DE2756495C2 - - Google Patents

Description

Die Oberflächen von in der Seefahrt einsetzbaren Bauwerken, wie Schiffsrümpfe, Bojen und Bohrinseln, müssen vor Verschmutzung bzw. vor einem Befall durch Organismen, wie Gräser, Algen, Rankenfußkrebse, Röhrenwürmer, Sepula, Austern, Ascidia, Moostierchen und dergleichen, geschützt werden. Die Verschmutzung bzw. der Befall setzt dann ein, wenn das für die Zwecke der Seefahrt einzusetzende Bauwerk in Seewasser eintaucht. Die Organismen setzen sich an der Oberfläche des Bauwerks fest und verringern durch ihr zusätzliches Gewicht und den vergrößerten Reibungswiderstand die Geschwindigkeiten der Schiffe bzw. die statische Sicherheit von Bauwerken, wie einer Bohrinsel. Hieraus ergibt sich evtl. auch ein höherer Treibstoffverbrauch. Um den Bewuchs der verschmutzenden Organismen nicht des öfteren entfernen zu müssen, sind Überzüge für solche Bauwerke entwickelt worden, die ein Festhaften der Organismen an deren Oberflächen verhindern, beispielsweise in Form von Farbanstrichen, die giftige Stoffe auf der Basis von Metallen, wie Kupfer, Zinn, Blei, Quecksilber und Arsen, enthalten. Die Zeitspanne, während der diese Farbanstriche eine Verschmutzung verhindern können, ist jedoch verhältnismäßig begrenzt. Auch können sich bei der Verwendung solcher Überzüge Toxizitätsprobleme ergeben.

Gemäß der DE-OS 26 01 928 wird als Lösung für dieses wichtige technische Problem ein Überzug aus einem gehärteten, vulkanisierten Siliconkautschuk empfohlen, der als wesentliche Komponente ein Siliconöl, wie ein Methylphenylsiliconöl, enthält, das bei der Kalthärtung eines oligomeren Siliconkautschuks mit Hydroxylendgruppen in die sich bildende Kautschukstruktur des Überzugs eingebaut wird.

Als leicht verdampfbares Verdünnungsmittel kann in den Rezepturen auch Lackbenzin mitverwendet werden, wodurch die Viskosität des Anstrichmittels herabgesetzt wird.

Die so erhaltenen Überzüge zeigen jedoch bei starker mechanischer Beanspruchung (Wellenschlag, Strömung) keine hinreichend befriedigenden physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Strukturfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, bewuchsverhindernde Oberflächenüberzüge auf der Basis von vulkanisiertem Siliconkautschuk für in der Seefahrt einsetzbare Bauwerke zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend erläuterten Mängel nicht aufweisen und eine lange Lebensdauer haben.

Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe dadurch lösen, daß der Siliconkautschuk mit einer ausgewählten Gruppe von organischen flüssigen Verbindungen kombiniert wird, die metall- und siliconfrei sind.

Der erfindungsgemäße bewuchsverhindernde Oberflächenüberzug für in der Seefahrt einsetzbare Bauwerke, dessen äußerste Schicht einen vulkanisierten Siliconkautschuk und eine bei der Temperatur des Seewassers flüssige organische Verbindung enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Verbindung metall- und siliconfrei ist, in Mengen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile vulkanisierter Siliconkautschuk vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000, der Schmieröle, der Weichmacher in Form eines Esters einer Carbonsäure und der Weichmacher in Form eines Phosphorsäureesters.

Die Erfindung betrifft auch vulkanisierbare Gemische zur Herstellung eines solchen Oberflächenüberzugs, die ein gummiartiges Silicon und eine bei der Temperatur des Seewassers flüssige organische Verbindung sowie gegebenenfalls einen Katalysator enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß die flüssige organische Verbindung metall- und siliconfrei ist, in Mengen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile vulkanisierter Siliconkautschuk vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000, der Schmieröle, der Weichmacher in Form eines Esters einer Carbonsäure und der Weichmacher in Form eines Phosphorsäureesters.

Für Silicon-Dichtungsmassen, welche in Form von Profilen ausgespritzt werden, ist es aus der DE-OS 23 64 856 bekannt, einen Teil des zum Ausschwitzen neigenden Siliconöls durch niedrigmolekulare Polybutene zu ersetzen, wobei die betreffenden Massen der Ausführungsbeispiele mengenmäßig aber immer noch so viel Siliconöl wie Polyolefin enthalten. Das der Erfindung zugrunde­ liegende technische Problem läßt sich durch eine solche Maßnahme nicht lösen, ganz abgesehen davon, daß die Technik des Spritzgußverfahrens nichts mit dem Oberflächenschutz von Bauwerken zu tun hat.

Aus der US-PS 33 85 822 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von härtbaren Umsetzungsprodukten aus Polysiloxanen bekannt, die sich als Klebmittel bzw. Klebfilme eignen.

In der ersten Verfahrensstufe wird dabei als Reaktionskomponente ein Phosphorsäurealkylester eingesetzt und nach erfolgter Umsetzung mit dem Polysiloxan wird der Überschuß abdestilliert. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt eine erneute Umsetzung mit Polysiloxan zu einem Endprodukt, bei dem Reste des Phosphorsäurealkylesters fest in die Polymerkette eingebaut sind. Die Härtung dieses Polymerisationsproduktes erfolgt dann unter Freisetzung von Wasserstoff mit einem Alkohol. Auch diese Literaturstelle vermittelt daher keine Anregung zur Lösung des vorstehend geschilderten technischen Problems des Oberflächenschutzes von Bauwerken, welche ständig mit Meerwasser in Berührung stehen.

Vulkanisierter Siliconkautschuk kann hergestellt werden aus gummiartigen Siliconen, d. h. im wesentlichen linear aufgebauten Organosiloxanpolymeren mit einem hohen Molekulargewicht, die im wesentlichen aus abwechselnd einem Siliciumatom und einem Sauerstoffatom als einer Art polymerem Rückgrat mit organischen Gruppen an den Siliciumatomen des polymeren Rückgrats bestehen. Vulkanisierter Siliconkautschuk kann durch Wärmehärten mit Hilfe verschiedener Katalysatoren (beispielsweise Peroxide) oder durch Strahlungshärten eines gummiartigen Silicons hergestellt werden, das im wesentlichen aus Polydi-(Kohlenwasserstoffgruppen)siloxan besteht, wobei alle oder ein Großteil der Kohlenwasserstoffgruppen Methylgruppen und der Rest Vinyl- und/oder Phenylgruppen sind.

Vulkanisierter Siliconkautschuk kann auch durch Vulkanisieren gummiartiger Silicone, die Silanol-Endgruppen enthalten (solche Silicone sind unter der Bezeichnung RTV-Gummi bekannt), bei Zimmertemperatur hergestellt werden. Alle oder ein Großteil der organischen Gruppen in den RTV-Gummis sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere Methylgruppen), der Rest kann aus Äthyl-, Phenyl- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise aus Chlorphenyl-, Fluorpropyl- oder Cyanäthylgrupen, bestehen. Im Rahmen der Erfindung wird die Verwendung von RTV-Gummi bevorzugt, und es werden für dessen Herstellung zwei Methoden angewandt:

Im sogenannten Zweikomponentensystem kann der RTV-Gummi mit einem Vernetzungsmittel, üblicherweise Äthylsilikat, sowie gegebenenfalls Füllmaterialien, Pigmenten und dergleichen, gemischt vorliegen. Unmittelbar vor der Verwendung wird ein geeigneter Katalysator (üblicherweise ein organisches Zinnsalz, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat) beigemischt, worauf die Vernetzung sofort einsetzt. Es ist aber auch möglich, das Vernetzungsmittel und/oder die anderen gewünschten Stoffe teilweise oder ganz zusammen mit dem Katalysator dem zu vulkanierenden RTV-Gummi beizugeben. In einer oder beiden der zu vermischenden Komponenten (RTV-Gummi und Katalysator) können auch Lösungsmittel enthalten sein.

Beim Einkomponentensystem ist ein RTV-Gummi mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RSiX₃ umgesetzt worden, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe (im allgemeinen eine Methylgruppe) und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die eine hydrolysierbare Sauerstoffbindung (beispielsweise Acetoxy-) enthält, oder aber eine Aminogruppe oder eine Gruppe mit einer hydrolysierbaren Stickstoffbindung (beispielsweise Acylamido-, oder Ketoxim-), oder aber eine andere reaktionsfähige Stelle. Im Einkomponentensystem können auch Lösungsmittel, Katalysatoren und/oder Füllstoffe, Pigmente und dergleichen, enthalten sein. Dieses System muß vor Feuchtigkeit geschützt werden. Eine Vernetzung erfolgt dann, wenn das System mit Wasser in Berührung gebracht wird, d. h. mit einer feuchten Umgebung.

Die bei den im Meerwasser herrschenden Temperaturen flüssige metall- und siliciumfreie oganische Verbindung (in der Folge auch als fließfähige organische Verbindung bezeichnet), die in den erfindungsgemäßen Überzügen vorhanden ist, weist den Vorteil einer guten Verträglichkeit mit dem Siliconkautschuk auf, was bedeutet, daß ein homogenes Gemisch aus dem Siliconkautschuk und einer solchen Verbindung hergestellt werden kann. Vor dem Vulkanisieren sollte keine stärkere kurzzeitige Phasenauftrennung auftreten. Gleichwohl kann die ausgewählte Verbindung aus dem vulkanisierten Siliconkautschuk langsam ausgeschieden werden, beispielsweise durch Ausschwitzen, was aber als vorteilhaft angesehen wird. Sehr geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise Äthylen-/Propylenmischpolymere und insbesondere Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 500.

Andere für diesen Zweck sehr geeignete fließfähige Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind Polydiene, wie Polybutadien und Polyisopren.

Für diesen Zweck ebenfalls in Frage kommen Schmieröle, wie farbloses technisches Paraffinöl.

Die fließfähige organische Verbindung kann auch aus sogenannten Weichmachern in Form von Estern von Carbonsäuren bestehen, beispielsweise von Fettsäuren, wie Laurin- und Stearinsäure, und Ester von Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Azelain-, Sebacin- und Phthalsäure (z. B. Dinonylphthalat). Die Ester können in ihren Kohlenwasserstoffketten auch Halogenatome, wie Chlor und insbesondere Fluor, und/oder Heterogruppen aufweisen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, oder sie können perfluorierte Kohlenstoffketten enthalten.

Andere vorteilhafte Ester-Weichmacher leiten sich von Phosphorsäure ab, wie z. B. Tricresylphosphat.

Ist die ausgewählte fließfähige organische Verbindung mit dem Siliconkautschuk nur in Mengen verträglich, die nicht ausreichen, um eine Anti-Verschmutzungswirkung auf lange Sicht zu gewährleisten, so kann die fließfähige organische Verbindung in sehr zweckmäßiger Weise in Kapselform in den Siliconkautschuk eingeführt werden. Das für die Umkapselung verwendete Material muß für die eingeschlossene fließfähige organische Verbindung langsam durchdringbar sein, um eine niedrige Konzentration dieser Verbindung in dem Siliconkautschuk zu gewährleisten, durch die eine Ausscheidung der fließfähigen organischen Verbindung aus dem Siliconkautschuk ermöglicht wird. Das Umkapselungsmaterial besteht zweckmäßigerweise teilweise oder ganz aus einem Polymer und kann beispielsweise ein Siliconkautschuk oder ein anderes kautschukähnliches Material sein, oder auf der Basis von Polyester-, Polyurethan- oder Cellulosederivaten oder jedem anderen geeigneten polymeren Material hergestellt sein, das eine langsame Freisetzung der eingeschlossenen Flüssigkeit in den Siliconkautschuk ermöglicht.

Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen Überzügen Verdünnungsmittel für die fließfähigen organischen Verbindungen enthalten sein.

Gegebenenfalls können auch die Festigkeit des Siliconkautschuks erhöhende Stoffe mitverwendet werden. Beispiele sind fibröse Materialien (wie Glas- oder Nylonfasern) und Polymere in Pulverform, wie Polytetrafluoräthylen.

Die Menge der in den Überzügen vorliegenden fließfähigen organischen Verbindung kann im Bereich zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an vulkanisiertem Siliconkautschuk variieren.

Die fließfähige organische Verbindung kann auf die Oberfläche der vor Bewuchs zu schützenden Bauwerke getrennt oder zusammen mit einer Verbindung aufgetragen werden, die keine Vorverbindung des Siliconkautschuks ist, oder zusammen mit irgendeinem geeigneten Träger, und das zu vulkanisierende gummiartige Silicon kann dann auf diese Schicht aufgetragen werden.

Jedoch ist es von Vorteil, die Oberfläche des Bauwerks direkt mit einem Gemisch aus dem zu vulkanisierenden gummiartigen Silicon und der fließfähigen organischen Verbindung zu behandeln und das gummiartige Silicon dann an Ort und Stelle zu vulkanisieren. Aus diesem Grunde sollte die zu verwendende fließfähige organische Verbindung so beschaffen sein, daß sie nicht oder nur in unerheblichem Maße an den Reaktionen teilnimmt, die zur Vernetzung des gummiartigen Silicons führen, um aus diesem einen vulkanisierten Siliconkautschuk zu bilden.

Das gummiartige Silicon und/oder die fließfähige organische Verbindung kann (können) auf die Oberfläche des vor Bewuchs zu schützenden Bauwerkes auf jede beliebige Weise aufgetragen werden, beispielsweise mit Hilfe eines Pinsels, durch Aufsprühen und dergleichen.

Die zu überziehende Oberfläche kann vorbehandelt sein, um die Adhäsion des erfindungsgemäßen Überzugs an dieser zu verstärken, beispielsweise durch Sandbestrahlung und/oder Auftragen einer Klebeschicht. Auch andere Überzüge können vorher aufgetragen worden sein, z. B. eine Antirostschicht und/oder eine der bekannten Anti-Verschmutzungsschichten. Die erfindungsgemäßen Überzüge können auch bekannte metallhaltige Antischmutzmittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Gemische, die, wenn auf ein solches Bauwerk aufgetragen, durch Vulkanisierung eine Überzugsschicht bilden können. Diese Gemische bestehen aus einem gummiartigen Silicon und einer fließfähigen metall- und siliconfreien Verbindung, ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe. Bevorzugte Gemische sind solche, die sich bei Umgebungstemperatur vulkanisieren lassen.

Die fließfähige metall- und siliconfreie organische Verbindung in den erfindungsgemäßen Gemischen ist zweckmäßigerweise ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (bis zu 5000), wie Äthylen-/Propylenmischpolymere, und insbesondere Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise zwischen 300 und 500.

Weitere fließfähige organische Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden können, sind Polydiene mit einem entsprechend niedrigen Molekulargewicht, z. B. Polybutadien und Polyisopren, ferner Schmieröle, wie farblose technische Paraffinöle.

Die fließfähige organische Verbindung kann auch aus einem Ester-Weichmacher der vorstehend angegeben Art bestehen.

Beispiele

Es wurden Glasfasertafeln zunächst mit einem bekannten Antirostsystem und dann mit erfindungsgemäßen Antischmutzmitteln in einer Dicke von 150 bis 200 µ überzogen. Die so hergestellten Versuchstafeln wurden in Poole Harbour in Seewasser eingetaucht und drei bzw. zwölf Monate danach auf ihren Zustand überprüft, wobei bei der Messung der Zustand der Tafeln nach ihrer Herausnahme aus dem Wasser und einem anschließenden Waschen mit Wasser unter leichtem Druck zugrundegelegt wurde. Gewaschen wurde, um festzustellen, wie stark die Verschmutzungen an den Tafeln anhaften. Man kann dies in etwa vergleichen mit den Bedingungen auf einem fahrenden Schiff.

Die Tafeln wurden auf den Grad ihrer Verschmutzung überprüft bzw. eingestuft, wobei sich zeigte, daß die Einwirkung durch Schlamm am geringsten war, während sie bei Seetang und mehr noch bei Krustentieren zunahm.

Die Bewertung erfolgte nach dem in der US-PS 37 02 778, Sp. 5, Z. 57 bis 60, erwähnten System gemäß einer Zahlenskala von 1 bis 10, wobei die Ziffer 0 einer Verschmutzung über die gesamte Oberfläche entspricht, während die Ziffer 10 anzeigt, daß keinerlei Verschmutzung zu bemerken ist.

Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, zeigten die Tafeln der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 nach dem Waschen mit Wasser eine geringere Verschmutzung als Tafeln, die mit einem bekannten Antischmutz-Anstrich behandelt worden waren (Versuch 9).

Tabelle

Claims (10)

1. Bewuchsverhindernder Oberflächenüberzug für in der Seefahrt einsetzbare Bauwerke, dessen äußerste Schicht einen vulkanisierten Siliconkautschuk und eine bei der Temperatur des Seewassers flüssige organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Verbindung metall- und siliconfrei ist, in Mengen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile vulkanisierter Siliconkautschuk vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000, der Schmieröle, der Weichmacher in Form eines Esters einer Carbonsäure und der Weichmacher in Form eines Phosphorsäureesters.

2. Bewuchsverhindernder Oberflächenüberzug gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 500 ist.

3. Bewuchsverhindernder Oberflächenüberzug gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Dinonylphthalat ist.

4. Bewuchsverhindernder Oberflächenüberzug gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in seinen Kohlenwasserstoffketten Halogenatome und/oder Heterogruppen enthält.

5. Bewuchsverhindernder Oberflächenüberzug gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome Fluoratome sind.

6. Vulkanisierbares Gemisch zur Herstellung eines Oberflächenüberzugs nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend ein gummiartiges Silicon und eine bei der Temperatur des Seewassers flüssige organische Verbindung sowie gegebenenfalls einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Verbindung metall- und siliconfrei ist, in Mengen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile vulkanisierter Siliconkautschuk vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000, der Schmieröle, der Weichmacher in Form eines Esters einer Carbonsäure und der Weichmacher in Form eines Phosphorsäureesters.

7. Vulkanisierbares Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyisobuten ist.

8. Vulkanisierbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten ein Molekulargewicht zwischen 300 und 500 hat.

9. Vulkanisierbares Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in seinen Kohlenwasserstoffketten als Heteroatome Fluoratome enthält.

10. Vulkanisierbares Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Tricresylphosphat ist.