DE1276269B

DE1276269B - Schmier- und Entformungsmittel

Info

Publication number: DE1276269B
Application number: DED47880A
Authority: DE
Inventors: Charles A Roth
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-02
Publication date: 1968-08-29
Also published as: NL131855C; AT252428B; GB1041870A; NL6510413A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer:. 1276269

Aktenzeichen: P 12 76 269.5-43 (D 47880)

Anmeldetag: 2. August 1965

Auslegetag: 29. August 1968

Organopolysiloxane und diese enthaltende Stoffe werden schon seit einigen Jahren mit gutem Erfolg als Schmier- und Entformungsmittel für verschiedene Formmassen, wie Kautschuk oder Kunststoffe, verwendet. Derartige Entformungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Anwesenheit eine schlechte Benetzbarkeit gegenüber Anstrichmitteln verursacht. · Dies führt zu den sogenannten »Fischaugen«, das sind kleine anstrichfreie Zonen auf der angestrichenen Oberfläche. Diese »Fischaugen« kommen auch bei to Verwendung sehr geringer Mengen der bekannten Entformungsmittel vor, und sie entstehen nicht nur beim Anstreichen der geformten Körper selbst, sondern auch bei Anstrichen anderer Oberflächen in ihrer Umgebung, was auf eine Wanderung des Siloxans von dem geformten Körper in die Umgebung durch direkte Berührung oder durch Luftübertragung zurückzuführen sein dürfte. Da die Entformungsmittel auf die Oberfläche der Form häufig durch Sprühen aufgebracht werden, kommt es meist zu einer Luftübertragung des Siloxans, das dann die »Fischaugen« bei den damit in Berührung kommenden Stoffen hervorruft. Dies ist mitunter so störend, daß die Hersteller mehrfach gezwungen sind, zu schlechteren Trenn- und Entformungsmitteln zu greifen.

An Stelle des einfachen Auftragens von Organopolysiloxanölen wurde gelegentlich auch das Einbrennen von Organopolysiloxanharzfilmen auf der Form versucht. Aus diesen eingebrannten Harzfilmen wandern im Gegensatz zum Ölfilm keine Siloxane in die Umgebung ab. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und auf Spezialfälle beschränkt, da die Formoberflächen sorgfältig durch Sandstrahlen gereinigt werden müssen, um den Harzfilm zu verankern. Daraus und aus der größeren Dicke eines Harzfilms ergibt sich, daß das Verfahren nur anwendbar ist, wenn die Maßhaltigkeit keine entscheidende Rolle spielt.

Zur-Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits anstrichfähige Formtrennmittel auf Organopolysiloxangrundlage mit Si-gebundenen Aralkylresten vorgeschlagen. Diese Mittel ermöglichen jedoch nur Anstriche der Formkörper mit bestimmten Farben, während sie das Anstreichen mit zahlreichen anderen Farben, z. B. bestimmten Lacken und Emaillefarben auf Acrylharzbasis, unmöglich machen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Schmier- und Entformungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage, die ein Anstreichen der Formkörper mit den verschiedenartigsten Farbsorten ermöglichen, insbesondere mit Lacken oder Emaillefarben auf Acrylharzbasis.

Schmier- und Entformungsmittel

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

8000 München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Charles A. Roth, Saginaw, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. August 1964 (388 706)

Erfindungsgemäß werden polymere Produkte, die im wesentlichen aus

a) Einheiten der allgemeinen Formel
/ R

OSi-

CH₃/

worin R geradkettige Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen oder Alkylreste der Formel

— CH2CH2Q bedeutet, wobei Q ein verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, neben

b) 0 bis 100 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R'
— OSi-

CH₃/

worin R' geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 C- Atomen oder Alkylreste der Formel

— CH₂CH₂Q' bedeutet, wobei Q' ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen ist, bestehen, als Schmier- und Entformungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage verwendet.

Beispiele für geradkettige Alkylreste R sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und 5-Äthyloctadecylreste. R kann jedoch

809 598/517

auch verzweigte Alkylreste Q enthalten, die mit dem Si-Atom über eine Äthylenbrücke verknüpft sind. Beispiele für Reste Q sind 3-Methylpentyl-, 1,4-Dimethyloctyl-, 1-Butylhexyl-, l-Butyl-4-äthylhexyl-, l-Hexyl-3-butylhexyl und 4-Propyloctylreste.

Beispiele für geradkettige Alkylreste R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und Heptylreste. Jedoch kann R' auch verzweigte Alkylreste Q' enthalten, die mit dem Si-Atom über eine Äthylenbrücke verknüpft sind. Beispiele für Reste Q' sind Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Methylbutyl- und 2,2-Dimethylpropylreste.

In den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen können ferner geringe Mengen anderer Einheiten und Verunreinigungen vorhanden sein, solange hierdurch nicht die Verwendung als Schmier- und Entformungsmittel beeinträchtigt wird. Beispiele für derartige Einheiten sind endblockierende Einheiten, wie die Trimethylsiloxygruppe, die Phenyldimethylsiloxygruppe und Gruppen der Formeln

R(CHs)₂SiO

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben. Außerdem können geringe Mengen an kettenverzweigenden Einheiten zugegen sein, wie die Monomethylsiloxygruppe, die Monophenylsiloxygruppe und Siloxygruppen, worin das Si-Atom jeweils einen Rest R oder R' und drei Siloxanbindungen enthält. Si-gebundene Wasserstoffatome können in Mengen bis zu etwa 10 Molprozent, bezogen auf den jeweiligen Molprozentgehalt an Si-Atomen, toleriert werden.

Häufig ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane in einem Lösungsmittel zu lösen, um ein leichteres Auftragen zu ermöglichen. Der Einsatz von Organopolysiloxanen in flüssiger Form als. Schmier- und Formtrennmittel ist bevorzugt. Organopolysiloxane, die bei Raumtemperatur oder bei den Anwendungstemperaturen flüssig sind, sind daher besonders bevorzugt. Jedoch können auch die übrigen im Rahmen der Erfindungsdefinition liegenden Organopolysiloxane mit gutem Erfolg als Schmier- und Formtrennmittel eingesetzt werden, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst und in dieser Form aufgetragen werden und dann das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird. Einige der erfindungsgemäß definierten Organopolysiloxane sind wachsartige Feststoffe, die auf die Oberfläche aufgerieben oder geschmolzen werden können.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind polymere Produkte bevorzugt, die durchschnittlich 20 bis 50 Einheiten a) und weniger als 5 Einheiten b) je Molekül enthalten. Ferner sind als Reste R solche mit 10 bis 18 C-Atomen bevorzugt, wobei vorteilhaft im wesentlichen keine Einheiten b) vorhanden sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Produkte können beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß ein entsprechend substituiertes a-Olefin mit einem Methylhydrogenpolysiloxan in Gegenwart von Chlorplatinsäure umgesetzt wird. Diese Reaktion verläuft beispielsweise unter Einsatz von Hexadecen-1 nach folgendem Schema:

CH₃(CH₂)₁₃CH =

(CH₃J₃SiO

Ή SiO

Si(CH₃)₃

~3S

Chlorplatinsäure

(CH₃J₃SiO

(CH₂J₁₃CH₃
CH₂
CH₂
-SiO
CH₃

-Si(CH₃),

~35

Bedeutet R' Methylreste, können als Ausgangsmaterial für die skizzierte Reaktion Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten eingesetzt werden. In gleicher Weise können Gemische von a-Olefinen mit der Methylhydrogenpolysiloxankomponente umgesetzt werden unter Bildung von Produkten, die mehr als "einen Rest R oder R' enthalten. Die a-Olefine reagieren dabei abwechselnd mit den zur Verfügung stehenden Si — Η-Bindungen. Dieses letztgenannte Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn die Addition von zwei oder mehr a-Olefinen mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit gewünscht wird, z. B. Octadecen-1 und Äthylen.

Der Katalysator wird zweckmäßig in Mengen von IO-³ bis IO-⁷ Grammatomen Platin je Mol a-Olefin eingesetzt. Die besten Ausbeuten werden bei Temperaturen zwischen 100 und 175°C erzielt. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Umsetzung in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen.

An Stelle der Methylhydrogenpolysiloxane können jedoch auch Silane der Formel CHsSiHCl₂ mit den entsprechenden a-Olefinen umgesetzt und die so erhältlichen Silanprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen Silanen, wie Dimethyldichlorsilan, Äthylmethyldichlorsilan, Propylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Diphenylmethylchlorsilan, anschließend hydrolysiert und/oder kondensiert werden.

Für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck ist ein- polymeres Produkt der durchschnittlichen Formel

/R

(CH₃J₃SiO

SiO
CH,

Si(CH₃),

worin die Reste R 12, 14 und/oder 16 C-Atome aufweisen, η einen Durchschnittswert von 20 bis 40 hat und das keine Einheiten b) enthält, besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Entformungsmittel können bei den verschiedenartigsten elastischen und nichtelastischen Polymeren angewendet werden. Besonders geeignet sind sie jedoch für die Entformung von Kautschukformkörpern, insbesondere aus synthetischen Kautschukarten. Sie sind nicht nur ausgezeichnete Entformungsmittel und Schmiermittel, sondern besitzen darüber hinaus den Vorteil, daß sie bei Anstrichen keine »Fischaugen« verursachen. Es können nicht nur Teile in der Umgebung der geformten Körper ohne die Gefahr einer »Fischaugenbildung« mit einem Anstrich versehen werden, sondern auch die Formkörper selbst. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Entformungsmittel hitzebeständig und können auch bei hohen Temperaturen zum Entformen von Formkörpern verwendet werden. Die Schmierfähigkeit der Entformungsmittel erhöht die Abriebfestigkeit von geformten Gummiteilen und verhindert in gleicher Weise deren Quietschneigung, wenn sie einer Druckbelastung ausgesetzt werden. Ferner können sie als Schmiermittel für Oberflächen aller Art, z. B. Metall-, Papier-, insbesondere Kautschuk- und Kunststoffoberflächen, verwendet werden, um ein Aneinanderkleben derselben zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Schmier- und Entformungsmittel können außerdem noch Zusätze enthalten, wie Rostverhinderungsmittel.

Beispiel 1

Molare Mengen der Verbindung der Durchschnittsformel

(CHa)₃SiO

H
SiO

^L3 /

Si(CH₃)₃

wurden mit einem geringen Überschuß eines Olefingemisches versetzt. Das Gemisch bestand aus 4% verzweigten Olefinen und 96% geradkettigen Olefinen, ungefähr 99% des Materials waren a-Olefine.

41 Gewichtsprozent des Gemisches entsprachen der Formel C12H24, 33,2 Gewichtsprozent der Formel C14H28 und 25,8 Gewichtsprozent der Formel C16H32.

Das Reaktionsgemisch wurde in Gegenwart von

Platin erhitzt und ergab ein Produkt mit der Durch-

25 schnittsformel

(CH₃)₃Si0

CH₃

SiO

\ C₁₂H₂

/CH₃ SiO

-14-4

Ί29/ ~11 -6

CH₃
SiO

^Ί33/

Si(CH₃);

'3*5

~9·0

Dieses Produkt zeigte gute Schmier- und Trenneigenschaften für Kautschuk und beeinträchtigte die Anstrichfähigkeit von im Automobilbau verwendeten Emaillefarben auf Metall nicht signifikant.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden bei Umsetzung folgender Methylhydrogensiloxane mit einem geringen Überschuß an folgenden α-Olefinen folgende polymere Produkte erhalten, die als anstrichfähige Trennmittel verwendet werden können:

Tabelle I

Siloxan

a-Olefin

Produkt

a) (CH₃J₃SiO

/CH₃\
SiO

\H /40

Si(CH₃),

CH₃ \
CH₃

/3

SiO

-(CH₃SiO_3n)

70 Molprozent

Hexadecen-1, 5 Molprozent 4,7-Dimethylpentadecen-1, 5 Molprozent 5-Äthylpentadecen-1,

20 Molprozent Äthylen

20 Molprozent

Octadecen-1, 60 Molprozent

Octen-1, 20 Molprozent

4-Methyl-

penten-1

(CH₃J₃SiO SiO

SiO-

(CH₂J₃
CHCH₃
CH₂

CH₂CH-CH₃
CH₂

CH₃ \

iO,

Ί/2

CH₃

/CH₃ \
SiO

/3

(CH₂J₆CH₃
/CH₃

	^CH₃	CH₃	2
	SiO I	I
	(CH₂J₄	C₂H₅
	CH₂-C₂H₅
	(CH₂J₉
	CH₃
2

- Si(CH₃J₃

SiO

CH₃
SiO

CH₂

γ,

CH-CH₃
CH,

(CH₃SiO₃₀)

Fortsetzung

Silöxan

a-Olefin

Produkt

d) (CH₃)₃SiO

cn,

SiO

I
SiO

\CH

₃/₂₀

SiO

\CH₃/₁₀₀

Si(CH₃),

90 Molprozent Dodecen-1,

10 Molprozent Propylen

3-Methyldodecen

SiO

I
SiO

SiO

ICH₃

(CH₃)₃SiO

CH,
SiO

CH₂
CH₂
CHCH₃
(CHA
CH₃

-Si(CH₃J₃

CH₃
(SiO)₄-H

Dodecen-1

CH₃

Beispiel 3

Verwendung als Formtrennmittel

Drei Kautschukpreßformen wurden mit einem dünnen Trennmittelfihn wie folgt überzogen:

Form A wurde mit einem Aralkylpolysiloxantrennmittel überzogen.

Form B wurde mit einem erfindungsgemäßen polymeren Produkt der Formel

(CH₃J₃SiO

CH₃
SiO

Si(CH₃),

überzogen.

Form C wurde mit einem erfindungsgemäßen polymeren Produkt der Formel

(CH₃)₃Si0

CH₃
SiO

Si(CH₃),

überzogen.

Die Preßformen wurden in ein handelsübliches Gummireifenmaterial gepreßt, und das Material wurde 15 Minuten bei 171 bis 177³C und einem Cj₂H₂S

Druck von 140,6 kg/cm² gehärtet. Das Preßverfahren wurde mehrmals wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die drei Trennmittel in ihren Trenneigenschaften und ihrer Haltbarkeit nahezu gleichwertig waren.

Die gemäß Beispiel 3 eingesetzten Formtrennmittel sowie weitere der erfindungsgemäßen polymeren Produkte wurden wie folgt hinsichtlich ihres Einflusses auf Anstriche und ihrer Schmierfähigkeit geprüft:

Bei dem »Anstrichtest« wurde ein Tropfen des zu prüfenden Materials auf eine saubere Aluminiumplatte aufgetragen und mit einem Tuch in Form eines Kreises von 2,54 cm Durchmesser verteilt.

Anschließend wurde die Platte mit einer Emaillefarbe besprüht und ungestört trocknen gelassen. Dann wurde der Anstrich innerhalb und außerhalb des Kreises geprüft.

"45 Bei dem »Schmiertest« wurde eine Stahlkugel von 1,27 cm Durchmesser über eine Gummioberfläche, die mit einem Tropfen des zu prüfenden Materials behandelt worden war, ohne zu rollen, bewegt. Der Druck auf den Gummi betrug etwa 600 g, wobei die Kugel mit einer beweglichen Haltevorrichtung etwa 75mal pro Minute auf einem Weg von 5,08 cm hin und her bewegt wurde. Die Zeit bis zum Sichtbarwerden von Rissen auf der Gummioberfläche wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II

Geprüftes Produkt	Anstrichtest	Schmiertest
a) Keine b) Anstrichfähiges Trennmittel aus Aralkylpolysiloxanen (zum Vergleich)	gleichmäßige Oberfläche »Fischaugen«*) erscheinen; ein Farbring ist rund um den Kreis sichtbar	4 Sekunden 71 Minuten

*) »Fischaugen« sind kreisförmige, farbfreie Flächen auf der gefärbten Oberfläche, weiche durch Unverträglichkeit zwischen der Oberfläche und der Farbe verursacht werden.

Fortsetzung

10

Geprüftes Produkt

/CH₃ \

Si(CH₃J₃

~35

Si(CH₃J₃

I ' l—l
\ IU Xl /~JJ

e) (CH₃J₃SiO

'CH₃ Ϊ

Si(CH₃J₃

\M2"₂₅ y~35

f) (CH₃J₃SiO

/CH₃ '

Si(CH₃J₃
~35

, Anstrichtest

Schmiertest

SiO

SiO
C₁₄H₂₉ j

0 (CH₃J₃SiO

.C₃H₁₇ ,

g) (CH₃J₃SiO

'CH₃ ^

Si(CH₃),
~35

einige »Fischaugen«; besser als b)

160 Minuten

/CH₃ Ϊ

h) (CH₃J₃SiO

SiO
.C₁₆H₃₃ j
/CH₃ \

Si(CH₃J₃
~35

SiO

SiO
Ci₈H₃₇ j

i) Ein Mischpolymerisat aus
50 Molprozent

d) (CH₃)₃Si0

. /C₁₈H₃₇SiO \ .

sichtbare Kräuselung und dünne Flecken,
jedoch keine »Fischaugen«

158 Minuten

I CH₃)

und 50 Molprozent

/C₂H₃SiO^

sichtbare Kräuselung und dünne Flecken,
jedoch keine »Fischaugen«

90 Minuten

\ CH₃)

j) Dimethylpolysiloxan

sichtbare Kräuselung und dünne Flecken,
jedoch keine »Fischaugen«

84 Minuten

praktisch kein Unterschied zwischen den
Oberflächen; in stark reflektiertem Licht
ist ein leichter Unterschied in der Struktur
zu erkennen

94 Minuten

praktisch kein Unterschied zwischen den
Oberflächen; in stark reflektiertem Licht
ist ein geringer Unterschied in der Struktur
zu erkennen

niqht geprüft

sichtbare Kräuselung und dünne Flecken,
jedoch keine »Fischaugen«

100 Minuten

viele »Fischaugen«; viel schlechter als b)

nicht geprüft

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von polymeren Produkten, die im wesentlichen aus
a) Einheiten der allgemeinen Formel

R \ — OSi-

CH₃ J

55

b) O bis 100 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-OSi-

worin R geradkettige Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen oder Alkylreste der Formel —CH₂CH₂Q bedeutet, wobei Q ein verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, neben

worin R' geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkylreste der Formel -CH₂CH₂Q' bedeutet, wobei Q' ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen ist, bestehen, als Schmier- und <Entfon»ungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage.

10» 598/517 t. it O Bundesüruckerei Berlin