CN101735616A - 室温可硫化有机基聚硅氧烷组合物的生产方法和用该方法获得的组合物涂布的基础材料 - Google Patents

室温可硫化有机基聚硅氧烷组合物的生产方法和用该方法获得的组合物涂布的基础材料 Download PDF

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Abstract

生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，所述组合物包括(A)100重量份一个分子内具有与硅原子相连的至少两个羟基和/或可水解基团的二有机基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子内具有硅原子的环氧烷化合物，(C)0.5-100重量份二氧化硅，和(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的缩合物，其中所述方法包括一起热混组分(A)、组分(B)和组分(C)，和随后向其中混合组分(D)的步骤。

Description

室温可硫化有机基聚硅氧烷组合物的生产方法和用该方法获得的组合物涂布的基础材料
技术领域
本发明涉及生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，该组合物适合于用作涂料材料，和还涉及用通过该生产方法获得的组合物涂布的基础材料。室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的可喷涂性优异，或者通过单一的喷涂(它将辅助缩短涂布进程)，能得到厚的涂布膜。而且，通过喷涂，它得到膜强度、膜硬度、橡胶状(rubbery)性能、耐水性和耐湿性优良的厚度均匀的涂布膜。由于这些性能，因此它用作船底油漆，电站的海水管道用油漆、渔网油漆(或需要耐水性的任何涂料材料)、用于需要耐湿性的LCD和PDP的耐湿涂料材料、填充电线和树脂涂布层之间空间的粘合剂密封材料、填充连接器的树脂外壳和电线之间空间的粘合剂密封材料，和压缩或减压腔室用粘合剂密封件。它尤其可用于施加到船底、电站的海水管道和渔网，因为它能防止水生有机物在其上粘附或生长。
背景技术
已知各种室温可硫化的硅橡胶组合物，它将在室温下转化成橡胶状的弹性体。由室温可硫化的硅橡胶组合物(下文缩写为RTV硅橡胶组合物)获得的硫化胶在耐候性、耐久性、耐热性和耐寒性方面优于其他有机橡胶，因此，它们用于各种领域，尤其建筑构造，用作玻璃与玻璃或玻璃与金属的粘合剂，或者用作混凝土连接件的密封剂。最近它通常用作建筑物、装置和水管(内部和外部二者)的涂料材料。
遗憾的是，RTV硅橡胶组合物主要由容易荷电且在大气中吸引灰尘的有机基聚硅氧烷组成。因此，基于它的密封或涂料材料在固化之后，随着时间流逝，被明显玷污，这将劣化其良好的外观。迄今为止解决这一问题而提出的一种方法是，引入具有带聚氧亚乙基、脱水山梨醇残基、二糖残基的表面活性剂或类似物的RTV硅橡胶组合物(JP-A56-76452和JP-A 56-76453)。为了使这一方法有效，需要大量的表面活性剂，这将劣化粘合性，而粘合性对于作为密封或涂料材料的RTV硅橡胶组合物来说是重要的。
水下结构和轮船易于被粘附或生长在其浸没部分上的水生有机物进攻。生活在海和河流里的这种水生有机物包括藤壶、海鞘、龙介虫、贻贝(moule)、蚌类、苔藓虫(Bugula neritina)、绿色海藻和海白菜。它们增加轮船的摩擦牵引，这将导致降低的速度和增加的燃料消耗来维持恒速，和对于成本来说是不利的。此外，它们劣化水下结构的性能或者它们甚至蚕食基础材料。它们还堵塞定置网或养殖网，结果杀死鱼类。
保护水下结构避免受到水生有机物进攻的一种常规方式是，用含有毒的防垢剂，例如有机锡化合物或氧化亚铜的防垢油漆涂布它们。它几乎完全防止水生有机物粘附或生长在水下结构上，但从环境、安全和卫生的角度考虑，在其生产和涂布时刻，这不是理想的，因为它含有有毒的防垢剂。而且，有毒的防垢剂逐渐从涂布膜中溶解到水中，和在长的时间段之后，最终引起水污染。因此，开始禁止防垢油漆。
同时，提出了由RTV硅橡胶组合物和液体烷属烃或矿脂组成的无毒油漆，它不含有毒的防垢剂且仍然有效地防止水生有机物粘附或生长在水下结构上(JP-A 58-13673和JP-A 62-84166)。还提出了由反应可固化的有机硅树脂和含极性基团的有机硅树脂组成的无毒的防垢剂组合物。当进行固化时，它以第一组分收缩，从而允许第二组分(它与第一组分不相容且不具有反应性)从中渗出的这种方式产生效果。另外，第一组分具有提高防垢效果的低的表面张力(日本专利Nos.2503986和2952375)。遗憾的是，前述无毒的防垢油漆组合物具有环境、安全和卫生问题，因为第二组分是具有通过C-C键与Si原子相连的聚氧亚烷基(环氧乙烷与环氧丙烷的加合物)的有机硅树脂，或者具有通过亚乙氧基或亚丙氧基与端基Si原子相连的烷氧基的有机硅树脂。
另外，提出了可固化的组合物，它含有有机基聚硅氧烷(它在分子两个端基处具有缩合反应性官能团)和疏水二氧化硅(JP-A2001-139816)。还提出了一种可固化组合物，它含有有机基聚硅氧烷(它在分子两个端基处具有缩合反应性官能团)、疏水二氧化硅和亲水二氧化硅(JP-A 2001-181509)。这些组合物的触变性相当好，结果通过单一的涂布方法，它们在垂直平面上得到厚的涂布膜。然而，它们高度粘稠且可喷涂性差。当用溶剂稀释时，它们快速地丧失其触变性且容易引起流挂，这将导致光滑度差的涂布膜。
还提出了粘度不同的两种硅橡胶的共混物，它即使用溶剂稀释，也得到厚的涂布膜(JP-A 10-316933)。然而，这种共混物仅仅掺有疏水二氧化硅，因此不会同时具有低的粘度、高的强度、和高的触变性。另外，它得不到具有带光泽表面的光滑的涂布膜。
已知可通过掺有非流挂剂(例如聚醚)和合适的填料，大大地改进高粘度材料的触变性(或非流挂性能)。目前在市场上可获得的通用目的的硅氧烷密封材料中使用的主要的填料包括干法处理的二氧化硅，和表面处理的胶态碳酸钙。干法二氧化硅与作为非流挂剂的分子量为300-200,000的聚醚结合使用(USP4261758和JP-B 2-48586)。公开了干法二氧化硅(其表面用八甲基环四硅氧烷预处理)和用羧基连接的聚硅氧烷-聚醚共聚物的结合物(JP-A 1-245057)。公开了聚醚(它在两个端基上具有可水解的甲硅烷基)和填料的结合物(JP-A 61-21158)。公开了聚丙二醇(它在两个端基上具有酮肟基)和热解法二氧化硅的结合物(JP-A 62-135560)。公开了特定硅氧烷(它用聚氧亚丙基改性)和湿法二氧化硅的结合物(JP-A 2006-342327)。这些组合物拟赋予高粘度材料以非流挂性能，和它们的公开内容没有关于使本发明提出的可喷涂的低粘度材料具有高度触变性的任何建议。
发明内容
本发明的目的是提供生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，该组合物尽管粘度低，但显示出高的触变性，且通过单次施加而得到厚的涂布膜，并在长的时间段内赋予固化膜显示出高橡胶状强度、表面光滑度和良好的防垢性能。本发明另一目的是提供用通过该生产方法获得的组合物涂布的基础材料。
为了实现上述目的，发明人进行了一系列研究，结果导致下述发现，通过包括下述步骤的方法：使具有羟基和/或可水解基团的反应性二有机基聚硅氧烷与分子内含硅原子的环氧烷化合物混合，添加填料，并对所得混合物进行热处理，可获得室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物尽管粘度低，但显示出高的触变性，且通过单次施加将得到厚的涂布膜，并在长的时间段内赋予固化膜显示出高橡胶状强度、表面光滑度和良好的防垢性能。
本发明涉及室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物，它尽管粘度低，但显示出高的触变性，且得到在长的时间段内显示出良好防垢性能并允许容易除去粘附到其上的有机物的涂布膜。高的触变性与光滑的涂布膜或随着时间流逝粘度增加相冲突。不存在满足这两个要求的组合物，但存在满足第一要求的组合物。本发明针对高的触变性设计，但粘度相当低。它由具有羟基和/或可水解基团的反应性二有机基聚硅氧烷和疏水二氧化硅(或与亲水二氧化硅一起)组成。
发明人深入研究的结果是，发现通过包括下述步骤的方法：使具有羟基和/或可水解基团的反应性二有机基聚硅氧烷与分子内含硅原子的环氧烷化合物(尤其硅烷改性的环氧烷化合物和/或硅氧烷改性的环氧烷化合物)混合，添加填料，并对所得混合物进行热处理，可满足固化的涂布膜高触变性、表面光滑度，和随着时间流逝的粘度稳定性的要求。还发现，这一组合物保持其良好的触变性，且随着时间流逝，粘度变化很小，即使它与渗油(bleed oil)或溶剂一起引入。
本发明的生产方法得到室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物，它具有低粘度且显示出高的触变性，并得到橡胶状强度和表面光滑度优良的固化的涂布膜。另外，该涂布膜防止水生有机物粘附或生长在水下结构的表面上并在长的时间段内保持其效果。
本发明涉及生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法和用该组合物涂布的基础材料，这些将在下述方面中定义。
因此，提供生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，所述组合物包括(A)100重量份一个分子内具有与硅原子相连的至少两个羟基和/或可水解基团的二有机基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子内具有至少一个硅原子的环氧烷化合物，(C)0.5-100重量份二氧化硅，和(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的缩合物，其中该方法包括一起热混组分(A)、组分(B)和组分(C)，和随后在其中混合组分(D)。
在这一情况下，优选组分(B)是选自硅烷改性的环氧烷化合物和硅氧烷改性的环氧烷化合物中的至少一种。它们可以是选自用下式表示的化合物中的一种：
Figure G2009101691665D00051
其中R1独立地表示具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，R3表示具有1-12个碳原子的亚烷基，X独立地表示可水解基团，a表示0-3的整数，n表示1-30的整数，和i与j各自表示0或更大的整数，且i+j为至少3。
优选地，组分(C)是亲水二氧化硅。该方法可进一步包括在热混组分(A)、(B)和(C)之后，添加渗油的步骤。
本发明还提供用通过上述方法获得的组合物的固化产物涂布的基础材料。该基础材料可以是水下结构。
发明的有益效果
本发明的方法得到室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物，它显示出良好平衡的低粘度和高的触变性，并通过单次施加得到厚的涂布膜。其固化产物显示出高的橡胶状强度和良好的表面光滑度。当用作涂料材料，尤其油漆时，该组合物显示出良好的可喷涂性，这使得通过单次施加，它可形成厚的涂布膜，这将导致降低的建造时间段。此外，所得涂布膜的表面均匀度、膜强度和膜硬度优异。该油漆可用作防垢漆，所述防垢漆将在长的时间段内产生其效果。它适合于施加到需要保护避免水生有机物粘附并生长在其上的水下结构上。
由上述组合物形成的涂布膜无毒，且在长的时间段内防止水生有机物粘附和生长在其上并显示出良好的防垢效果。
具体实施方式
本发明覆盖生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，该组合物包括(A)100重量份一个分子内具有与硅原子相连的至少两个羟基和/或可水解基团的二有机基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子内具有硅原子的环氧烷化合物，(C)0.5-100重量份二氧化硅，和(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的缩合物，其中该方法包括一起热混组分(A)、组分(B)和组分(C)，和随后将组分(D)与组分(A)-(C)的混合物混合的步骤。
[组分(A)]
组分(A)是二有机基聚硅氧烷，它是通过本发明方法生产的室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的基础聚合物。它是在分子内具有与硅原子相连的至少两个羟基和/或可水解基团的二有机基聚硅氧烷。它应当优选是用下式(1)表示的二有机基聚硅氧烷，且其分子链端被羟基和/或可水解基团封端。
Figure G2009101691665D00071
其中R独立地表示取代或未取代的单价烃基，A独立地表示氧原子或具有1-8个碳原子的二价烃原子，B独立地表示羟基或可水解基团，p为2(当B表示羟基时)和0或1(当B表示可水解基团时)，和q是适合于二有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度为20-20,000mPa·s的数值。
用R表示的基团应当是具有1-12，优选1-10个碳原子的单价烃基。它包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基，环烷基，例如环戊基和环己基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基，和β-萘基，芳烷基，例如苄基、2-苯乙基和3-苯丙基，和其中至少一个氢原子被卤素原子，例如F、Cl和Br或氰基取代的前述基团，其中例举3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-氰乙基。这些基团当中，优选甲基、乙烯基和苯基，其中甲基最理想。
在式(1)中，A表示氧原子或具有1-8个碳原子的二价烃基，其中例举亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基和六亚甲基，环亚烷基，例如环亚己基，和亚芳基，例如亚苯基，亚甲苯基和亚二甲苯基。这些基团可在其内具有至少一个氢原子被卤素原子取代，或者它们可由一起结合的亚烷基和亚芳基组成。优选地，A是氧原子或亚乙基。
有机基聚硅氧烷在其分子链端可具有可水解基团(B)，其中例举烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基，烷氧基烷氧基，例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基，酰氧基，例如乙酰氧基、辛酰氧基，和苯甲酰氧基，链烯基氧基，例如乙烯基氧基，异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基，酮肟基，例如二甲基酮肟基，甲基乙基酮肟基，和二乙基酮肟基，氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和环己基氨基，氨氧基，例如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基，和酰胺基，例如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基。在它们当中优选烷氧基。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷是粘度(在25℃下)为20-20,000mPa·s，优选100-10,000mPa·s，更优选500-5000mPa·s的组分。在粘度过低的情况下，将导致不适合于具有良好物理和机械强度的涂布膜的组合物。在粘度过高的情况下，将得到因高粘度导致的可操作性差的组合物。顺便说一下，可通过使用旋转粘度计，测量粘度。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷包括例如下述：
Figure G2009101691665D00081
其中R如上所定义，B｀表示可水解基团，q是适合于二有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度为20-20,000mPa·s的数值，和p｀为0或1。
以上列举的有机基聚硅氧烷可单独或彼此结合使用。
[组分(B)]
组分(B)是一个分子内具有至少一个硅原子的环氧烷化合物。它由环氧烷作为主链和含有至少一个硅原子的额外的基团，例如硅烷和硅氧烷组成。它是本发明的室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的特征组分。它得到具有触变性且粘合性没有下降的组合物。该环氧烷化合物应当优选为选自硅烷改性的环氧烷化合物和硅氧烷改性的环氧烷化合物中的至少一种。
硅烷改性的环氧烷化合物由一个分子的环氧烷和与其分子链端相连的至少一种硅烷化合物组成。它具有以下所示的端基结构：
-SiR1 aX3-a
其中R1独立地表示具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，X独立地表示可水解基团，和a是0-3的整数，优选0-2的整数。
硅氧烷改性的环氧烷化合物由一个分子的环氧烷和与其分子链端相连的至少一种硅氧烷化合物组成。它具有以下所示的端基结构：
-(Si(R1)2O)nSiR1 aX3-a
其中R1独立地表示具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，X独立地表示可水解基团，和a是0-3的整数，优选0-2的整数，和n是1-30的整数，优选1-20的整数。
用R1表示的基团是具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，它包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，环烷基，例如环戊基和环己基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如苄基和2-苯乙基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，和卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。这些基团当中，优选甲基和乙基。
以上用X表示的可水解基团包括以上在组分(A)的二有机基聚硅氧烷的分子链端处作为可水解基团列出的那些。优选烷氧基、酮肟基和异丙烯基氧基。
典型实例包括下述化合物：
Figure G2009101691665D00101
其中R1、X、a和n如上所定义，R3表示具有1-12个碳原子的亚烷基，和i与j各自表示0或更大的整数，且i+j为至少3。
R3表示具有1-12，优选1-3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和甲基亚乙基；和i与j各自表示0或更大的整数，且i+j为至少3，优选3-100，更优选3-60。
硅烷改性的环氧烷化合物和硅氧烷改性的环氧烷化合物具有环氧烷主链，所述环氧烷主链由相同或不同的具有2-3个碳原子的二价烃基，例如亚乙氧基和亚丙氧基作为化学键合到彼此上的重复单元组成。它们的分子量应当优选为200-10,000。在分子量小于200的情况下，它们在经济上是不利的，因为它们含有高比例的有机基硅化合物。在分子量大于10,000的情况下，它们太粘稠，以致于无法有效地制成组合物。关于粘度，它们在25℃下的粘度优选应当为1-10,000mPa·s，更优选5-8000mPa·s，最优选10-6000mPa·s。
可在铂催化剂存在下，通过在分子链端具有链烯基的环氧烷与具有氢化甲硅烷基(hydrosilyl)的硅烷或硅氧烷化合物的加成反应，制备硅烷改性的环氧烷化合物和硅氧烷改性的环氧烷化合物。
对于100重量份组分(A)，含有硅原子的环氧烷化合物的添加量应当为0.2-10重量份，优选0.5-5重量份。小于0.2重量份的用量不足以足够有效地产生非流挂效果。大于10重量份的用量在成本方面是不利的。
[组分(C)]
组分(C)是二氧化硅，它充当本发明的室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物中的填料。它应当优选为BET比表面积至少10m2/g的疏水或亲水二氧化硅。更优选亲水二氧化硅。二氧化硅包括湿法二氧化硅，例如微细二氧化硅、高纯二氧化硅、胶态二氧化硅和硅酸钙，和干法二氧化硅，例如球形二氧化硅和热解法二氧化硅。表面处理的二氧化硅被称为亲水二氧化硅，和非表面处理的二氧化硅被称为湿法或干法的疏水二氧化硅。本发明允许亲水二氧化硅和疏水二氧化硅单独或彼此结合使用。
BET比表面积小于10m2/g的二氧化硅可能不赋予该组合物的涂布膜充足的橡胶状强度。
根据本发明，作为组分(C)的湿法二氧化硅应当优选具有下述特征性能。
吸收的水量：约4-8wt％
堆积密度：200-300g/l
初级粒径：10-30微米
BET比表面积：至少10m2/g，优选30-800m2/g，更优选50-300m2/g
通过用有机基硅化合物，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷表面处理湿法二氧化硅，制备湿法类型的疏水二氧化硅。它应当优选具有下述特征性能。随着时间流逝，吸水很小。堆积密度为200-300g/l。初级粒径为1-30微米。BET比表面积为至少10m2/g，优选30-800m2/g，更优选50-300m2/g。
干法二氧化硅通常具有最多1.5wt％的水含量。在生产之后立即测量的水含量为最多0.3wt％，但在储存过程中，随着时间流逝，它逐渐增加，并在生产之后数月达到约0.5-1.0wt％。干法二氧化硅的堆积密度应当优选为50-100g/L，但它随类型而变化，初级粒径为8-20微米，和BET比表面积为至少10m2/g，优选20-400m2/g，更优选30-300m2/g。
通过用有机基硅化合物，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷表面处理干法二氧化硅，制备干法类型的疏水二氧化硅。它应当优选具有下述特征性能。随着时间流逝，吸水很小。水含量最多0.3wt％，大多数为0.1-0.2wt％。BET比表面积为至少10m2/g，优选30-400m2/g，更优选50-300m2/g。初级粒径为5-50微米。堆积密度为50-100g/l。
在与组分(A)和(B)一起进行热处理过的干法类型的疏水二氧化硅情况下，在二氧化硅表面上吸收的水下降或消除，和水含量通常最多0.2wt％，优选最多0.1wt％，尤其0.05-0.1wt％。它的堆积密度和其他特征性能与干法类型的疏水二氧化硅相同。
通过热损失方法测量水含量，通过夯实密度方法测量堆积密度，和通过在电子显微镜下观察，测量初级粒径。
对于100重量份组分(A)来说，组分(C)的添加量应当为0.5-100重量份，优选1-50重量份，尤其3-30重量份。添加以上规定用量的组分(C)允许油漆显示出例如膜强度、膜硬度、触变性、充足的粘度、可喷涂性之类的良好性能，和甚至在竖直的基材上通过单次施加形成厚的涂布膜的能力。在用量小于以上规定的情况下，组分(C)没有产生以上提及的效果。在用量超过以上规定的情况下，组分(C)使得油漆如此粘稠，以致于在施加之前，必须用溶剂，例如稀释剂稀释。这种稀释的油漆通过单次施加形成不了厚的涂布膜。
[组分(D)]
组分(D)是硅烷和/或其部分水解物的缩合物。它是固化本发明组合物的重要组分。它在一个分子内应当具有与硅原子相连的至少两个可水解基团。它应当优选是用下式(2)表示的组分。
R4 bSiX4-b    (2)
其中R4独立地表示具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，X独立地表示可水解基团，和b是0-2的整数。
可水解基团(X)可以与作为组分(A)的二有机基聚硅氧烷在分子链端处的基团相同。它应当优选是任何烷氧基、酮肟基和异丙烯基氧基。
组分(D)是硅烷和/或其部分水解物的缩合物，对其没有特别限定，除了它应当在分子内含有以上提及的至少两个可水解基团以外。它应当优选含有大于或等于3个可水解基团。除了可水解基团以外的其他基团可与硅原子相连。分子结构可以是硅烷或硅氧烷。硅氧烷结构可以是直链、支链或环状。
在式(2)中的R4表示除了可水解基团以外的其他基团。它是具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，环烷基，例如环戊基和环己基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如苄基和2-苯乙基，链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，和卤化烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。这些基团当中，优选甲基、乙基、苯基和乙烯基。
作为组分(D)的硅烷和/或其部分水解物的缩合物的典型实例包括硅烷和/或其部分水解物的缩合物形式的硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯基氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3-氯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丙基酮肟基)硅烷和三(环己酮肟基)硅烷。它们可单独或彼此结合使用。
对于100重量份组分(A)来说，组分(D)的添加量应当为0.5-30重量份，优选1-10重量份。小于0.5重量份的用量不足以完全交联。大于30重量份的用量将导致过硬的固化产物且在成本上也是不利的。
本发明的室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物可用作防垢漆。在这一情况下，它应当优选掺有作为组分(E)的渗油。渗油是其分子具有硅氧烷主链的硅油。它对作为组分(A)的二有机基聚硅氧烷不具有反应性(缩合)，且对其没有特别限定，只要它渗出组合物的固化产物即可。
硅油的实例包括其中所有有机基团是甲基的二甲基硅油和通过用任何下述基团部分取代甲基由二甲基硅氧烷衍生的改性硅油。
苯基(对于甲基苯基硅油)。
单胺、二胺或氨基聚醚基(对于氨基改性的硅油)。
环氧基、脂环族环氧基、环氧基聚醚或环氧基芳烷基(对于环氧基改性的硅油)。
甲醇基(对于甲醇改性的硅油)。
巯基(对于巯基改性的硅油)。
羧基(对于羧基改性的硅油)。
甲基丙烯酰基(对于甲基丙烯酰基改性的硅油)。
聚醚基或聚醚-长链烷基-芳烷基(对于聚醚改性的硅油)。
长链烷基或长链烷基-芳烷基(对于长链烷基改性的硅油)。
高级脂肪酸酯基(对于高级脂肪酸改性的硅油)。
氟代烷基(对于氟代烷基改性的硅油)。
在这些实例当中，优选甲基苯基硅油和长链烷基改性的硅油。
相对于聚苯乙烯，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的组分(E)的数均分子量应当为250-100,000，优选1000-60,000。数均分子量小于250的组分(E)没有赋予组合物良好的防垢性能。数均分子量大于100,000的组分(E)使得该组合物因高粘度导致的可操作性差。
组分(E)的粘度(在25℃下)应当为20-30,000mPa·s，优选50-10,000mPa·s。粘度低于20mPa·s的组分(E)没有赋予组合物良好的防垢性能。粘度超过30,000mPa·s的组分(E)使得该组合物因高粘度导致的可操作性差。
根据本发明，以上规定的硅油可单独或彼此结合使用，对于100重量份组分(A)来说，其总量为10-300重量份，优选20-200重量份。当以规定量使用时，硅油赋予用作防垢漆的组合物良好的防垢性能和膜强度。当硅油的使用量小于或大于以上规定的用量时，所得油漆的防垢性能或膜强度分别较差。
[额外的组分]
本发明的组合物可掺有催化剂，以加速固化。固化催化剂可选自缩合类型的室温可硫化的组合物所使用的各种催化剂。典型实例如下所列举。
有机基羧酸的金属盐，例如2-乙基辛酸铅、辛酸二丁锡、乙酸二丁锡、月桂酸二丁锡、2-乙基己酸丁锡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、辛酸亚锡、环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴，和硬脂酸锌。
有机钛酸的酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、三乙醇胺钛酸酯，和四(异丙烯基氧基)钛酸酯。
有机钛化合物和有机钛螯合物，例如有机基甲硅烷氧基钛、β-羰基钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛和四(乙酰基丙酮酸)钛。
烷氧基铝化合物。
氨烷基取代的烷氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。
胺化合物，例如己胺和十二烷基胺磷酸盐。
低级脂肪酸的碱金属盐，例如乙酸钾、乙酸钠和溴酸锂、
二烷基羟基胺，例如二甲基羟基胺和二乙基羟基胺。
用下式表示的含胍基的硅烷和硅氧烷：
Figure G2009101691665D00161
这些催化剂可单独或彼此结合使用。
可以以有效量使用固化催化剂。对于100重量份组分(A)来说，充足的用量通常为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份。在用量小于以上规定的情况下，催化剂没有充分地固化该组合物，尽管它取决于交联剂的类型。在用量大于以上规定的情况下，催化剂将劣化组合物的储存稳定性。
本发明的组合物可任选地掺有填料以供增强或增量。这一填料包括例如石英、硅藻土、氧化钛、氧化铝、氧化铅、氧化铁、炭黑、膨润土、石墨、碳酸钙、云母、粘土、玻璃珠、玻璃微球、shirasu球、玻璃纤维、聚氯乙烯珠、聚苯乙烯珠和丙烯酸类树脂珠。
没有具体限定填料的用量，对于100重量份组分(A)来说，它通常为1-50重量份，优选5-30重量份。用量不足的填料可能不赋予固化产物良好的橡胶状性能。过量的填料可使得组合物因高粘度导致可操作性(以供混合和施加)差。
本发明的组合物可任选地掺有各种助剂，例如增塑剂、着色剂(颜料)、阻燃剂、触变剂、抗微生物剂和粘合促进剂。粘合促进剂是具有氨基、环氧基或硫醇基的碳官能的硅烷，它包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。助剂的用量应当足够小，以便不妨碍本发明的目的。
[生产室温可硫化有机基聚硅氧烷组合物]
根据本发明，通过在常压或减压下，事先一起混合组分(A)、组分(B)和组分(C)，并加热0.5-3小时，随后添加其余组分，制备室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物。第一步的替代和优选方式是在常压或减压下，一起混合组分(A)和组分(B)，然后添加组分(C)。加热温度不低于50℃和低于各组分的热分解温度，优选为80℃-300℃，尤其100℃-200℃。在不高于80℃，优选不高于50℃，和尤其在室温下实现与其余组分的混合。可通过添加所有或部分组分(A)，实现组分(A)、(B)和(C)的混合。希望添加大于一半的组分(A)。
热混部分或所有组分(A)、组分(B)和组分(C)得到所需的组合物(作为涂料材料)，其触变性、膜的表面光滑度和随着时间流逝的粘度稳定性优异。
在其中通过本发明的方法获得的室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物用作防垢漆的情况下，它应当优选掺有渗油作为组分(E)。在热处理组分(A)、(B)和(C)之后，应当在不高于80℃，优选不高于50℃，尤其在室温下进行渗油的掺入。渗油可与其余组分一起添加，或者在添加其余组分之前添加渗油。
本发明以上提及的所得组合物可用作涂料材料或者油漆(特别是防垢漆)，它具有高的触变性、良好的储存稳定性，和通过单次施加形成厚的涂布膜的能力。所得涂布膜具有平衡的橡胶状性能(例如，硬度、拉伸强度和伸长率)并显示出良好的防垢性能。
本发明的涂料材料通过单次施加形成厚的涂布膜，它的粘度(在25℃下)应当不高于200,000mPa·s，尤其不高于150,000mPa·s，这一粘度适合于涂布。
通过本发明方法生产的组合物可在以下列出的应用中得到使用。
作为船底油漆、渔网油漆和在电站中海水管道用油漆的耐水涂料材料。
用于LCD和PDP的耐湿涂料材料。
在电线和树脂涂层之间的密封剂，在电线和树脂外壳或树脂连接器之间的密封剂，和用于压力或真空腔室的密封剂。
具体的应用包括在轮船、港口设施、浮标、管线、桥梁、水下基础设施、离岸油田钻架、电站中的水导管、捕鱼渔网、定置网和其他水下结构上的涂层。在固化之后，组合物得到无毒的涂布膜，该涂布膜不会引起环境问题，且防止水生有机物粘附和生长在其上，并在长的时间段内保持其良好的防垢效果。
通过本发明方法生产的组合物可以以任何用量施加(以供涂布)到水下结构上，而无特别的限制。充足的用量使得涂布膜(在固化之后)的厚度为10-1000微米，尤其50-500微米。顺便说一下，可在常温(室温)下实现施加和固化。
实施例
参考下述实施例和对比例，更详细地描述本发明，所述实施例和对比例不打算限制本发明的范围。在下述实施例中，份是指重量份，和粘度值是在25℃下采用旋转粘度计测量的数值，和比表面积的数值是通过BET方法测量的数值。
实施例1
一起均匀地混合下述两种组分：100份粘度为1500mPa·s的α，ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷，和1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在150℃下，在减压下均匀地混合所得混合物与10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅2小时。在减压下，进一步均匀地混合所得混合物与10份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和1份3-氨丙基三乙氧基硅烷。于是获得所希望的组合物。
实施例2
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅被10份用二甲基二氯硅烷表面处理的比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅替代。
实施例3
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅被5份用二甲基二氯硅烷表面处理的比表面积为110m2/g的热解法二氧化硅和5份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅替代。
实施例4
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅被10份比表面积为50m2/g的热解法二氧化硅替代。
实施例5
在实施例1获得的组合物中掺入30份粘度为300mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基二苯基聚硅氧烷，接着在减压下混合，制备均匀的组合物。
实施例6
重复与实施例5相同的工序，制备组合物，所不同的是，粘度为300mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基二苯基聚硅氧烷被α，ω-三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲基聚醚聚硅氧烷(HLB4)替代。
实施例7
一起均匀地混合下述两种组分：100份粘度为1500mPa·s的α，ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷和1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在150℃下，在减压下均匀地混合所得混合物与10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅2小时。在减压下，进一步均匀地混合所得混合物与下述三种组分：8份乙烯基三(异丙烯基氧基)硅烷；1份1，1，3，3-四甲基-2-[3-(三甲基甲硅烷基)丙基]胍；和1份3-氨丙基三乙氧基硅烷。于是获得所需的组合物。
实施例8
一起均匀地混合下述两种组分：100份粘度为5000mPa·s的α，ω-三甲氧基甲硅烷基乙基-二甲基聚硅氧烷和1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在150℃下，在减压下均匀地混合所得混合物与10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅2小时。在减压下，进一步均匀地混合所得混合物与下述三种组分：8份乙烯基三甲氧基硅烷；2份二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛；和1份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。于是获得所需的组合物。
对比例1
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，不包括1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。
对比例2
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]被1份聚丙二醇二烯丙基醚替代。
对比例3
重复与实施例1相同的工序，制备组合物，所不同的是，粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]的用量由1份变为0.1份。
对比例4
在150℃下，在减压下一起均匀地混合下述两种组分2小时：10份粘度为1500mPa·s的α，ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷；和10份比表面积为130m2/g的热解法二氧化硅。在减压下进一步均匀地混合所得混合物与下述三种组分：1份粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]；10份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；和1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷。于是获得所需的组合物。
对比例5
重复与实施例5相同的工序，制备组合物，所不同的是，不包括粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。
对比例6
重复与实施例6相同的工序，制备组合物，所不同的是，不包括粘度为3000mPa·s的α，ω-二-(3-[甲基双[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。
[性能测试]
以下述方式，测试前述组合物样品的性能。
试验方法
(A)在固化之前的物理性能
通过使用旋转粘度计，测量每一样品的粘度。还根据JIS A1439，检验每一样品的表面粘性消失时间。
(B)固化之后的物理性能
将每一样品成形为厚度为2mm的片材，随后在23℃和50％RH下固化7天。根据JIS K6249测试固化片材的橡胶状性能。
(C)流挂性能
将每一样品(60g)与二甲苯(40g)混合。通过使用流挂测试仪，将所得混合物施加到基材上，形成涂布膜(250微米厚)。立即允许基材竖直静置，和根据JIS K5551，附录2评价流挂。
合格：没有发生流挂
失败：发生流挂。
(D)可操作性
将每一样品(90g)与二甲苯(10g)混合。通过无空气喷涂施加，将所得混合物施加到竖直保持的与锡板(1000×1000×1mm)相粘结的软钢板(100×100×1mm)上。肉眼检查喷枪的堵塞，并测量干燥之后发生流挂的临界涂层厚度。
(E)防垢性能
将每一样品施加到基材上，以便干燥之后，涂布膜的厚度为300微米。基材是具有事先成形的环氧抗腐蚀油漆的涂布膜(厚度200微米)的板。每一样品的涂布膜在23℃和50％RH(相对湿度)下固化7天。将固化的样品悬浮在来自Kanagawa海滩的海水(1.5m深)内。在24月之后，检验它的外壳，例如粘附到它上的藤壶和海洋海藻。
(F)稳定性
允许涂料材料的每一样品在密闭的罐内在30℃下静置6月。在打开之后，肉眼检验它的稳定性，并通过使用细度量规(fineness gauge)测试。以与以上提及的相同方式评价可操作性。表1-3中示出了试验结果。
表1
表2
Figure G2009101691665D00231
表3
Figure G2009101691665D00232

Claims (7)

1.生产室温可硫化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，所述组合物包括
(A)100重量份一个分子内具有与硅原子相连的至少两个羟基和/或可水解基团的二有机基聚硅氧烷，
(B)0.2-10重量份分子内具有硅原子的环氧烷化合物，
(C)0.5-100重量份二氧化硅，和
(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的缩合物，
其中所述方法包括一起热混组分(A)、组分(B)和组分(C)，和随后向其中混合组分(D)的步骤。
2.权利要求1的方法，其中组分(B)是选自硅烷改性的环氧烷化合物和硅氧烷改性的环氧烷化合物中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中组分(B)是选自下式表示的化合物中的一种：
Figure F2009101691665C00011
Figure F2009101691665C00021
其中R1独立地表示具有1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，R3表示具有1-12个碳原子的亚烷基，X独立地表示可水解基团，a表示0-3的整数，n表示1-30的整数，和i与j各自表示0或更大的整数，且i+j为至少3。
4.权利要求1的方法，其中组分(C)是亲水二氧化硅。
5.权利要求1的方法，进一步包括在热混组分(A)、(B)和(C)之后，添加渗油的步骤。
6.用通过权利要求1的方法获得的组合物的固化产物涂布的基础材料。
7.权利要求6的基础材料，它是水下结构。
CN2009101691665A 2008-09-12 2009-09-11 室温可硫化有机基聚硅氧烷组合物的生产方法和用该方法获得的组合物涂布的基础材料 Active CN101735616B (zh)

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