DK163587B - Anvendelse af en vulkaniserbar blanding omfattende en silicongummi til overfladebehandling af marine strukturer - Google Patents

Description

i

DK 163587 B

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af en vulkaniserbar blanding omfattende silicongummi til overfladebehandling af marine strukturer.

Overfladerne på marine strukturer, fx skibsskrog eller bøjer, skal 5 beskyttes mod begroning af organismer, fx græsser, alger, muslinger, havbørsteorm, sepula, østers, søpunge eller bryozoer, hvilken begroning forekommer, når den marine struktur neddyppes i havvand.

Organismerne adhærerer til overfladen, og ved at tilføre vægt og forøget friktionsmodstand fører de til lavere hastigheder og højere 10 brændselsforbrug for skibe. For at undgå nødvendigheden af en hyppig fjernelse af begroningsorganismerne er der til marine strukturer udviklet overtræk, som hæmmer organismernes vedhængning til den marine struktur. Disse overtræk omfatter malinger, som indeholder giftige metalbaserede stoffer, fx kobber, tin, bly, kviksølv eller 15 arsen. Den periode, hvori disse malinger kan forhindre begroning, er temmelig begrænset, og desuden kan der ved påføringen af disse overtræk opstå toxicitetsproblemer.

Det er beskrevet, at overtræk, til hvilke organismerne adhærerer med besvær, fx siliconeharpikser og siliconegummier, også har anti-be-20 groningsegenskaber, men de synes ikke at give en afgørende løsning på begroningsproblemet.

GB-A-1 307 001 beskriver en marin struktur, hvoraf i det mindste en del af overfladen er neddyppet i vand, kendetegnet ved, at den på overfladen er behandlet med et eller flere lag, hvor det yderste lag 25 omfatter en vulkaniserbar gummi, der er fuldstændig fri for toxiske forbindelser.

Fra US-A-3 702 778 kendes marine strukturer, hvis overflade er behandlet med en hærdet siliconegummi, og en fremgangsmåde til at forebygge marin begroning på en genstands overflade, ved at behandle 30 overfladen med et overtræk af hærdet siliconegummi, og derefter udsætte genstanden for et vandigt marint begroningsmiljø.

Overfladebehandlingerne, der er beskrevet i GB-A-1 307 001 og US-A-3 702 778 har vist kun at have mindre anti-begroningsegenskaber.

DK 163587 B

2 DE-A-2 601 928 beskriver marine strukturer, der er overfladebehandlet med en siliconegummi/siliconeolie-blanding, der er fremstillet ved at koldhærde en oligomer siliconegummi, der har hydroxylendegrupper, under tilstedeværelse af en siliconeolie.

5 Overfladebehandlinger, der er fremstillet af siliconegummi/siliconeo-lie-blandinger, udviser gode anti-begronings egenskaber, men det har vist sig, at de har dårlige mekaniske egenskaber.

Fra US-A-2 938 007 kendes sammensætninger, der består af (1) en organopolysiloxan, der kan konverteres til en hærdet, massiv, elas-10 tisk tilstand, (2) et findelt uorganisk fyldstof og (3) en dialkoho-lester af en dicarboxylsyre udvalgt fra klassen betående af aromatiske dicarboxylsyrer og aliphatiske dicarboxylsyrer, der indeholder mindst seks carbonatomer i den aliphatiske kæde (inklusive carbonato-merne fra carboxy-grupperne). Der kan fremstilles hærdede produkter 15 ud fra disse sammensætninger, fx sutter til spædbørn, men det er ikke i modholdet beskrevet, at marine strukturer kan overfladebehandles med sådanne materialer, ligesom det heller ikke er antydet at disse strukturer efter overfladebehandling med sammensætningerne er beskyttet mod begroning, når de er neddyppet i havvand.

20 Det har nu overraskende vist sig, at de vulkaniserede produkter fremstillet ud fra bestemte vulkaniserbare blandinger udviser de mekaniske egenskaber, der er nødvendige til at give et tilfredsstillende overfladebehandling af marine strukturer (specielt olierig strukturer), og endvidere meddeler overfladebehandlingen exceptionelt 25 gode anti-begronings egenskaber.

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af en vulkaniserbar blanding, der omfatter en vulkaniserbar siliconegummi og en flydende metalfri og siliciumfri organisk forbindelse, der er flydende ved temperaturer, som hersker i havvand, og som er valgt blandt en poly-30 olefin med en molekylvægt på op til ca. 5.000, en smøreolie, en car-boxylsyreester og en phosphor syreester, til overfladebehandling af marine strukturer.

DK 163587 B

3

Vulkanisering af siliconegummier kan ske ud fra siliconegummier, som er yderst lineære organosiloxanpolymere med høj molekylvægt, hvilke polymere i det væsentlige består af alternerende silicium- og oxygenatomer som en polymer rygrad med organiske grupper bundet til 5 siliciumatomerne i den polymere rygrad. Vulkaniseret siliconegummi kan fremstilles ved varmevulkanisering med forskellige katalysatorer (fx peroxider) eller ved strålingsvulkanisering af en siliconegummi, som fx i det væsentlige består af en polydihydrocarbylsiloxan, hvori alle eller den overvejende del af hydrocarbylgrupperne er methylgrup-10 per, idet de resterende er vinyl- og/eller phenylgrupper.

Vulkanisering af siliconegummier kan også ske ved vulkanisering ved stuetemperatur af siliconegummier, som indeholder endestillede sila-nolgrupper (de såkaldte RTV-gummier). Alle eller den overvejende de af de organiske grupper i RTV-gummierne er sædvanligvis hydrocar-15 bylgrupper (især methylgrupper), idet de resterende grupper kan være ethyl-, phenyl- eller substituerede hydrocarbylgrupper, fx chlorphe-nyl-, fluorpropyl- eller cyanoethylgrupper. Anvendelsen af RTV-gummi foretrækkes ifølge den foreliggende opfindelse til fremstillingen af vulkaniserede siliconegummier. Der eksisterer to fremgangsmåder til 20 at fremstille en vulkaniseret siliconegummi ud fra en RTV-gummi.

I det såkaldte tokomponentsystem kan RTV-gummien være blandet med et tværbindingsmiddel, sædvanligvis ethylsilicat, og, om ønsket, fx med fyldstoffer og pigmenter. Lige før anvendelsen indblandes en egnet katalysator (sædvanligvis et organisk tinsalt, fx dibutyltindilaurat 25 eller stannooctoat), og tværbindingen begynder omgående. Det er også muligt at tilsætte tværbindingsmidlet og/ eller andre ønskede materialer helt eller delvis i blanding med katalysatoren til den RTV-gummi, som skal vulkaniseres. Der kan også være opløsningsmidler til stede i den ene eller i de to komponenter (RTV-gummi og katalysa-30 tor), som skal blandes.

I énkomponentsysternet anvendes en RTV-gummi, der er blevet omsat med en forbindelse med den almene formel RSiX3, hvor R betegner hydrocar-byl (sædvanligvis methyl), og X betegner hydroxyl eller en gruppe, som indeholder en hydrolyserbar oxygen-binding (fx acetoxy), eller en 35 aminogruppe eller en gruppe, som indeholder en hydrolyserbar nitro- 4

DK 163587B

genbinding (fx acylamido eller ketoxim), eller en anden reaktiv position. Der kan også være opløsningsmidler, katalysatorer og/eller fyldstoffer eller pigmenter til stede i énkomponentsysternet, som må holdes beskyttet mod fugt. Tværbindingen sker, når komponenten kommer 5 i kontakt med vand, fx bringes i kontakt med fugtig atmosfære.

Den flydende metalfri og siliciumfri organiske forbindelse (i det nedenstående benævnt den flydende organiske forbindelse) er som anført en forbindelse, eller en blanding af forbindelser, som er flydende ved temperaturer, som hersker i havvand. Det er ret hen-10 sigtsmæssigt, at de er kompatible med siliconegummien, hvilket betyder, at der kan fremstilles en homogen blanding af siliconegummien og den mængde af flydende organisk forbindelse, som skal inkorporeres. Der skal ikke forekomme nogen væsentlig korttidsfaseadskillelse før vulkaniseringen, selv om en langsom frigivelse af den flydende 15 organiske forbindelse fra den vulkaniserede siliconegummi, især udsivning, kan forekomme, og betragtes som værende en fordel. De flydende organiske forbindelser kan som anført være polyolefiner med en molekylvægt på op til 5.000, fx ethylen/propylencopolymere og især polyisobuten, fortrinsvis med en molekylvægt på 300 - 500.

20 Andre flydende organiske forbindelser er som anført smøreolier, fx tekniske hvide olier.

Den flydende organiske forbindelse kan som anført også bestå af estere af carboxylsyrer, fx af fedtsyrer, fx laurinsyre eller stearinsyre, estere af dicarboxylsyrer, fx adipinsyre, azelainsyre, 25 sebacinsyre, phthalsyre (fx dinonylphthalat). Esterne kan også indeholde heteroatomer og/eller heterogrupper i deres carbonhydridkæder, som fx kan indeholde hydroxylgrupper og/eller halogenatomer, fx chlor og især fluor, eller bestå af perfluorerede carbonkæder.

Som anført kan der som flydende organisk forbindelse også anvendes 30 estere af phosphorsyre fx tricresylphosphat.

I tilfælde af, at den flydende organiske forbindelse kun er kompatibel med siliconegummien i mængder, som ikke er tilstrækkelige til at sikre en langvarig anti-begroningsvirkning, inkorporeres den flydende

DK 163587 B

5 organiske forbindelse meget hensigtsmæssigt i siliconegummien i en indkapslet form. Det materiale, som anvendes til indkapsling, skal være langsomt permeabelt for den indkapslede flydende organiske forbindelse, så at der opretholdes en lav koncentration af denne ’ 5 forbindelse i siliconegummien, hvilket muliggør en udsivning af den flydende organiske forbindelse fra siliconegummien. Indkapslings -materialet består dog meget hensigtsmæssigt helt eller delvis af en polymer og kan fx være en siliconegummi eller et andet gummimateriale eller kan være baseret på polyester, polyurethan eller cellulose-10 derivater eller ethvert andet egnet polymermateriale, som tillader en langsom frigivelse af den indkapslede væske til siliconegummien.

Der kan selvfølgelig være fortyndingsmidler for de flydende organiske forbindelser til stede i overtrækkene, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse. Mindre effektive flydende forbindelser kan 15 anvendes som fortyndingsmidler eller bærere, som kun indeholder relativt små koncentrationer af de mere foretrukne væsker.

Der kan også, om ønsket, inkorporeres andre materialer, som forøger siliconegummiens styrke. Fx kan nævnes fibermaterialer (fx glasfiber eller nylonfiber), eller pulveriserede polymere, fx polytetrafluoret-20 hylen.

Den tilstedeværende mængde flydende organisk forbindelse kan variere inden for vide grænser. Mængder fra 0,1 til 100 vægtdele pr. 100 vægtdele vulkaniseret siliconegummi er meget passende.

Ved påføringen af overtræksblandingen, som indeholder den vulkaniser-25 bare siliconegummi og den flydende organiske forbindelse, på overfladen af den marine struktur, behandles overfladen med en blanding, som indeholder den vulkaniserbare siliconegummi og den flydende organiske forbindelse, hvorefter siliconegummien vulkaniseres in situ. Derfor skal den anvendte flydende organiske forbindelse have en 30 sådan struktur, at den ikke eller kun i ubetydelig grad tager del i de reaktioner, som fører til tværbinding af siliconegummien til dannelse af en vulkaniseret siliconegummi.

DK 163587 B

6 S iliconegummien og den flydende organiske forbindelse kan påføres overfladen af den marine struktur på en hvilket som helst egnet måde, fx med pensel eller ved sprøjtning.

Den overflade, som skal overtrækkes ifølge den foreliggende opfin-5 delse, kan forbehandles for at forøge adhæsionen for overtrækket, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fx ved sandblæsning og/eller påføring af et adhæsivt lag. Andre overtræk kan også være påført, fx et anti-korrosionsovertræk og/eller et kendt anti-begro-ningsovertræk. Overtrækkene, som anvendes ifølge den foreliggende 10 opfindelse, kan også indeholde kendte metalholdige anti-begronings-midler.

Foretrukne blandinger er sådanne, som er vulkaniserbare ved omgivelsestemperaturer .

EKSEMPLER

15 Glasfiberplader belægges med et konventionelt anti-rustsystem og derpå med anti-begroningskompositioner, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, med en lagtykkelse på 150 - 200μ. De således fremstillede testplader neddyppes i havvand ved Poole Harbour, og deres tilstand inspiceres efter 3 og 12 måneder. Pladernes tilstand 20 vurderes, som de fremtræder efter fjernelsen fra vandet og også efter en lavtryksvask med vand. Vaskningen udføres for at få en indikation for styrken af vedhæftningen af begroningen og kan betragtes som noget analog med de betingelser, som hersker på et fartøj i bevægelse.

25 Pladerne indordnes i en standardklassifikation efter deres begroningsgrad. I denne klassifikation, indikerer værdien 0 begroning over hele overfladen, og værdien 10 indikerer ingen synlig begroning.

Ved den endelige klassificering blev der lagt mindst vægt på slim og tiltagende vægt på plante- til krebsdyrbegroning.

DK 163587 B

7

Som det fremgår af tabellen har pladerne i eksemplerne 1-8 ifølge den foreliggende opfindelse mindre begroning efter vandvask end plader, som er behandlet med en konventionel anti-begroningsmaling (forsøg 9) og plader behandlet med siliconegummi, som beskrevet i 5 GB-A-1.1307.001 og US-A-3.702.778 (forsøg 10). Specielt skal det bemærkes yed forsøg 10, at begroningen ikke kunne fjernes ved vask efter 12 måneders neddypning, som den kunne ved blandingerne, der anvendes ifølge opfindelsen, se specielt forsøg 3 og 6, hvor værdierne ved 12 måneders neddypning steg fra initialt 4 til 9 efter lav-10 tryksvask.

DK 163587 B

8 tr l d Ό •H C d ni a > >

ijj n m lO cn ID ID

Ό 0 ø -u in c w « 0) > --------

H

a ø i c øj ø tn •η ω xj d u d -H G ·« dH O g 0 Øj •H t n d cn co co ro uh ru d ø •Η Η ·Η X to in---------- 0 «Η

« I

t n d d •H 0 d > a

>1 (H

Ό ®M m r- r* r- t"· Ό JJ B ø uh ø d ø >_____ (0

Μ I

0 ø tn Ό Λ d 0 -H C3 Ci f—i <>ø ø øi co r- r~ t ’sp g tn d d ø co -h si ø

rH

Q) CU CU

ι-H 03 ·>

0 +> OOOOOOOOOO O O O O O O O

Λ &1 OCUtNOCMCMOCMCNO rHCNO rH CU

0 fB rH rH rH rH rH

EH >_______

·&·©.·& ·& -®L

co co co co co

LO

u u a M m o o o O o o U1+) 4J +JIH+1+J -P +> mø 0 0000 00 in ω in +> in +J in £ >, >ι >ι H 0 Ή >, -H >,

tn rH i—1 H 0 SH Μ H UH 10 rH

Wø ø ø HJ>iOø øoø d ^ > -u 4J — -P w tn aj -p — a: +> O vn η* ø ø W ø 0 rH ro 0 rfc in ω ø

•H > X x x H >, -Η A< 0 -H AJ

•P -tf Αί | ·*ρ I -*P I •'P O ><! > I -"Ø 4-1 > I

•h o ø > o >o >odO > o in >

ω in ri ^ in +) b m eh m ø λ gt m ø * B

0 o« ø Ph « o η ø di i-η ø ø p! a > ε_ > λ s-λ > -p^ >øø -ηολ > ο μ -η g εη (δ) εη a© β ø© εη øj ο η ο © ^ d>i η © ο ί£ dw (¾ ω ^ (¾ d ι ο r>w κ ø ω ο w © η tn© χ: id© Λ tn© ι η 0 η· tn © uø DO tn ^ > d ^ ad -p d ^ uu -hø d ^ o+> ·ηγ> d

: 4-3 -H = iH*H s .C -H s 0 r" -H s O r* *· "H

odd o>id oad o d-p -døi d o -p o -dr·«· d

•Η X5 5h -Η ω U -HH5H -Η H 0 ØM -H 0 5h COM

+> o o 4Jøo +> >i o +> uh d a* > o +> d o a: o co to u W5nu w d U møøø u in ø d m øj u 0 -H ØO 00 øm5H-HC0 ØMrH-HØ H >1 5 rH i 5 rH d 15 Η o tn d o £ H tn UH d > >

-H H o -H -ri O -ri 1 O -ri CJ 5h X O -H u U X O

CO O Q CO 5-1 Q CO -HQ CO-HOØinQ C0OØØC0Q

= ¢4= = E-< = = Q = S MUHEHr»r = fe a B O = 9

DK 163587B

ά •Η

4J

ιΗ 4-> cn vo σ' 1/1 ^ 5 Ή Ό ______— Ρ Q) Τ3 Η ο χ: Ο) Ό >3* η νο on τ}< ε ---,--—----- ο ο) ·

C

* -Η «J +) 4) 03 4-3 Π3 C · ft 03 -Η ^ ^ ** ω οο ω°Ι ft en H4I 0) -—---------<D tn C 54 (B O O *· > ϋ X> ρ -Η (ΰ o VD Η 03 4-> O -H >1 (¾ ^ 03 r-4 •g. rr I'' vo p, 03ΟΠ3 ^ >, H 43

.H P <33 fd (0 0) -H 44 .4-)¾ O

' — ' .............. ' —...........— -- ......... ..... Ή (O i—! 54 pH

é 44 O 0) β> 11 ε λ ε ep^

irt D H 0) e O

3 tn o ti o p 3 Q) -Η C 44 O)

U <N S on I

n ». o 54 c ε

IH O O O O O O O o Γ4Μ O O

OrH (NO N N ΟιΗ 004 ^ i ^ i -< rt ___ϊ_ S 11 S t “---~ ” “§ ,, ® S. ·& ©. ^ h c θ' ε n

Η I 54 <U 0) <U g <D

CO CO QJ 01 rn -HC!3

c 4-3 -H W U » O Cn P

H 540 G -P j. 54 CO U 0) O

o o o o ene o w , g -y in Q3 4-3 4-3 4-3 Ή 4-3 >1*0 4J § ^ 'Ί R m

0Ί 5410 O) <0 H O) pH «0 I R "li! ij sL

>,03 43 0) -H 4-3 (00) m 0 -P 03 -ri >i

43 0) >, -H >i 03 -H 4-3 Ό S- A! Λ , Η H

rjl 54 rH pH 03pH 03<OC ,-4 03Q)*HlO

ftj φ >ι Λ O (0 !> O 44 0) (0 £ ω ti Λ > 41 X 43 «44 +1¾ ^ 1 4-1 «H03Oid«w rad en cm >4 « ίο . R bi r -f

m n -H44 -H VO -H P -P Φ Ej I

-i 44 HH I -O' > iH > mm ^ ° J ^ ^ O 03 O fti > o > VD “ o > w ^ 4 4 mrHGUEHvn - E4pH - ό m μ ^ J G ^ _

Oioift 0) «03 <13 S-HCJ3 g o > i0 vo 03 Π 6 S 3© g 2ou© u 3o°© Si e;« " S3 S z “g'gu=“0,'-=^ -= §n“= g©?u© fijHpxiCn^'Or'CnØ Oc- O' ^ 2 Di tn & Q _ ^ >, HUJ C ϋ ΉΠ C ^ C “ G /73 T^pS/SN "m s 4-) O G ·Η s > -H s > Ή Η O' : 4 P5) tnO(«) o’ U 3 3 Φ G O X! Ό G ΧΌ C <D G UG £ ^ -Η X) pH 54 54 -H (1)54 *H >K 0)54 ·ΗΉ -H54 = *H ** Τ|

440*44030 4J 44 > 0 -P >S 44 > O OG 4-10 ϋ F R S

03 0) Φ P U 03 03 U W W U J4 0 c/3 U llnS’Jjn

frt.fjrno frt ·Η 10 fd Ή *H CO (DM μ «Ρ O M *P O

Ή >i O *44 15 rHGOS Ή g G O S gen 2USmU

•Η Η O O -H 44 0 -H g 44 0|aj,HO <3 4 CO 0 Ή *44 Q (13 (Din Q 03 3 03 in Q O-Q m Q H £ ’“I . £ = cl ω fti = = e-ι r s tP !H s *4 I - s ·ΗΟ·ΗβΡΟ

_____—--=- W Qr^j ω Q

Claims (5)

1. 5 Tynde film af siliconegummi (tilgængelige fra Wacker Chemie under handelsnavnet "m-Polymer 355 Z") blev fremstillet så de enten indeholdt (a) 20 vægtprocent siliconeolie (fra Wacker Chemie med handelsnavnet "AK 100”) (se DE-A-2 601 928) eller (b) 20 vægtprocent polyi-sobuten, der har en molekylevægt på 350 (ifølge opfindelsen). Disse 10 film blev testet for trækstyrke, forlængelse ved brud og rivestyrke. Resultaterne ses nedenfor. Egenskab (a) (b) Trækstyrke, N/mm^ 3,3 4,2 Forlængelse ved brud, % 50 410

   15 Rivestyrke, N/mm^ 4,5 10,8 Ud fra resultaterne ses tydeligt, at de mekaniske egenskaber ved den overfladebehandling, der er fremstillet af en vulkaniserbar blanding anvendt ifølge den foreliggende opfindelse (b), er overlegne i forhold til egenskaberne ved overfladebehandlingen fremstillet af sili-20 conegummi/siliconeolie-blandingen, der svarer til den, der er beskrevet i DE-A-2 601 928 (a). PATENTKRAV 1 Anvendelse af en vulkaniser blanding, der omfatter en vulkaniserbar siliconegummi og en flydende metalfri og siliciumfri organisk 25 forbindelse, der er flydende ved temperaturer, som hersker i havvand, og som er valgt blandt en polyolefin med en molekylvægt på op til ca. 5.000, en smøreolie, en carboxylsyreester og en phosphorsyreester, til overfladebehandling af marine strukturer. DK 163587 B il
2. 2. Anvendelse af en blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den flydende metalfri og siliciumfri organiske forbindelse er en polyolefin med en molekylvægt på op til ca. 5.000.
3. 3. Anvendelse af en blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carboxylsyreesteren indeholder he-teroatomer og/eller heterogrupper i dens carbonhydridkæder.
4. 4. Anvendelse af en blanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at heteroatomeme er fluoratomer.
5. 5. Anvendelse af en blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at phosphorsyreesteren er tricresyl-phosphat.