CN109844038A - 疏水添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水化添加剂，其基于二氧化硅、一种或多种硅树脂和一种或多种官能化的烷基烷氧基硅烷，所述官能化的烷基烷氧基硅烷的烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基。

Description

疏水添加剂
本发明涉及基于二氧化硅、带有官能团的烷基烷氧基硅烷和硅树脂的疏水化添加剂；含有疏水化添加剂和有机聚合物的聚合物组合物；基于二氧化硅并含有复合颗粒、带有官能团的烷基烷氧基硅烷和硅树脂以及有机聚合物的组合物；制备上述添加剂和组合物的方法，以及其在涂料组合物如油漆或清漆中的应用。
WO2004/035473和WO2004/035474描述了用环氧硅烷改性的二氧化硅分散液作为含聚合物的涂料组合物的添加剂，用于改善涂料的粘合性和耐水性。WO2012/022667描述了用于制备例如粘合剂的基于有机聚合物、细碎的无机固体如二氧化硅以及环氧硅烷的复合颗粒。环氧硅烷用于改善所述二氧化硅颗粒或所述复合颗粒的储存稳定性。
WO2016/074664描述了水性的疏水化添加剂，其包含作为第一活性组分的硅烷和作为第二活性组分的硅酸衍生物(如水玻璃)以及乳化剂(如聚二甲基硅氧烷衍生物)。由于使用不同的活性组分，同时实现了靠近表面的区域以及更深的基底层的疏水化。
向含聚合物的涂料组合物中加入常规的二氧化硅基添加剂会不利地导致涂料在表面上具有粘性或软化。在这种涂料的制备中，还会在涂料表面上看到更大程度的流平问题，例如鱼眼的形成。当涂料组合物含有相对大比例的疏水化添加剂时或是对于非着色涂料，这些问题更加明显。
鉴于这种背景，本发明的一个目的在于提供疏水化添加剂，借助于该疏水化添加剂可以避免或至少减少上述问题，特别是表面粘性。
本发明提供基于二氧化硅、一种或多种硅树脂和一种或多种烷基烷氧基硅烷(官能化的烷基烷氧基硅烷)的疏水化添加剂，其中烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基基团。
所述疏水化添加剂通常可通过混合上述组分获得。所述疏水化添加剂可任选含有一种或多种乳化剂。
所述硅树脂优选由通式为RaSi(OR′)b(OH)cO(4-a-b-c)/2的单元组成，
其中a＝0-3，b＝0-3，c＝0-3，
其中每个单元的a+b+c的总和≤3.5，优选<3.5，和
各基团R是相同或不同的，具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的亚烷基或具有6-18个碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基，和
各基团R'是相同或不同的各自具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基亚烷基，优选甲基和乙基，
其中所述基团R和R'也可以被卤素(如C1)、醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羧基、磺酸、羧酸酐和羰基取代。
优选的硅树脂可通过下述的缩合反应获得
a)一种或多种式SiRn(OR′)4-n的烷基烷氧基硅烷，其在烷基R中具有1-3个碳原子，在基团R'中具有1-4个碳原子且n＝1-3或
一种或多种式SiRn(卤素)4-n的烷基卤代硅烷，在基团R中具有1-4个碳原子，n＝1-3，例如，氯作为卤素，
b)任选存在的一种或多种式SiRn(OR′)4-m的烷基烷氧基硅烷
在烷基R中具有4-18个碳原子，在基团R'中具有1-4个碳原子，且m＝1-3，和
c)任选存在的一种或多种其它硅烷。
所述硅烷的烷氧基(OR')优选具有1-3个碳原子。特别优选丙氧基，和特别优选甲氧基和乙氧基。
为了清楚起见，可以指出的是所述硅烷c)不同于所述硅烷a)和b)。
对于优选的硅烷a)，n＝1或2。
硅烷a)的实例是烷基烷氧基硅烷，如甲基烷氧基硅烷、乙基烷氧基硅烷或丙基烷氧基硅烷，或烷基卤代硅烷，如甲基卤代硅烷或乙基卤代硅烷，其烷基可任选地被取代，例如被卤素、腈或巯基取代。
优选的硅烷a)是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三(乙氧基乙氧基)硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，β-次氮基乙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
基于所述硅树脂的干重，n＝1的硅烷a)的比例优选为50-99重量％，特别优选为70-99重量％。
基于所述硅烷a)，n＝2的硅烷a)的比例优选为1-50重量％，特别优选为1-30重量％。
基于所述硅树脂的干重，硅烷a)的比例优选为50-99.9重量％，特别优选是70-99重量％。
对于优选的硅烷b)，m＝1或2，特别是1。
硅烷b)的实例是苯基烷氧基硅烷、异辛基烷氧基硅烷、正辛基烷氧基硅烷或十六烷基烷氧基硅烷。
优选的硅烷b)是苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷。
基于所述硅树脂的干重，硅烷b)的比例优选为0.1-50重量％，特别是1-30重量％。
硅烷c)的实例是硅酸酯，优选具有式Si(OR′)4，有机硅烷醇，优选式具有SiRo(OH)4-o。参数o在此可以假设例如1-3的值。优选的硅烷c)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
基于所述硅树脂的干重，硅烷c)的比例可以是，例如，0-20重量％，特别是0.1-10重量％。优选的硅树脂不基于硅烷c)。
所述硅树脂优选以糊状或膏状形式存在。所述硅树脂通常不是聚二甲基硅氧烷或取代的聚二甲基硅氧烷。
基于所述疏水化添加剂的干重，所述疏水化添加剂的硅树脂含量优选为5-90重量％，特别优选15-80重量％，最优选25-70重量％。
根据本发明使用的硅树脂是商业产品或可以通过硅化学中常用的方法制备，例如通过Noll,Chemie und Technologie der Silikone,第二版1968,Weinheim和Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,卷E20,Georg Thieme Verlag,Stuttgart(1987)所描述的方法制备。所提及的硅树脂可以单独或以混合物形式存在于所述疏水化添加剂中。
所述二氧化硅通常以溶胶的形式用于制备所述疏水化添加剂。二氧化硅溶胶通常是二氧化硅颗粒(SiO2)在水性介质中的溶液或胶体悬浮液。所述二氧化硅溶胶优选包含胶体二氧化硅、水玻璃或二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶通常含有水作为溶剂，并且优选不含任何其它溶剂如有机溶剂。因此，所述二氧化硅溶胶不以固体形式存在。所述二氧化硅溶胶的pH值通常为7-12，特别是7-10。
所述二氧化硅颗粒的粒径优选为1-100nm，特别优选3-70nm，最优选5-50nm(使用Zeiss的Libra 120仪器通过透射电子显微镜测定)。
所述二氧化硅溶胶的固含量优选为2-50％，特别优选5-50％，甚至更优选10-50％，最优选20-50％。
基于所述疏水化添加剂的干重，所述疏水化添加剂的二氧化硅(固体)含量优选为10-90重量％，特别优选20-80重量％，最优选30-70重量％。
二氧化硅溶胶的制备通常是本领域技术人员已知的。二氧化硅溶胶可以例如通过四烷氧基硅烷的水解来制备，如DE A 4124588中所述。四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷特别适用于此目的。在通过水解制备二氧化硅溶胶中，可以向所述四烷氧基硅烷中加入至多例如15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多2重量％的有机烷氧基硅烷。然而，所述二氧化硅溶胶也可以仅基于四烷氧基硅烷。作为替代方案，可以通过例如四氯硅烷的火焰水解来热解制备二氧化硅溶胶，例如，如DE 2620737或DE 4221716中所述。水玻璃可例如通过在1400-1500℃下将二氧化硅砂与碱金属碳酸盐一起熔化并随后将熔体转化为水溶液而获得。
官能化的烷基烷氧基硅烷是，例如，下述通式的硅烷
(R1O)pSi(R2X)4-p (I)，其中
R1是氢原子，或具有1-18个碳原子的烃基，其可被一个或多个不相邻的氧原子中断，或者是式-COCH3、-COC2H5或-CH2CH2OH基团，
R2是任选取代的亚烷基，其具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，其中不相邻的亚甲基单元可以被氧取代，和
X通过共价键与R2键接，是氨基-NHR3、环氧基–CR4(O)CR5R6、羧基-COOH或羟基-OH，其中
R3是氢原子或任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，
R4，R5，R6各自为氢原子或任选取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中各基团R1，R2，R3，R4，R5和R6可以彼此独立地表示它们的含义，和
R2X通过基团R2的碳原子与式I中的硅原子键接。
式I中的烃基R1的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、β-乙基己基、庚基、辛基、异辛基或十八烷基；烯基如乙烯基和烯丙基和丁烯基；炔基；环烷基如环丁基或环己基和甲基环己基；芳基如苯基；烷芳基如甲苯基；和芳烷基如苄基。特别优选甲基、乙基、乙烯基和苯基。
式I的官能化烷基烷氧基硅烷的基团R2X的基团R2优选不被取代。R2特别优选为具有1-6个碳原子的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
R3优选为氢原子，具有1-6个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，特别优选氢原子、2-氨基乙基、苯基、环己基、甲基、乙基、丙基或丁基。基团R4、R5、R7各自优选为氢原子。
对于优选的官能化烷基烷氧基硅烷，p假定值为1-3，特别是1或2。
式I化合物的各基团R1，R2，R3，R4，R5，R6和X以及p在每种情况下均假定其含义彼此独立。在式I的所有实施方案中，硅原子在每种情况下都是四价的。
优选氨基亚烷基三烷氧基硅烷，特别是式I的缩水甘油氧基亚烷基三烷氧基硅烷。优选的式I官能化烷基烷氧基硅烷的实例是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷。优选(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷。特别优选环氧基，特别是(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷。
为了制备所述疏水化添加剂，基于所述二氧化硅的干重，所述官能化烷基烷氧基硅烷的用量优选为0.1-10重量％，特别优选1-9重量％，最优选2.0-8重量％。
为了制备所述疏水化添加剂，基于硅树脂和二氧化硅的干重，所述官能化烷基烷氧基硅烷的用量优选为0.1-10重量％，特别优选0.5-8重量％，最优选1-6重量％。
在所述疏水化添加剂中，所述官能化的烷基烷氧基硅烷优选通过硅氧烷键(Si-O-Si)共价键接到二氧化硅和/或硅树脂上。所述官能化的烷基烷氧基硅烷优选不通过碳原子与二氧化硅和/或硅树脂键接。
此外，所述疏水化添加剂可含有乳化剂。阴离子、阳离子或非离子乳化剂通常都是适用的。阴离子表面活性剂的实例是链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在疏水基团中具有8-18个碳原子和最多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，具有8-18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和半酯。非离子表面活性剂的实例是烷基聚乙二醇醚；具有8-40个环氧乙烷单元的烷基芳基聚乙二醇醚；或基于聚二甲基硅氧烷的乳化剂如聚乙烯或聚丙烯取代的聚二甲基硅氧烷硅，特别是十六烷基聚乙烯或十六烷基聚丙烯取代的聚二甲基硅氧烷，或甘油基/月桂基取代的聚二甲基硅氧烷。
基于所述疏水化添加剂的干重，乳化剂的用量优选为0-15重量％，特别优选1-10重量％。
所述疏水化添加剂还可含有一种或多种保护胶体。基于所述疏水化添加剂的干重，所述保护胶体的比例为例如1-20重量％，优选≤1重量％，特别优选≤0.5重量％。最优选的是不存在保护胶体。
保护胶体的实例是聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶形式的多糖如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素或其衍生物，例如羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶等；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐，萘-甲醛磺酸盐，苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物，特别是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。所述保护胶体是可商购的并可以通过本领域技术人员已知的方法获得。
此外，所述疏水化添加剂可含有一种或多种其它组分，例如其它粘合剂、颜料、填料，特别是沸石、增稠剂、消泡剂、泡沫稳定剂、气孔形成剂或防腐剂。
所述疏水化添加剂的粘度优选为1.5-1000mPas，特别优选2-500mPas，最优选4-200mPas(使用布氏粘度计，在20℃下测定，40％浓度的水分散液，使用转子1或2，每分钟20转)。
所述疏水化添加剂可以例如以分散液的形式存在，特别是水分散液。
分散液形式的疏水化添加剂的固含量优选为10-70重量％，特别优选25-65重量％，最优选30-60重量％。
作为替代方案，所述疏水化添加剂也可以粉末形式存在。
本发明还提供了一种制备所述疏水化添加剂的方法，其特征在于混合二氧化硅、一种或多种硅树脂和一种或多种烷基烷氧基硅烷(官能化烷基烷氧基硅烷)，其烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基。
用于制备所述疏水化添加剂的各组分可以以任何顺序混合。各组分或所有组分可以在一开始填加或者完全或部分地在空间上单独或一起加入。可以使用本技术领域中常用的混合设备。
所述硅树脂和所述官能化烷基烷氧基硅烷可以例如以纯的形式或在溶剂中使用，特别是在水中，优选以水分散液或乳液的形式使用。二氧化硅优选以水性二氧化硅溶胶的形式使用。
混合优选在5-70℃，特别优选15-65℃，最优选35-60℃下进行。所述温度特别有利于获得稳定的产品。
混合期间的pH优选为6-14，特别优选7-12，最优选8-11。可通过有机或无机酸、碱或缓冲液以已知方式设定pH，例如，通过加入盐酸、氨或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。
混合持续时间为例如1-10小时，优选2-8小时，特别优选2-8小时或3-6小时。如果在≥30℃的温度下进行混合，则混合的持续时间优选为2-6小时，特别优选为3-5小时。如果在<30℃的温度下进行混合，则混合的持续时间优选为4-8小时，特别优选为5-7小时。
混合优选在水性介质中进行。优选仅使用水作为溶剂。
可以以这种方式获得的疏水性添加剂优选以分散液的形式存在，特别是水性分散液。
为了制备粉末形式的疏水化添加剂，可以干燥所述疏水化添加剂的分散液，优选添加干燥助剂。适用的干燥助剂是例如上述保护胶体，特别是聚乙烯醇。适用的干燥方法是，例如，流化床干燥、滚筒干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优选将分散液喷雾干燥。喷雾干燥在常规喷雾干燥设备中进行，雾化可通过单流体、双流体或多流体喷嘴或通过旋转盘进行。出口温度通常为45-120℃，优选60-90℃。
经常发现，基于所述分散液的固含量，含量至多1.5重量％的消泡剂可用于干燥。为了通过改善粘连稳定性来增加储存能力，可以向所得粉末中加入抗粘连剂(抗结块剂)，优选其量为至多30重量％，基于所述分散液的固体含量。抗粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅如高分散二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土、粒度优选为10nm至100μm的硅酸盐。
优选在所述分散液干燥期间或之后加入另外的添加剂。
待干燥的所述分散液的粘度可以通过例如固含量来设定，使得粘度值为≤1500mPas(布氏粘度，在20转和23℃下测定)，优选≤500mPas。
本发明还提供含有一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物的聚合物组合物，特征在于存在一种或多种本发明的疏水化添加剂。
基于所述聚合物组合物的干重(即干/干)，所述聚合物组合物优选含有1-40重量％，特别优选2-30重量％，最优选5-25重量％的疏水化添加剂。
基于所述聚合物组合物的干重(即干/干)，所述聚合物组合物优选含有60-99重量％，特别优选70-98重量％，最优选75-95重量％的烯键式不饱和单体的聚合物，特别是以保护胶体稳定的水分散液或优选以保护胶体稳定的粉末的形式存在的聚合物。
所述分散液形式的聚合物组合物的固含量优选为10-70重量％，特别优选为30-65重量％，最优选为40-60重量％。
所述聚合物组合物优选以干燥形式存在，特别是以可再分散于水中的粉末形式存在。
适用的烯键式不饱和单体是，例如，选自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物以及任选可与其共聚的其它单体如烯键式不饱和硅烷所组成的组中。
适用的乙烯基酯是，例如，具有1-15个碳原子的羧酸酯。优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。
适用的选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯所组成的组中的单体是，例如，具有1-15个碳原子的非支链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯、丙烯，优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。
优选的可共聚单体是烯键式不饱和硅烷，例如通式(1)R7SiR8 0-2(OR9)1-3的硅烷，其中R7是CH2＝CR10-(CH2)0-1或CH2＝CR10CO2(CH2)1-3，R8是C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基或卤素，优选Cl或Br，R9是直链或支链、任选取代的烷基，其具有1-12个碳原子，优选1-3个碳原子，或具有2-12个碳原子的酰基，其中R9任选能够被醚基中断，并且R10是H或CH3。
含有烯键式不饱和硅烷的单体单元的聚合物在下文中也称为含硅烷的共聚物。
优选的式(1)的烯键式不饱和硅烷是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中，例如，甲氧基、乙氧基、甲氧基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基可被用作烷氧基。优选的式(1)的不饱和硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲基氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、还有聚乙二醇修饰的乙烯基硅烷。
作为式(1)的烯键式不饱和硅烷，特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
基于所述聚合物的总重量，所述聚合物的烯键式不饱和硅烷的含量优选为0-5重量％，特别优选0.1-3重量％，最优选0.3-2重量％。
此外，基于单体混合物的总重量，可有1-15重量％，优选2-15重量％，特别优选3-10重量％的辅助单体任选共聚。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酰胺和羧酸腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，例如，二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。另外的实例是预交联共聚单体如多烯键式不饱和共聚单体，例如二烯丙基邻苯二甲酸酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺和烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯的烷基醚如异丁氧基醚或酯。环氧化物官能共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯也是适用的。其它实例是具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基、羟丙基或羟丁基酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙基酯等化合物。
单体的选择和共聚单体的重量比例的选择使得通常得到的玻璃化转变温度Tg为-50℃至+50℃，优选-20℃至+30°。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过DSC(差示扫描量热法，DIN EN ISO 11357-1/2)以已知的方式测定，例如使用来自Mettler-Toledo的差示扫描量热仪DSC1在开口坩埚中在10 K/min的加热速率下测定。将第二加热曲线中的热流图(中点＝热流阶梯转变的半步高度)中的阶梯转变的中点处的温度作为玻璃化转变温度。Tg也可以通过Fox方程预先近似计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn是单体n均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。均聚物的Tg值在Polymer Handbook 2ndEdition，J.Wiley&Sons，New York(1975)中给出。
优选乙酸乙烯酯与1-50重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1-50重量％的乙烯和1-50重量％的一种或多种其它共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由羧酸基中具有1-12个碳原子的乙烯基酯如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯如VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11所组成的组中；乙酸乙烯酯、1-50重量％的乙烯和优选1-60重量％的具有1-15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物；包含30-75重量％的乙酸乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-11个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯、以及1-30％的具有1-15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物，其另外含有1-40重量％的乙烯；包含乙酸乙烯酯、1-50重量％的乙烯和1-60重量％的氯乙烯的共聚物；其中所述共聚物可以另外含有所示量的上述烯键式不饱和硅烷和/或辅助单体，并且在每种情况下的重量％加起来为100重量％。
还优选(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，包括一种或多种选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的单体所组成的组中的单体；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，其包含一种或多种选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙烯所组成的组中的单体；苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；其中所述共聚物可以另外含有所示量的上述烯键式不饱和硅烷和/或辅助单体，并且在每种情况下的重量％加起来为100重量％。
特别优选包含乙酸乙烯酯和5-50重量％乙烯的共聚物，或包含乙酸乙烯酯、1-50重量％乙烯和1-50重量％的具有9-11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯的共聚物，或包含30-75重量％乙酸乙烯酯、1-30重量％月桂酸乙烯酯或具有9-11个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，以及1-30重量％的具有1-15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其另外含有1-40％重量的乙烯，或包含乙酸乙烯酯、5-50重量％的乙烯和1-60重量％的氯乙烯的共聚物；其中所述共聚物可以另外含有所示量的上述烯键式不饱和硅烷和/或辅助单体，并且在每种情况下的重量％加起来为100重量％。
还特别优选(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如(甲基)丙烯酸酯的共聚物，例如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯，任选1-15重量％，优选2-10重量％，特别优选3-10重量％的烯键式不饱和羧酸，例如巴豆酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；其中所提及的共聚物可另外含有0-50重量％，优选0.1-50重量％，特别优选1-30重量％的苯乙烯，在每种情况下的重量％加起来为100重量％。
还特别优选丙烯酸2-乙基己酯共聚物，其含有20-60重量％，特别是29-55重量％的丙烯酸2-乙基己酯；0-40重量％，特别是5-30重量％的一种或多种选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丁二烯所组成的组中的单体；30-70重量％，特别是40-60重量％的一种或多种选自由酰基腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和特别是苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯所组成的组中的单体；至多10重量％，特别是0.5-6重量％的一种或多种含酸基团的单体，例如，巴豆酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；任选地，0-5重量％，特别是0.1-5重量％的一种或多种侧链具有至少一个羟基和/或酮基的单体和/或烯键式不饱和硅烷，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或N-羟甲基丙烯酰胺；其中每种情况下的重量％加起来为100重量％。
作为含硅烷的共聚物，特别优选乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯的共聚物，其含有0.1-5重量％，优选0.1-3重量％，特别优选0.2-2重量％的烯键式不饱和硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，和任选1-15重量％，优选2-15重量％，特别优选3-10重量％的烯键式不饱和羧酸，如巴豆酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；其中所述共聚物可另外含有5-45重量％的丙烯酸丁酯、乙烯或具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9或VeoVa10，每种情况下的重量％加起来为100重量％。
作为含硅烷的共聚物，还特别优选(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物，其含有0.1-5重量％，优选0.1-3重量％，特别优选0.2-2％重量的烯键式不饱和硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷，和任选1-15重量％，优选2-15重量％，特别优选3-10重量％的烯键式不饱和羧酸，如巴豆酸、富马酸酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；其中所提及的共聚物可另外含有0-50重量％，优选0.1-50重量％，特别优选1-30重量％的苯乙烯，在每种情况下的重量％加起来为100重量％。
最优选(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸2-乙基己酯共聚物，或含硅烷的共聚物。
所述聚合物通常在水性介质中制备，优选通过悬浮聚合方法或特别是通过乳液聚合方法制备，如在DE-A 102008043988中所述。所述聚合物以水分散液的形式获得。在聚合反应中，可以使用常规乳化剂和/或优选保护胶体，特别是上述乳化剂或保护胶体，如DE-A102008043988中所述。因此优选保护胶体稳定的水分散液形式的聚合物。基于所加单体的总重量，所述水分散液优选含有总共1-20重量％的保护胶体。
所述水分散液形式的聚合物可以以类似于上述干燥的方式被转化成可再分散于水中的粉末，以制备粉末形式的疏水化添加剂。所述可再分散的粉末通常含有干燥助剂，其总量为所述可再分散的聚合物粉末总重量的3-30％重量，优选5-20％重量。上述聚乙烯醇优选作为干燥助剂。因此优选以可再分散于水中的保护胶体稳定的粉末形式的聚合物。
待雾化的进料的粘度通过固含量设定，使得通常获得<500mPas(在20转和23℃下的布氏粘度)，优选<250mPas的粘度值。所述待雾化的分散液的固含量优选为30-75重量％，特别优选为50-60重量％。
所述可再分散于水中的粉末形式的聚合物可另外含有上述消泡剂、抗粘连剂(抗结块剂)和任选的其它添加剂，例如以上所提及量。
本发明还提供一种制备所述聚合物组合物的方法，特征在于将一种或多种本发明的疏水化添加剂或其各个组分与一种或多种烯键式不饱和单体聚合物混合。
所述聚合物和所述疏水化添加剂的混合或所述聚合物与根据本发明的疏水化添加剂的各个组分的混合不受限于任何特定的步骤或设备，可以在常规混合容器中以常规方式进行。
例如，可以混合水分散液或粉末形式的疏水化添加剂和水分散液形式或可再分散于水中的粉末形式的聚合物。优选混合水分散液形式的疏水化添加剂和水分散液或可在分散于水中的粉末形式的聚合物，随后任选地干燥该混合物。二氧化硅、硅树脂、官能化的烷基烷氧基硅烷和任选的乳化剂，单独地或以预混合的形式，任选地在水性溶剂中，也可以与水分散液或可再分散于水中的粉末形式的聚合物混合，并任选随后干燥。这里可以如上所述干燥疏水化添加剂或聚合物的方式进行干燥，任选地加入消泡剂、抗粘连剂或上述其它添加剂。优选在干燥之前加入一种或多种保护胶体。
本发明进一步提供了含有复合颗粒并基于二氧化硅、一种或多种硅树脂、一种或多种烷基烷氧基硅烷(官能化烷基烷氧基硅烷)的组合物，其烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基和一个或多个含硅烷的共聚物，特别是一种或多种保护胶体稳定的含硅烷的共聚物，任选一种或多种具有一种或多种复合颗粒的乳化剂，所述复合颗粒可通过二氧化硅和/或硅树脂与一种或多种含硅烷的共聚物，特别是一种或者多种保护胶体稳定的含硅烷的共聚物，在水性溶剂中缩合获得，其中一种或多种含硅烷的共聚物因所述缩合而被固定在二氧化硅和/或硅树脂上。
复合颗粒通常含有有机和无机部分，例如有机聚合物基质和固定于其上的无机部分如二氧化硅或硅树脂。复合颗粒的直径通常为4-5000nm。由于根据本发明的缩合，有机部分基本上由含硅烷的共聚物形成，无机部分基本上由二氧化硅和/或硅树脂形成。
在含有复合颗粒的组合物中，复合颗粒的含量优选为≥70重量％，特别优选75-99重量％，最优选80-95重量％，基于所述含有复合颗粒的组合物的干重。
基于所述含有复合颗粒的组合物的干重，所述含有复合颗粒的组合物优选含有70-95重量％，特别是75-90重量％的含硅烷的共聚物，特别是保护胶体稳定的含硅烷的共聚物。
基于所述含有复合颗粒的组合物的干重，含有复合颗粒的组合物优选含有2-40重量％，特别是5-15重量％的二氧化硅(固体)。
基于硅树脂、二氧化硅和官能化烷基烷氧基硅烷的干重，含有复合颗粒的组合物优选含有10-85重量％，特别是25-70重量％的硅树脂，10-85重量％，特别是25-70重量％的二氧化硅(固体)。
基于硅树脂和二氧化硅的干重，含有复合颗粒的组合物优选含有0.1-10重量％，特别是1-6重量％的官能化烷基烷氧基硅烷。
基于硅树脂、二氧化硅和官能化烷基烷氧基硅烷的干重，含有复合颗粒的组合物还可任选含有0-15重量％，特别是1-10重量％的乳化剂。
所述水性溶剂优选含有水和任选的一种或多种有机溶剂。有机溶剂的实例是具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，酮类如丙酮或甲乙酮，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。基于所述水性溶剂的总重量，特别优选所述水性溶剂含有≤40重量％，特别优选≤20重量％，最优选≤10重量％的有机溶剂。通常，不含任何有机溶剂的水性溶剂被用于制备含有复合颗粒的组合物。
所述含有复合颗粒的组合物可另外含有上述其它添加剂，例如以上述量。
所述含有复合颗粒的组合物可以，例如，以水分散液的形式或以可再分散于水中的粉末形式存在。
所述水分散液形式的含有复合颗粒的组合物的固含量优选为10-70重量％，特别优选为30-65重量％，最优选为40-60重量％。
所述粉末形式的含有可再分散于水中的复合颗粒的组合物可另外含有上述消泡剂、抗粘连剂(抗结块剂)和任选的其它添加剂，例如以上述量。
本发明进一步提供了通过混合二氧化硅、一种或多种硅树脂、一种或多种烷基烷氧基硅烷(官能化烷基烷氧基硅烷)制备所述含有复合颗粒的组合物的方法，所述烷基烷氧基硅烷的烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基和一个或多个含硅烷的共聚物，特别是在水性溶剂中的一种或多种保护胶体稳定的含硅烷的共聚物，其中复合颗粒通过二氧化硅和/或硅树脂与含硅烷的共聚物，特别是保护胶体稳定的含硅烷的共聚物的缩合反应形成，含硅烷的共聚物由于缩合反应而被固定在二氧化硅和/或硅树脂上。
所述含硅烷的共聚物在二氧化硅和/或硅树脂上的缩合或含有复合颗粒的组合物的各个组分的混合可以以类似于上述制备聚合物组合物或疏水化添加剂的方式和条件下进行。所述复合颗粒可在混合含有复合颗粒的组合物的各个组分的过程中原位形成。作为替代方案，还可以首先通过二氧化硅和/或硅树脂与含硅烷的共聚物的缩合制备复合颗粒，然后将所得复合颗粒与复合颗粒的其它组分混合。混合优选在一种或多种乳化剂的存在下进行。
水分散液形式的含有复合颗粒的组合物可以通过干燥转化成粉末(其可再分散于水中)形式的含有复合颗粒的组合物。干燥可以以例如上所述用于干燥疏水化添加剂或聚合物的方式进行，任选添加消泡剂、抗粘连剂或上述其它添加剂。
根据本发明的疏水化添加剂适合作为聚合物组合物或涂料组合物(如着色或未着色的体系)，例如作为透明清漆或涂料或密封剂，的添加剂。本发明的聚合物组合物或含有复合颗粒的组合物可直接用作透明清漆或通常也可用作粘合剂或适合作为涂料组合物的添加剂。这种涂料组合物优选不含水泥，或通常不含任何水硬性粘合剂的涂料组合物。这种涂料组合物可用作例如油漆、清漆或釉料，例如用于矿物基材，如混凝土、砂浆、抹灰或石膏灰泥、陶瓷、天然石材或人造石，特别是用于木材或木质材料，例如木质墙板或家具。然而，所述涂料组合物也可用于纤维、纺织品或纸的涂层。
通过根据本发明疏水化的涂料组合物可以使基材表面疏水化。
根据本发明获得的涂层是疏水的，即防水的，但仍然可透过水蒸气。此外，可获得具有改善的热稳定性或改善的耐水、耐火或耐机械抗性的涂层。
令人惊奇的是，本发明的涂料组合物使得含聚合物的疏水化涂料可获得低的表面粘性。这种涂层在加热时也具有降低的软化倾向。另外，在将所述涂料组合物涂覆到基材上时发生较小程度的流平问题，因此在涂料表面上形成较少的鱼眼，因此形成了具有更均匀外观的涂料。根据本发明的添加剂或组合物在涂料组合物中的比例越大，这些效果就更显著。对于未着色的涂料组合物，这些效果在特别大的程度上表现出来。二氧化硅、硅树脂和官能化的烷基烷氧基硅烷或根据本发明的复合颗粒对所有这些效果起协同作用。
还有利的是，根据本发明的添加剂和组合物可以以固体形式获得。这有助于在应用过程中处理产品。相反，常规的疏水化添加剂，例如有机硅，可以是液体或甚至以蜂蜜状粘性糊剂的形式存在，这被使用者认为是不利的。
此外，本发明的添加剂和组合物以及涂料组合物具有令人惊讶的高储存稳定性。尚未观察到在储存期间不同组分的相分离或胶凝。
以下实施例用于详细说明本发明，而不应理解为以任何方式限制本发明。
疏水化剂的制备：
根据表1中的数据，将去离子水、水性硅树脂乳液Silres BS60(Wacker Chemie的商品名；固含量为60重量％)、水性二氧化硅溶胶Bindzil 2040(AKZO-NOBEL的商品名；固含量为40重量％)和任选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 80，WackerChemie的商品名)置于3升的反应器中，在搅拌下加热至50℃并在该温度下持续搅拌五个小时。冷却至室温后，得到固含量为40重量％的分散液。
表1：制备(比较)实施例1至4的疏水化剂的配方：
聚合物分散液：
聚合物分散液1(分散液1)：
乙烯基三乙氧基硅烷作为共聚单体：
基于59.5重量％丙烯酸丁酯、24重量％甲基丙烯酸甲酯、11重量％苯乙烯、5重量％甲基丙烯酸和0.5重量％乙烯基三乙氧基硅烷的共聚物的水性乳化剂稳定分散液，其固含量为42.4重量％，最低成膜温度(根据DIN ISO 2115测定)为5℃。
聚合物分散液2(分散液2)：
没有乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体：
基于60.0重量％丙烯酸丁酯、24重量％甲基丙烯酸甲酯、11重量％苯乙烯和5重量％甲基丙烯酸的共聚物的水性乳化剂稳定分散液，其固含量为42.4重量％(DIN EN ISO3251)和最低成膜温度(根据DIN ISO 2115测定)为5℃。
聚合物组合物：
制备(比较)实施例7-12的聚合物组合物的配方示于表2中。使用90g表2中所示的聚合物分散液和任选的表2中所示量的添加剂。
为了制备所述聚合物组合物或(比较)实施例9-12的添加剂，在每种情况下都使用了11重量％(固体/固体)Silres BS60，基于相应聚合物组合物的固含量。
为了制备所述聚合物组合物，将表2中所示的组分在室温下混合并用实验室搅拌器搅拌4小时。
水性疏水化试剂的稳定性：
所述疏水化试剂的稳定性通过将(比较)实施例7至12的水分散液在50℃下储存4周来测定。
实施例1至3的分散液在整个观察期间是稳定的，但比较实施例的分散液发生胶凝，因此是储存不稳定的。
粘性测试：
将各聚合物组合物的聚合物膜以150微米的湿层厚度施加到Leneta测试卡上，并在50％大气湿度和23℃下干燥24小时。随后切下试验片(3.8×3.8cm)。
将测试片在涂覆侧上彼此叠置并加载1千克的重量。在50％大气湿度和23℃下储存24小时后，将试样分开并在视觉上进行评级：
1级：涂层不粘；
2级：涂层几乎没有粘性；
3级：涂层略粘；
4级：涂层相当粘；
5级：涂层高粘性。
使用(比较)实施例7至12的聚合物组合物的测试结果总结于表2中。
在涂料组合物中使用所述聚合物组合物，需要非常低的粘性。这是因为粘性组合物，例如用于窗户的涂料，是用户所不能接受的。此外，粘性涂料往往会吸收周围空气中的污垢。在极端情况下，例如，窗户上的粘性组合物可能导致窗户根本不能再打开。
动态接触角的测量：
将各聚合物组合物的聚合物膜以150微米的湿层厚度施加到玻璃板(4×20cm)上，并在50％大气湿度和23℃下干燥24小时。随后用蒸馏水洗涤涂覆的玻璃板，并再次在50％大气湿度和23℃下干燥24小时。以这种方式获得的样品的接触角使用Krüss的测量仪器MobileDrop根据DIN 55660测定。
动态接触角是涂层疏水化的指标。
使用(比较)实施例7至12的聚合物组合物的测试结果总结于表2中。
从表2中可以看出，含有硅树脂乳液Silres BS 60的比较实施例11和12的聚合物组合物确实得到具有大接触角的涂层，因此具有良好疏水性，但是，不利的是，比较实施例11和12的涂层非常粘。相反，使用实施例9和10的聚合物组合物制备的根据本发明的涂层以所需方式疏水化，且几乎不会感觉到粘性。
表2：聚合物组合物的配方和检测结果：
聚合物分散液 添加剂 粘性 接触角
比较实施例7 分散液1 - 1 85
比较实施例8 分散液2 - 1 88
实施例9 分散液1 23.9g的实施例1 2 96
实施例10 分散液2 23.9g的实施例1 2 98
比较实施例11 分散液1 8.0g的Silres BS60 5 98
比较实施例2 分散液2 8.0g的Silres BS60 5 99

Claims (15)

1.疏水化添加剂，其基于二氧化硅、一种或多种硅树脂和一种或多种官能化的烷基烷氧基硅烷，所述官能化的烷基烷氧基硅烷的烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基。
2.如权利要求1所述的疏水化添加剂，特征在于，一种或多种硅树脂由下述通式的单元组成：
RaSi(OR′)b(OH)cO(4-a-b-c)/2
其中a＝0-3，b＝0-3，c＝0-3，
其中每个单元的a+b+c的总和≤3.5，和
各基团R是相同或不同的具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的亚烷基或具有6-18个碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基，和
各基团R'是相同或不同的烷基或烷氧基亚烷基，各自具有1-4个碳原子，
其中所述基团R和R'也可以被卤素如Cl、醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羧基、磺酸、羧酸酐和羰基取代。
3.如权利要求1或2所述的疏水化添加剂，特征在于，一种或多种官能化的烷基烷氧基硅烷具有以下通式：
(R1O)pSi(R2X)4-p (I)，其中
R1是氢原子，或者是可被一个或多个不相邻的氧原子中断的具有1-18个碳原子的烃基，或者是式-COCH3、-COC2H5或-CH2CH2OH的基团，
R2是任选取代的具有1-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可以被氧置换，和
X经由共价键与R2键接，并且是氨基-NHR3、环氧基–CR4(O)CR5R6、羧基-COOH或羟基-OH，其中
R3是氢原子或任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、芳基或氨基烷基，
R4，R5，R6各自为氢原子或任选取代的具有1-10个碳原子的烷基或芳基，
其中各基团R1，R2，R3，R4，R5和R6可以彼此独立地各自表示它们的含义，和
R2X经由基团R2的碳原子与式I中的硅原子键接。
4.如权利要求1至3中任一项所述的疏水化添加剂，特征在于，一种或多种官能化烷基烷氧基硅烷选自以下组中：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1至4中任一项所述的疏水化添加剂，特征在于，基于所述疏水化添加剂的干重，所述疏水化添加剂基于10-90重量％的硅树脂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的疏水化添加剂，特征在于，基于所述疏水化添加剂的干重，所述疏水化添加剂基于10-90重量％的二氧化硅。
7.如权利要求1至6中任一项所述的疏水化添加剂，特征在于，基于所述疏水化添加剂中二氧化硅的比例(干重/干重)，所述疏水化添加剂基于0.1-10重量％的所述官能化的烷基烷氧基硅烷。
8.如权利要求1至7中任一项所述的疏水化添加剂，特征在于，基于所述疏水化添加剂中二氧化硅和硅树脂的比例(干重/干重)，所述疏水化添加剂基于0.1-10重量％范围的所述官能化烷基烷氧基硅烷。
9.制备如权利要求1至8中任一项所述的疏水化添加剂的方法，特征在于，混合二氧化硅、一种或多种硅树脂和一种或多种官能化的烷基烷氧基硅烷，所述官能化的烷基烷氧基硅烷的烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基。
10.聚合物组合物，其含有一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，特征在于，存在一种或多种如权利要求1至8中任一项所述的疏水化添加剂。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，特征在于，基于所述聚合物组合物的干重，存在1-40重量％的如权利要求1至8中任一项所述的疏水化添加剂。
12.如权利要求10或11所述的聚合物组合物，特征在于，基于所述聚合物组合物的干重，存在60-99重量％的烯键式不饱和单体的聚合物。
13.制备如权利要求10-12中任一项所述的聚合物组合物的方法，特征在于，将一种或多种如权利要求1-8中任一项所述的疏水化添加剂与一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物混合。
14.组合物，其含有复合颗粒并基于二氧化硅、一种或多种硅树脂、一种或多种官能化的烷基烷氧基硅烷，所述官能化的烷基烷氧基硅烷的烷基带有至少一个氨基、羧基、环氧基或羟基和一种或多种含硅烷的共聚物，
其中存在一种或多种复合颗粒，所述复合颗粒能够通过二氧化硅和/或硅树脂与一种或多种含硅烷的共聚物在水性溶剂中缩合得到，其中一种或多种含硅烷的共聚物因所述缩合被固定在二氧化硅和/或硅树脂上。
15.如权利要求1至8中任一项所述的疏水化添加剂、或如权利要求10至12中任一项所述的聚合物组合物、或如权利要求14所述的含有复合颗粒的组合物的用途，其作为涂料组合物，或作为添加剂用于涂料组合物如清漆、油漆、密封剂，或用于纤维、纺织品或纸张的涂层。
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