CN104870395B - 杂化共聚物作为聚合物的保护胶体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杂化共聚物作为用于基于烯键式不饱和单体的聚合物(基础聚合物)的保护胶体的用途，其特征在于，所述杂化共聚物可通过以下方法获得：A)在一种或多种水溶性聚合物c)的存在下，通过自由基引发一种或多种烯键式不饱和单体a)和任选存在的一种或多种硅烷b)的聚合来制备，其中所述烯键式不饱和单体a)选自具有1‑15个碳原子的羧酸的乙烯基酯，羧酸与具有1‑5个碳原子的有支链或无支链的任选取代的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，烯烃和二烯烃，乙烯基芳烃和卤乙烯；所述硅烷b)选自烯键式不饱和硅烷和巯基硅烷；以及随后任选地，B)通式(RO)nSiR1 4‑n(1)的一种或多种硅化合物的缩合或通式(1)的一种或多种缩合产物的缩合，其中R为具有1‑20个碳原子的任选取代的烷基或芳基或者为氢原子，R1为任选取代的烃基或氢原子，以及n为1‑4的数值。
Description
本发明涉及杂化共聚物作为基于烯键式不饱和单体的聚合物的保护胶体的用途，还涉及经保护胶体稳定的基于烯键式不饱和单体的聚合物及其用途，例如在建筑材料工业中的用途。
发现保护胶体广泛用于聚合物的稳定化，例如用于聚合物在水中的分散体中聚合物的稳定化。例如在制备聚合物中在烯键式不饱和单体的聚合期间，保护胶体被用作稳定剂。在将聚合物分散体转化为相应的水可再分散性粉末(也被称为分散体粉末DPPs)期间，保护胶体还被用作干燥助剂。对保护胶体稳定的体系存在各种要求。例如，这种体系应当是存储稳定的。一个特别目标是对分散体粉末改性使得它们保持自由流动(结块稳定)和水可再分散的，即使在压应力或热应力下储存之后。为此，目前向聚合物中加入相对大量的保护胶体或惰性物质。例如，EP-A 632096描述了在聚乙烯醇作为喷射保护胶体的存在下，喷雾干燥含水乙烯基酯聚合物。EP-A 78449公开了在添加萘磺酸-甲醛缩合产物的情况下进行喷雾干燥。EP-A 407889描述了在苯酚磺酸-甲醛缩合产物的存在下喷雾干燥含水聚合物分散体。EP-A 134451公开了在淀粉或蛋白的存在下通过喷雾干燥含水分散体来制备分散体粉末。
然而，向聚合物中加入标准保护胶体具有很多缺点。标准保护胶体很贵并且为了确保聚合物分散体或分散体粉末的足够的储存稳定性，尤其是再分散性或防结块性还需要大量使用。然而，聚合物组合物中相对高含量的保护胶体不可避免地导致降低基础聚合物的比例，并因此降低作为活性成分例如作为粘结剂发挥作用的组分的比例。此外，高含量的保护胶体尤其是可能对聚合物组合物的性能，例如相应聚合物分散体或聚合物再分散体的流变性能有不利影响。
在另一种方法中，为了赋予分散体粉末防结块性能，使用无机颗粒涂布基础聚合物，例如在US20080220176中描述的硅酸盐颗粒(Pickering技术)。因此获得的分散体粉末具有令人满意的结块稳定性和耐水性，但是在水中具有不充分的再分散性，因为由于干燥的原因导致无机颗粒发生团聚。团聚的无机颗粒的再分散是技术难题并且至少是很复杂的。US20080220176建议使用超声波用于再分散。在标准应用中，例如在无机建筑材料中，相应的分散体粉末产生不利性能，为弥补它进而需要加入其它特定添加剂。
鉴于以上背景技术，要解决的问题是提供用于稳定聚合物的措施，该措施可克服上述缺点。尤其是，要制得水可再分散粉末形式的聚合物(分散体粉末)，其具有防结块性以及良好的水可再分散性，以及，如果可能的话，在相对高空气湿度的环境下是储存稳定的。最后，与传统的稳定化聚合物相比，如果可能，相应稳定化的聚合物含有较少量的保护胶体。
出人意料的是，通过使用杂化共聚物作为保护胶体解决了该问题，所述杂化共聚物可通过在传统保护胶体的存在下，自由基引发聚合烯键式不饱和单体，尤其是水不溶性烯键式不饱和单体而获得。以此方式，获得由传统保护胶体单元和烯键式不饱和单体，优选水不溶性烯键式不饱和单体单体的聚合物单元形成的杂化共聚物。不同的聚合物单元可彼此化学连接，例如通过一个或多个共价键，或物理连接，例如通过离子相互作用。共价键例如可在烯键式不饱和单体的自由基聚合期间通过传统保护胶体的接枝而形成。在前述自由基聚合中所获得的产品的存在下，通过硅烷或硅氧化物的缩合获得另一种杂化共聚物。
本发明还提供杂化共聚物作为基于烯键式不饱和单体的聚合物(基础聚合物)的保护胶体的用途，其特征在于，所述杂化共聚物可通过A)在一种或多种水溶性聚合物c)的存在下，自由基引发一种或多种优选水不溶性的烯键式不饱和单体a)与任选存在的一种或多种硅烷b)的聚合而获得，其中所述烯键式不饱和单体a)选自具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯基酯，羧酸与具有1-15个碳原子的无支链或有支链的任选取代的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，胺与具有1-15个碳原子的无支链或有支链的任选取代的胺的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，烯烃和二烯烃，乙烯基芳烃和卤乙烯；所述硅烷b)选自烯键式不饱和硅烷和巯基硅烷。
另一种杂化共聚物可通过在来自阶段A)的一种或多种产物的存在下，在另一阶段B)中使通式(RO)nSiR1 4-n (1)的一种或多种硅化合物缩合，或使通式(1)的一种或多种缩合产物缩合而获得，其中
R为具有1-20个碳原子的任选取代的烷基或芳基，或氢原子，
R1为任选取代的烃基或氢原子，以及
n为1-4的数值。
本发明还提供经保护胶体稳定的基于烯键式不饱和单体的聚合物(基础聚合物)，其特征在于，一种或多种保护胶体是前述的杂化共聚物，其中，为了制备阶段A)中的杂化共聚物，使用20重量％-95重量％，优选25重量％-90重量％，更优选30重量％-80重量％的水溶性聚合物c)，基于在阶段A)的聚合中所使用的水溶性聚合物c)和烯键式不饱和单体a)的总重量。
在杂化共聚物的制备期间，将单体a)的单体单元和任选存在的硅烷b)以及任选存在的通式(1)的硅化合物或任选存在的通式(1)的硅化合物的缩合产物固定(fixed)至水溶性聚合物c)上。化学固定这里通常是通过水溶性聚合物c)与单体a)和任选存在的硅烷b)接枝，或通过阶段B)中的缩合来实现的。所述缩合优选产生由Si-O重复单元构成的链，所述链最后通过共价键键合至水溶性聚合物c)上。或者，在阶段B)中形成的或使用的缩合产物，基于通式(1)的硅化合物，也可被固定至由单体a)和任选存在的硅烷b)构成的聚合物单元上。当在阶段A)中使用硅烷b)时该固定是特别显著的。物理相互作用通常是基于离子的相互作用，尤其是当使用离子单体a)或离子型水溶性聚合物c)时，例如阳离子型水溶性聚合物c)和基于通式(1)的硅化合物的缩合产物。由于该制备，杂化共聚物因此不仅仅是由水溶性聚合物c)和由单体a)以及任选存在的硅烷b)或任选存在的来自阶段B)的缩合产物构成的聚合物形成的混合物。
单体a)优选为水不溶性烯键式不饱和单体。根据DIN50014的标准条件，水不溶性烯键式不饱和单体a)通常在水中的溶解度≤40克/升，优选≤25克/升。在液体单体a)的情况下，“水不溶性”应当被理解为意指在根据DIN50014的标准条件下水和单体a)形成两相液体混合物。单体a)的特征是，在根据DIN50014的标准条件下，单体a)的均聚物在水中的溶解度＜10克/升，更优选＜5克/升，最优选＜1克/升。
在单体a)中优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及α-支化的具有5-13个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1-15个碳原子的无支链或有支链的醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、或丙烯酸二氢二环戊二烯基酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的烯烃或二烯烃是乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。
最优选的单体a)选自乙酸乙烯酯、具有5-13个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯、氯乙烯和丁二烯。最优选的是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、VeoVa5R、VeoVa6R、VeoVa7R、VeoVa8R、VeoVa9R、VeoVa10R和VeoVa11R。
为了在建筑领域，尤其是无机建筑材料中施用杂化共聚物稳定化的基础聚合物，优选的单体a)为苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸丁酯。为了在粘合剂、纸张涂料组合物或纤维粘合中施用，优选的单体a)是乙酸乙烯酯和上述的(甲基)丙烯酸酯。
除了所述水不溶性单体a)之外或者作为所述水不溶性单体a)的替代物，优选的单体a)还有烯键式不饱和阳离子单体，例如烯键式不饱和铵化合物或烯键式不饱和叔胺化合物。阳离子单体a)所携带的烯键式不饱和基团优选为一个或多个烯烃基团，例如烯丙基或乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。烯键式不饱和阳离子单体可以是，例如选自烯丙基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酰氨基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、以及携带乙烯基和含有氮原子的任选取代的杂芳族化合物，其中所述烷基可含有1-20个碳原子，尤其是1-4个碳原子。相应的杂芳族化合物的实例是咪唑或吡啶。
烯键式不饱和叔胺化合物优选选自甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和3-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(在pH≤5下DMAEMA或DMAPMA是质子化物)、以及N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1，3-二苯基-3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-乙基咪唑、1-乙烯基-2-苯基咪唑、1-乙烯基-2，3-二甲基咪唑和1-乙烯基-2，4，5-三甲基咪唑。
优选的烯键式不饱和铵化合物选自二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、三甲基-3-(1-丙烯酰氨基-1，1-二甲基-丙基)氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰氨基-1，1-二甲基丁基)氯化铵、二甲基丙烯酰氨基丙基-4-三甲铵丁烯基-2-氯化铵、2-丙烯酰氨基甲氧基乙基三甲基氯化铵、以及尤其是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
优选的烯键式不饱和铵化合物还包括那些通过使烯键式不饱和叔胺化合物的氮原子季铵化而获得的烯键式不饱和阳离子单体。可使用一种或多种季铵化试剂，例如烷基卤化物、硫酸二甲酯、p-甲苯磺酸甲酯来实现季铵化。
特别优选的阳离子单体a)是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)和(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
所使用的单体a)还可以是一种或多种水不溶性单体和一种或多种阳离子单体。然而在单体a)中，优选水不溶性单体。因此优选仅使用水不溶性单体作为单体a)或不使用阳离子单体作为单体a)。
为了清楚起见，应当注意的是，单体a)优选与下文所述的硅烷b)和/或尤其是以下所列出的辅助单体不同。
为了制备杂化共聚物，在阶段A)中，优选使用5重量％-80重量％，更优选5重量％-75重量％，最优选10重量％-75重量％的单体a)，基于在制备杂化共聚物的阶段A)的聚合中所使用的全部水溶性聚合物c)和烯键式不饱和单体a)的总重量。
合适的硅烷b)例如是以下通式(2)的烯键式不饱和硅化合物：
R3SiR2 0-2(OR4)1-3 (2)
其中
R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素(例如Cl或Br)，R3为CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR5CO2(CH2)1-3，R4为具有1-12个碳原子，优选1-3个碳原子的无支链或有支链的任选取代的烷基，或具有2-12个碳原子的酰基，其中R4可任选中间插有醚基，以及R5为H或CH3。
优选的硅烷b)是γ-丙烯酰基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中所使用的烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。合适的硅化合物的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、以及经聚乙二醇改性的硅烷。
巯基硅烷的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
最优选的硅烷b)是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及它们的混合物，尤其是两种或更多种选自以下的硅烷的混合物：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在阶段A)优选使用0％-10重量％，更优选0.1重量％-7重量％，最优选1重量％-5重量％的硅烷b)，基于在制备杂化共聚物的阶段A)的聚合中所使用的全部水溶性聚合物c)、烯键式不饱和单体a)和硅烷b)的总重量。
除此之外，可任选共聚合一种或多种辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和一元羧酸和烯键式不饱和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和腈，优选丙烯腈；富马酸和马来酸的一元酯和二元酯，例如二乙基酯和二异丙基酯，以及马来酸酐，烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。其它实例是预交联共聚单体，例如多烯键式不饱和共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或后交联共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基甲基丙烯酰氨基乙醇酸酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚例如N-羟甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯，N-羟甲基甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯，以及N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。环氧基官能共聚单体也是合适的，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的是羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯，胺丙烯酸酯或胺甲基丙烯酸酯，不饱和脂肪酸丙烯酸酯或乙二醇丙烯酸酯，例如乙基二乙二醇丙烯酸酯。其它实例是具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸羟基烷酯和丙烯酸羟基烷酯，例如丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯、或丙烯酸羟基丁酯或甲基丙烯酸羟基丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯，以及化合物例如二丙酮丙烯酰胺、或丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
可任选共聚合0.1重量％-30重量％，优选0.1重量％-15重量％，更优选0.1重量％-10重量％，最优选0.1重量％-5重量％的辅助单体，基于烯键式不饱和单体a)和任选存在的b)以及任选存在的通式(1)的硅化合物和/或通式(1)的硅化合物的缩合产物的总重量。在另一个优选的实施方案中，没不共聚合辅助单体。
水溶性聚合物c)通常在20℃-90℃的温度下在水中的溶解度为至少10克/升，以及pH为3-12，尤其是pH为3-9。
水溶性聚合物c)可以是传统保护胶体。合适的水溶性聚合物c)的实例是含有乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩醛、烯键式不饱和羧酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯键式不饱和胺或铵化合物的单体的聚合物，或聚合物例如水溶形式的多糖、蛋白质、木质素磺酸盐或甲醛磺酸酯。
优选的水溶性聚合物c)是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酸酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、甲酚-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸的共聚物。
优选的聚乙烯醇还有疏水改性的聚乙烯醇，例如乙酸乙烯酯与疏水共聚单体的水解共聚物，所述疏水共聚单体例如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α-支化一元羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷酯和富马酸二烷酯例如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚例如乙烯基丁基醚、烯烃例如乙烯和癸烯。疏水单元的比例优选为0.1重量％-10重量％，基于疏水改性的聚乙烯醇的总重量。
聚乙烯醇还可以是阳离子型聚乙烯醇或阴离子型聚乙烯醇。阳离子保护胶体是具有阳离子电荷的聚合物；阴离子保护胶体是聚阴离子电荷的聚合物。
阳离子型聚乙烯醇的实例是含有阳离子单体单元的聚合物，优选具有季铵基、锍基和磷鎓基的单体单元。优选乙酸乙烯酯与一种或多种选自以下组的阳离子共聚单体的水解共聚物：烯丙基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酰氧基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酰氨基烷基卤化铵、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，其中所述烷基可含有1-4个碳原子。优选的阳离子共聚单体选自二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(在pH≤5时DMAEMA或DMAPMA是质子化物)、以及尤其是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。最优选的单体c)是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。例如在EP 1724288A1中或在E.W.Flick，Water-Soluble Resins-an Industrial Guide，Noyes Publications，Park Ridge，N.J.，1991中描述了阳离子型聚乙烯醇的制备。
阳离子共聚单体的比例优选为0.01重量％-30重量％，更优选1重量％-15重量％，甚至更优选1重量％-10重量％，最优选1重量％-5重量％，在每种情况下基于阳离子型聚乙烯醇的总重量。
阴离子型聚乙烯醇的实例是含有阴离子单体单元的聚合物，所述阴离子单体单元优选具有硫酸酯基、磺酸基、磷酸酯基、膦酸酯基和羧酸基或其各自盐的单体单元。特别优选携带磷酸酯基、膦酸酯基或尤其是磺酸基或羧酸基的阴离子单体单元。优选乙酸乙烯酯与一种或多种选自以下组的阴离子共聚单体的水解共聚物：磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、烯键式不饱和一元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸、富马酸和马来酸的单酯。特别优选磺酸乙烯酯和烯键式不饱和一元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸。尤其优选磺酸乙烯酯、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、磺酸烯丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸或马来酸的单乙酯或单异丙酯、或前述酸的盐。最优选磺酸乙烯酯。最优选的是磺酸乙烯酯。例如在WO 06122705A中描述了阴离子型聚乙烯醇的制备。
阴离子共聚单体的比例优选为0.01重量％-30重量％，更优选1重量％-20重量％，甚至更优选1重量％-15重量％，最优选1重量％-10重量％，在每种情况下均基于阴离子型聚乙烯醇的总重量。
优选水解度为80-100摩尔％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度为80-95摩尔％的部分水解的聚乙烯醇。水解度是指乙烯醇单元对各水溶性聚合物c)中的乙烯醇单元与乙烯酯单元之和的摩尔比。
聚乙烯醇的粘度优选为0.4-30mPas，更优选为0.4-15mPas，甚至更优选0.5-10mPas，最优选0.8-6mPas(根据DIN 53015通过法在20℃下4％的水溶液中测得)。
可通过部分或完全水解的聚乙烯醇的部分或完全缩醛化获得聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛是通过标准方法来制备的，例如在DE-A 10140131中所描述的，通过所述聚乙烯醇与醛的缩醛化来制备。优选的醛是具有1-15个碳原子的脂族醛，尤其是甲醛、乙醛、丙醛，并且最优选丁醛或丁醛和乙醛的混合物。可使用芳族醛，例如苯甲醛或其衍生物。聚乙烯醇缩醛的缩醛化程度可通过所使用的醛的量来调节。这是因为缩醛化是几乎完全发生转化，因此可通过简单的化学计量计算来决定所加入的量。
特别优选的水溶性聚合物c)是聚乙烯醇，还尤其是阳离子型聚乙烯醇或阴离子型聚乙烯醇。
优选使用至少两种水溶性聚合物c)的混合物，尤其是至少两种聚乙烯醇的混合物。优选的聚乙烯醇的混合物含有粘度优选大于8-30mPas，更优选大于8-20mPas，最优选大于8-16mPas的一种或多种高粘度聚乙烯醇，以及粘度优选为1至≤8mPas，更优选2-6mPas的一种或多种低粘度聚乙烯醇(每个都是根据DIN 53015通过法在20℃下在4％的水溶液中测得)。聚乙烯醇的混合物优选含有2重量％-50重量％的高粘度聚乙烯醇和50重量％-98重量％的低粘度聚乙烯醇，基于聚乙烯醇的混合物的干重量。可使用聚合物c)的混合物来改善含有经杂化共聚物稳定的基础聚合物的使用配制物的可加工性。
在阶段A)中优选使用20重量％-95重量％，更优选25重量％-95重量％，最优选25重量％-90重量％的水溶性聚合物c)，基于在制备杂化共聚物的阶段A)的聚合中所使用的所有水溶性聚合物c)和烯键式不饱和单体a)的总重量。
在阶段B)中所使用的通式(1)的硅化合物优选携带未取代基团作为R基团。更优选通式(1)的R基团为甲基、乙基或丙基、环己基、苯基，最优选为甲基或乙基。
优选地，R1基团为烷基或芳基，更优选为甲基、乙基、丙基、环己基、异辛基或苯基，最优选为甲基或乙基。
优选地，n为2-4的数值，更优选为3或4。
通式(1)的硅烷的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。优选通式(1)的硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。最优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
通式(1)的硅化合物的缩合产物优选为由通式(3)的单元形成的有机聚硅氧烷：
R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2 (3)
其中
x为0、1、2或3，y为0、1或2，
条件是x+y之和≤3，
R1可以相同或不同，并且可以是以上通式(1)所给出的定义，以及
R可以相同或不同，并且可以是以上通式(1)所给出的定义。
优选的，更优选的和最优选的R和R1是已经在上述通式(1)中相应列出的相同基团。
使用具有一个或多个R1基团的通式(1)或(3)的硅化合物是特别适合用于赋予杂化共聚物或用杂化共聚物稳定的基础聚合物或它们的应用产物额外的疏水性。为此，尤其特别优选使用异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。含有一个或多个R1基团的通式(1)和/或(3)的硅化合物的比例优选为0％-10重量％，更优选0.1重量％-10重量％，最优选1重量％-3重量％，在每种情况下均基于所使用的全部通式(1)和(3)的硅化合物的总质量。
通式(1)和(3)的硅化合物是市售产品或可通过标准方法制得，例如在Noll，Chemie und Technologie der Silikone[Chemistry and Technology of theSilicones]，second edition 1968，Weinheim中所描述的，或如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，volumeE20，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1987)中所描述的。
在阶段B)的缩合中，优选使用0.1重量％-20重量％，更优选1重量％-17重量％，最优选5重量％-15重量％的式(1)和/或(3)的硅化合物，基于阶段B)的杂化共聚物的干重量。
阶段B)的杂化共聚物是基于优选20重量％-70重量％，更优选30重量％-60重量％，最优选35重量％-50重量％的水溶性聚合物c)。式(1)和/或(3)的硅化合物以及单体a)和任选存在的硅烷b)的总量优选为30-80重量％，更优选40-70重量％，最优选50重量％-65重量％。
在每种情况下重量％都是基于在阶段B)中所获得的杂化共聚物的干重量。在阶段B)中所使用的式(1)和/或(3)的硅化合物的用量优选为5重量％-40重量％，更优选10重量％-30重量％，最优选15重量％-30重量％。阶段B)的杂化共聚物优选是基于优选50重量％-90重量％，更优选60重量％-85重量％，最优选70重量％-80重量％的单体a)。这里重量％是基于通式(1)和(3)的硅化合物以及单体a)和任选存在的硅烷b)。
在杂化共聚物中，基于单体a)、任选存在的硅烷b)和任选存在的辅助单体，以及任选存在的式(1)和/或(3)的硅化合物，聚合物单元的平均粒径优选为10nm-200nm，更优选30nm-150nm，最优选40nm-100nm(通过Beckmann Coulter测得)。
出人意料的是，阶段B)的杂化共聚物具有特别高的热稳定性。使用阶段B)的杂化共聚物作为基础聚合物的保护胶体是特别合适的，尤其是在将其用于无机建筑材料的情况下。这获得特别稳定且持久的建筑材料产品。
可制备阶段A)的杂化共聚物，例如通过在一种或多种水溶性聚合物c)的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体a)和任选存在的一种或多种硅烷b)的乳液聚合来制备。因此，优选没有悬浮聚合。聚合温度优选为40℃-100℃，更优选60℃-90℃。在共聚合气态共聚单体例如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的情况下，还可在压力下，通常在5巴-100巴下进行聚合。
聚合通常在水中进行，任选在水与一种或多种有机溶剂例如具有1-7个碳原子的醇的混合物中进行。醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。优选地，基于有机溶剂和水的总重量，水的比例≥50重量％，更优选≥90重量％，最优选100重量％。
可使用通常用于乳液聚合的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂的组合来引发聚合；优选避免氧化还原引发剂的组合。水溶性引发剂的实例是过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、单过氧化氢异丙基苯、偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是过二碳酸联十六烷酯、过二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰，或优选过二硫酸的碱金属盐/碱土金属盐或铵盐，例如过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。过二硫酸盐尤其是最终会产生具有特别高存储稳定性或可再分散性的基础分散体或其粉末。
水溶性聚合物c)的浓度优选为25-95重量％，更优选30-90重量％，最优选30-80重量％，在每种情况下基于水溶性聚合物c)、水不溶性单体a)和任选存在的硅烷b)的总重量。这些浓度产生特别稳定的杂化共聚物或特别稳定的经杂化共聚物稳定的聚合物，尤其是在含水分散体或再分散体的情况下。
通常使用0.1重量％-5.0重量％，优选0.2重量％-2.0重量％的所述引发剂，在每种情况下基于单体的总重量。
优选首先加入≥20％，特别优选≥30％，更优选≥40％，甚至更优选≥50％的引发剂，基于在阶段A)中所使用的引发剂的总重量。在聚合期间，优选计量加入≤80％，更优选≤60％，甚至更优选≤10％的引发剂，基于在阶段A)中所使用的引发剂的总重量。最优选的是，在聚合期间没有计量加入引发剂。然而，当完成单体的加入时，为了进一步聚合可加入额外量的引发剂。
所使用的氧化还原引发剂是所述引发剂和还原剂的组合。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如甲醛次硫酸锌，或碱金属甲醛次硫酸盐如甲醛次硫酸钠，和抗坏血酸。还原剂的量通常为0.001重量％-0.03重量％，优选0.001重量％-0.015重量％，在每种情况下基于单体的总重量。
可以全部或部分计量加入水溶性聚合物c)，或优选首先全部加入水溶性聚合物c)。优选首先加入至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少80重量％的水溶性聚合物c)，在每种情况下基于所使用的全部水溶性聚合物c)的量。
当已经首先加入或计量加入≤60重量％，优选≤50重量％，更优选≤40重量％，最优选≤30重量％的所使用的烯键式不饱和单体a)和硅烷b)时，优选首先开始加入或计量加入≥50重量％，更优选≥60重量％，甚至更优选≥70重量％，最优选≥80重量％的所使用的水溶性聚合物c)。
可首先全部加入或优选全部计量加入单体a)和硅烷b)。该过程优选首先加入基于单体a)和硅烷b)的总重量0％-20重量％，尤其是0％-10重量％的单体a)和硅烷b)，然后在聚合期间计量加入剩余量的单体a)和硅烷b)。计量加入可分别进行(根据地点和时间)。
当基于在阶段A)中所使用的全部水不溶性单体a)的总重量，首先已经加入或计量加入至多80重量％，尤其是30重量％-70重量％的水不溶性单体a)时，优选全部计量加入或部分计量加入硅烷b)。因此，例如可提高本发明的使用产品的粘合能力和机械强度。
优选的计量加入或首先加入组分a)、b)或尤其是c)是特别适合用于在杂化共聚物的不同组分之间产生特别强烈和均匀的链接。
在聚合期间，可额外存在乳化剂。如果聚合是在乳化剂的存在下进行，乳化剂的量优选为1重量％-5重量％，基于单体a)和b)的重量。优选在没有乳化剂的存在下进行聚合。乳化剂的实例是阴离子型、阳离子型、两性、可聚合的或非离子型的乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，尤其是具有8-18个碳原子的碳链的硫酸烷酯，在疏水基上具有8-18个碳原子以及具有至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸酯，具有8-18个碳原子的磺酸烷酯或磺酸烷基芳酯，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯或单酯；或非离子型表面活性剂，例如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
为了控制分子量和/或粘度，在聚合期间可使用链转移剂。如果使用链转移剂，它们的用量通常为0.01重量％-5.0重量％，基于待聚合的单体a)和任选存在的b)，并且所述链转移剂被单独计量加入或以与反应组分的预混合物形式计量加入。这类物质的实例是正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。
因此获得的分散体的pH优选为2-10，更优选4-7，最优选4-6。
制备杂化共聚物的阶段B)的缩合优选在阶段A)所使用的相同溶剂下进行，即，尤其是在水作为唯一溶剂下进行。
可以纯的形式使用或更优选在水中使用式(1)和(3)的硅化合物或阶段A)的产物。在缩合期间，可首先在水中加入阶段A)的产物，以及式(1)和(3)的硅化合物可以纯的形式全部或部分加入。或者，为了缩合，可首先加入一部分式(1)、(3)的硅化合物或阶段A)的产物，然后在缩合期间可加入剩余的式(1)、(3)的硅化合物或阶段A)的产物。
优选地，为了缩合，可首先在水中加入全部的式(1)和(3)的硅化合物和阶段A)的产物。
在缩合期间的温度例如为10-100℃，优选20-80℃，更优选30-70℃，最优选40-60℃。缩合优选在环境压力下，即约1个大气压下进行。缩合的反应时间优选为1-19小时，更优选2-7小时。缩合期间的pH优选≥5，优选6-11，更优选7-10。可使用标准有机酸或无机酸、碱或缓冲液调节pH。
缩合优选产生式(1)的硅化合物或其缩合产物的自缩合以形成Si-O-Si键。另外，优选有阶段A)的产物与式(1)和/或(3)的硅化合物或其缩合产物的固定，尤其是缩合。
阶段A)和B)的挥发性副产物可通过优选在减压下进行而蒸馏除去，以及任选同时通入或通过惰性夹带气体，例如空气、氮气或蒸汽。就在聚合之后，当使用已知方法时，还可通过进一步聚合，通常是通过使用氧化还原催化剂引发的进一步聚合来除去残留单体。
因此获得的阶段A)和/或B)的杂化共聚物在水中的固含量优选≤40％，更优选为10％-35％，甚至更优选为15％-30重量％，最优选为18％-25％。所述上限是特别有利于获得特别稳定的经杂化共聚物稳定的基础聚合物，所述基础聚合物不会胶凝。
为了制备在水中的固含量为15重量％-25重量％，尤其是18重量％-22重量％的杂化共聚物，使用粘度优选为0.4至小于10mPas，更优选为0.5-10mPas的水溶性聚合物c)。为了制备在水中的固含量为＜15重量％，例如5重量％-15重量％，尤其是5重量％-10重量％的杂化共聚物，在聚合中使用粘度优选≥10mPas，更优选为10-30mPas，最优选为11-20mPas的水溶性聚合物c)。这里的粘度在每种情况下都是通过根据DIN 53015的方法在20℃下在4％的水溶液中测得。
杂化共聚物可被转化为固体，尤其是水可再分散性粉末。为此，可优选在没有加入干燥助剂的情况下，即优选在进行阶段A或B之后，没有加入上述的水溶性聚合物的情况下，例如通过流化床干燥，冷冻干燥或喷雾干燥来干燥杂化共聚物的含水分散体。优选喷雾干燥所述分散体。这里喷雾干燥是在标准喷雾干燥体系中进行，并且雾化可通过单相、两相或多相喷嘴来进行，或可使用旋转盘来进行。出口温度通常选择在45℃-120℃，优选60℃-90℃的范围内。
为了通过改善防结块性来提高稳定性，可使用防结块剂改性所获得的粉末。优选地，粉末形式的杂化共聚物含有2重量％-10重量％的防结块剂，基于杂化共聚物的干重量。然而，特别优选不加入防结块剂。防结块剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土、粒径优选为10nm-100μm的硅酸盐。
基础聚合物是基于一种或多种烯键式不饱和单体，所述不饱和单体例如为选自上述的单体a)、b)和辅助单体，优选、更优选和最优选的这些单体与上述相同。
适合作为基础聚合物的均聚物或共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯以及一种或多种其他乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物。
优选乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1重量％-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1重量％-40重量％的乙烯以及1重量％-50重量％的一种或多种选自以下组的其他共聚单体的共聚物：在羧酸残基上具有1-12个碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5-13个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R；乙酸乙烯酯、1重量％-40重量％的乙烯和优选1重量％-60重量％的具有1-15个碳原子的无支链或有支链的醇的丙烯酸酯尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；以及具有30重量％-75重量％的乙酸乙烯酯，1重量％-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有5-13个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，以及1重量％-30重量％的具有1-15个碳原子的无支链或有支链的醇的丙烯酸酯尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其还可含有1重量％-40重量％的乙烯；具有乙酸乙烯酯，1重量％-40重量％的乙烯和1重量％-60重量％的氯乙烯的共聚物；其中每个聚合物还可含有上述量的上述辅助单体，并且在每种情况下重量％总计为100重量％。
还优选(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和任选存在的乙烯的共聚物；与一种或多种选自以下组的单体的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；与一种或多种选自以下组的单体以及任选存在的乙烯的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；其中所述聚合物还可含有所述量的上述辅助单体，以及在每种情况下重量％总计为100重量％。
进行单体的选择和共聚单体的重量％比例的选择，使得通常产生-50℃至+50℃，优选-30℃至+40℃的玻璃转化温度Tg。聚合物的玻璃转化温度Tg可根据已知方法通过差示扫描量热法(DSC)测得。Tg还可预先通过Fox方程计算近似值。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn为单体n的质量分数(重量％/100)，以及Tg为以开尔文表示的单体n的均聚物的玻璃转化温度。在Polymer Handbook 2nd Edition，J.Wiley&Sons，New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。
基础聚合物可通过例如在DE-A 102006050336中所描述的自由基引发烯键式不饱和单体的聚合来制备，优选通过在含水介质中进行乳液聚合来制备。这里所使用的保护胶体可以是上述的水溶性聚合物c)或本发明的杂化共聚物。
这里通常获得含水分散体形式的基础聚合物。经乳化剂稳定的分散体具有例如50-300nm的平均粒径。经保护胶体稳定的分散体，尤其是经杂化共聚物稳定的分散体优选具有300nm-2000nm，更优选500-1500nm的平均粒径。所述粒径在每种情况下都是通过Beckmann Coulter测得。
为了制备水可再分散聚合物形式的基础聚合物，任选在加入干燥助剂例如前述的水溶性聚合物，优选本发明的杂化共聚物之后，干燥含水分散体。这里可使用上述用于干燥杂化共聚物分散体的方法。通常，使用总量为3重量％-30重量％的干燥助剂，基于分散体的聚合物成分。优选使用基于聚合物含量4重量％-20重量％的干燥助剂。
在用于干燥基础聚合物的含水聚合物分散体的喷射操作中，发现基于基础聚合物至多3重量％含量的消泡剂在许多情况下是有利的。可使用基于聚合物成分的总重量优选至多30重量％，尤其是至多20重量％或至多15重量％的防结块剂改性所得的聚合物粉末。为此，合适的实例是上述的防结块剂。
为了改善性能特性，在干燥期间可加入其它添加剂。在优选的实施方案中，所存在的分散体粉末组合物的其它成分是例如颜料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂或水泥增塑剂。
水可再分散性粉末形式的基础聚合物的平均粒径优选为20μm-300μm，更优选为40μm-200μm(通过Beckmann Coulter测定)。
可以不同方式将杂化共聚物加入到包含基础聚合物的组合物中。例如，在引发制备基础聚合物的聚合之前，可首先全部加入或部分加入杂化共聚物。或者，在制备基础聚合物的聚合期间，可全部或部分加入杂化聚合物。同样可在引发制备基础聚合物的聚合之前，将一部分杂化共聚物混入到烯键式不饱和单体中，然后在烯键式不饱和单体的聚合期间加入剩余部分的杂化共聚物。优选地，将杂化共聚物加入到基础聚合物的相应聚合物分散体中；即，优选首先通过聚合制备基础聚合物，然后加入杂化共聚物；换句话说，优选在聚合制备基础聚合物之后加入杂化共聚物。更优选地，在干燥基础聚合物分散体，例如溶液形式或粉末形式的分散体之前加入杂化共聚物。为此，通常向基础聚合物的含水分散体中加入一种或多种杂化共聚物，以随后根据上述方法干燥因此获得的混合物。
在另一个特别优选的实施方案中，也可在干燥含水基础聚合物的分散体期间加入一种或多种杂化共聚物。或者，还可将水可再分散性粉末形式的基础聚合物与一种或多种杂化共聚物混合。
优选地，使用杂化共聚物制备含水分散体形式的基础聚合物。更优选地，使用杂化共聚物制备水可再分散性粉末形式的基础聚合物，在该情况下，所述杂化共聚物优选以干燥助剂的形式在基础聚合物分散体的干燥期间加入。因此基础聚合物是经杂化共聚物稳定的基础聚合物。基础聚合物的含水分散体或水可再分散性粉末优选含有1重量％-50重量％，更优选2重量％-30重量％，甚至更优选2重量％-15重量％，最优选2重量％-10重量％的杂化共聚物，基于含水分散体的干重量或基础聚合物的水可再分散性粉末的干重量。
除了杂化共聚物之外的其它保护胶体，例如水溶性聚合物c)，优选以1重量％-30重量％，更优选2重量％-15重量％，最优选2重量％-10重量％的量存在于基础聚合物的含水分散体或水可再分散性粉末中，基于基础聚合物的含水分散体或水可再分散性粉末的干重量。或者，在制备含水分散体形式或水可再分散性粉末形式的基础聚合物中，还可除了杂化共聚物之外完全不使用其它保护胶体。
使用本发明的杂化共聚物作为保护胶体导致相应的基础聚合物的含水分散体或聚合物粉末具有优异的存储稳定性。聚合物粉末还在水中具有高的防结块性和优异的可再分散性。出人意料的是，即使在使用比传统保护胶体的通常使用量更少量的杂化共聚物的情况下，就是杂化共聚物中的水溶性聚合物c)的比例比传统的保护胶体更低，也可实现这些效果。
当将本发明的基于水不溶性单体a)的杂化共聚物用作保护胶体时，导致聚合物分散体，尤其是聚合物粉末在潮湿条件下或甚至在潮湿和温暖的条件下也是存储稳定的。与传统的分散体粉末相比，相应的聚合物粉末也较不吸湿。在杂化共聚物含有水不溶性单体a)的单元的情况下，高存储稳定性是特别出人意料的，因为水不溶性单体的聚合物被认为是完全不适合用作保护胶体的。为此，本预期在杂化共聚物含有水不溶性单体a)的情况下，保护胶体的使用量需要比在使用传统保护胶体的情况下更多。然而，出人意料的是，发现恰恰相反。即使在基于水不溶性单体a)的杂化共聚物情况下，使用根据本发明经稳定的基础聚合物导致应用产品具有高耐水性。
使用烯键式不饱和阳离子单体作为单体a)最终导致杂化共聚物在根据本发明用作保护胶体时得到特别水解稳定的产品。
本发明的杂化共聚物具有完全不同于传统保护胶体的性能。例如，传统保护胶体的水溶液完全形成薄膜。相比之下，将杂化共聚物的水溶液干燥之后，得到颗粒因此不是薄膜。此外，固体形式的杂化共聚物可完全再分散于水中。杂化共聚物还因离子稳定性而著称。
本发明的含水分散体形式或水可再分散性粉末形式的基础聚合物尤其适合用于建筑化学产品。它们可单独使用或与传统的聚合物分散体或分散体粉末组合使用，任选与水硬性粘合剂例如水泥(波特兰水泥、铝酸盐水泥、火山灰水泥、铸造水泥、镁氧水泥、磷酸盐水泥)、用于制备流平混合料的石膏和水玻璃、建筑粘合剂、抹灰、填泥料、勾缝砂浆、密封混合料或颜料。在建筑粘合剂中，花砖粘合剂或综合隔热粘合剂是优选的使用分散体粉末组合物的领域。此外，经杂化共聚物稳定的基础聚合物可用于制备模制品或用作用于颜料、粘合剂、织物或纸张涂料的添加剂。
有利的是，含有用根据本发明的杂化共聚物稳定的基础聚合物具有有利的处理性能，例如流变性或所需的开放时间。
以下的实施例用于详细地说明本发明，但不应当被解释为是限制性的。
布氏粘度是使用布氏粘度计在20转下和23℃下测得。杂化共聚物的粒径是通过Beckmann Coulter测得。
杂化共聚物的制备：
实施例1：
在氮气下，首先向容量为3.0升的恒温实验室反应器中加入2202克的聚乙烯醇Mowiol 4-88(Kuraray的商品名；粘度为4mPas，水解度88)的12.6％的水溶液以及1.11克的过二硫酸钾(KPS)，并在搅拌下加热至80℃。当达到80℃时，在100分钟内向反应器中连续计量加入277.5克的苯乙烯。
计量加入苯乙烯结束后30分钟，加入20克的KPS溶液(3％在水中)，并在80℃下进一步聚合90分钟。然后，将聚合物分散体冷却至室温。聚合物分散体的固含量为22.1％，以及布氏粘度为780mPa.s。粒径为75nm。
实施例2：
按照实施例1，除了不是计量加入277.5克的苯乙烯，而是计量加入249.5克的苯乙烯和额外的140克的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的20％水溶液。
因此获得的聚合物分散体的固含量为21.2％，以及布氏粘度为520mPa.s。粒径为70nm。
实施例3：
在氮气下，首先向容量为3.0升的恒温实验室反应器中加入2500克的聚乙烯醇Mowiol 4-88的20.0％水溶液以及1.3克的过二硫酸钾(KPS)，并在搅拌下加热至80℃。当达到80℃时，在80分钟内向反应器连续计量加入163.0克的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的50％水溶液。计量加入DADMAC结束后30分钟，加入20克的KPS溶液(3％在水中)，并在80℃下进一步聚合90分钟。然后，将聚合物溶液冷却至室温。聚合物分散体的固含量为21.8％，以及布氏粘度为208mPa.s。
实施例4：
按照实施例3，不同之处是，除了Mowiol 4-88之外，额外使用Mowiol13-88(Kuraray的商品名；粘度13mPas，水解度88)，聚合后获得的杂化共聚物是基于42重量％的Mowiol 4-88和28重量％的Mowiol 13-88，以及30重量％的苯乙烯。
因此获得的聚合物分散体的固含量为21.9％，以及布氏粘度为2200mPa.s。粒径为78nm。
实施例5：
按照实施例3，不同之处是，不是使用Mowiol 4-88聚乙烯醇溶液，而是使用粘度为4.1mPa.s的完全水解的阳离子型聚乙烯醇。根据US2006/0264572A1所描述的通过使乙酸乙烯酯与3重量％的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚然后水解来制备完全水解的阳离子型聚乙烯醇。
因此获得的聚合物分散体的固含量为22.3％，以及布氏粘度为980mPa.s。粒径为79nm。
实施例6：
按照实施例3，不同之处是，不是使用Mowiol 4-88聚乙烯醇溶液，而是使用粘度为4.0mPa.s的完全水解的阴离子型聚乙烯醇。根据WO 2006/122705A1所描述的通过使乙酸乙烯酯与3重量％的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸钠盐共聚并水解来制备完全水解的阴离子型聚乙烯醇。
因此获得的聚合物分散体的固含量为22.0％，以及布氏粘度为900mPa.s。粒径为74nm。
实施例7：
按照实施例1，不同之处是，不是计量加入277.5克的苯乙烯，而是计量加入269.2克的苯乙烯和额外的8.3克的乙烯基三乙氧基硅烷(GENIOSILGF 56，Wacker Chemie的商品名称)。
因此获得的聚合物分散体的固含量为21.9％，以及布氏粘度为890mPa.s。粒径为88nm。
实施例8：
在50℃下，向实施例7获得的2000克的聚合物分散体中加入195克的二氧化硅溶胶(Bindzil 2040，固含量为41％)，并然后在该温度下搅拌该混合物3小时。
因此获得的聚合物分散体的固含量为23.5％。粒径为98nm。
薄膜形成后杂化共聚物的可再分散性：
在玻璃板上使用实施例1-8的各聚合物分散体制备厚度为0.2mm的薄膜，并将它们在室温下干燥24小时然后在105℃下干燥15分钟。
然后，通过在每种情况下在室温下使用移液管将一滴水滴至待测试的薄膜的同一位置处来测试可再分散性。在室温下接触60秒后，用指尖擦去相同位置上的水滴，直至玻璃板在此位置没有薄膜，薄膜变成碎片或薄膜仍然完全完整。
通过以下评估方案评估杂化共聚物的可再分散性：
1：通过轻轻擦拭可立即完全再分散薄膜或薄膜自身再分散；
2：通过擦拭可再分散薄膜，几乎没有形成任何薄膜碎片；
3：只有通过剧烈擦拭可再分散薄膜，形成薄膜碎片；
4：即使通过长时间的剧烈擦拭都不能再分散薄膜，反而变成碎片。
测试结果列于表1。
表1
| 杂化共聚物 | 杂化共聚物薄膜的可再分散性的评估 |
| 实施例1 | 1 |
| 实施例2 | 1 |
| 实施例3 | 1 |
| 实施例4 | 1 |
| 实施例5 | 1 |
| 实施例6 | 1 |
| 实施例7 | 2 |
| 实施例8 | 2 |
通过喷雾干燥制备可再分散性粉末(DPPs)：
使用经含水聚乙烯醇稳定的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体(基础分散体)制备可再分散性粉末(DPPs)，所述分散体的玻璃转化温度Tg为-7℃，以及固含量为53％。其中存在的聚乙烯醇的粘度为5mPa·s，以及水解度为88摩尔％。所使用的干燥助剂是表2中的规定量的规定助剂。
通过两相喷嘴喷雾特定的聚合物分散体。喷射组分是4巴的压缩空气；将所形成的液滴与加热至125℃下的空气并流下干燥。将干聚合物粉末与3重量％的商用防结块剂(高岭土)混合。
表2：
a)：Mowiol 04/88(Kuraray的商品名称)：聚乙烯醇，其粘度为4mPas，水解度为88摩尔％；以具有20％固含量的水溶液的形式使用；
b)助剂的比例，基于聚合物粉末的干重量。
粉末的防结块性的测定(结块测试)：
为了测定防结块性，将特定分散体粉末加入到具有螺纹的铁管(直径：5厘米)中，并然后加载金属活塞(重量：3千克)。加载后，将材料在50℃下存储在干燥柜中16小时。冷却至室温后，将粉末从铁管中取出并通过压碎粉末来定性测定结块稳定性。结块稳定性分级如下：
1＝非常良好的结块稳定性；
2＝良好的结块稳定性；
3＝令人满意的结块稳定性；
4＝不是结块稳定的，粉碎后粉末不再是自由流动的。
测试结果记入表2的“结块测试栏中。
水泥稳定性的测定(可加工性)：
制备以下配方的水泥混合料：
观察水泥混合料的可加工性并经两小时进行定性评估。表2的“可加工性”栏表示在该期间内各水泥混合料具有良好的可加工性。测试结果示于表2的“可加工性”栏中。
砂浆的制备和测试
将表3所列出的特定砂浆的各组分按照其规定量与水在室温下混合。
为了测试，将特定砂浆作为增强性砂浆以4mm的层厚度在室温下施用至EPS(发泡聚苯乙烯)板上。
在增强性砂浆层硬化并储存测试样品之后，根据测试方法DIN 18555-6测定抗拉粘合强度以及从EPS板上撕下。
在以下条件下存储：
-在23℃和50％的相对湿度的标准气候条件下14天(14d SC)；
-在标准气候条件下12天并然后在23℃下水暴露2天(12d SC+2dH2O)。
测试结果记入表3。结果显示，与对比例的砂浆(C-砂浆1和C-砂浆2)相比，根据本发明改性的砂浆具有良好的粘合强度值和更好的从EPS撕下。
Claims (10)
1.杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，将杂化共聚物作为干燥助剂加入到含水分散体形式的基础聚合物中，然后对由此获得的混合物进行干燥，其中所述杂化共聚物是通过以下方法获得的：
A)在一种或多种水溶性聚合物c)的存在下，自由基引发一种或多种烯键式不饱和单体a)和任选存在的一种或多种硅烷b)的聚合，其中所述烯键式不饱和单体a)选自以下组中：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、具有5-13个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、3-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1,3-二苯基-3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-乙基咪唑、1-乙烯基-2-苯基咪唑、1-乙烯基-2,3-二甲基咪唑、1-乙烯基-2,4,5-三甲基咪唑、二烯丙基二乙基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰氨基-1,1-二甲基-丙基)氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰氨基-1,1-二甲基丁基)氯化铵、二甲基丙烯酰氨基丙基-4-三甲铵丁烯基-2-氯化铵、2-丙烯酰氨基甲氧基乙基三甲基氯化铵、和二烯丙基二甲基氯化铵；
所述硅烷b)选自烯键式不饱和硅烷和巯基硅烷，
在阶段A)中所述水溶性聚合物c)的用量，基于聚合中所使用的水溶性聚合物c)和烯键式不饱和单体a)的总重量，为20重量％-95重量％，
以及任选地，
B)在来自阶段A)的一种或多种产物的存在下，使通式(RO)nSiR1 4-n(1)的一种或多种硅化合物缩合或使所述通式(1)的一种或多种缩合产物缩合，
其中
R为具有1-20个碳原子的任选取代的烷基或芳基，或氢原子，
R1为任选取代的烃基或氢原子，以及
n为1-4的数值。
2.权利要求1所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，作为所述烯键式不饱和单体a)，选择一种或多种水不溶性烯键式不饱和单体，所述水不溶性烯键式不饱和单体的均聚物在根据DIN50014的标准条件下在水中的溶解度为<10克/升。
3.权利要求1所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，作为所述烯键式不饱和单体a)，选择一种或多种烯键式不饱和阳离子单体。
4.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，所选择的烯键式不饱和硅烷b)为通式R3SiR2 0-2(OR4)1-3(2)的一种或多种烯键式不饱和硅化合物，其中
R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素，
R3为CH2＝CR5CO2(CH2)1-3，
R4为具有1-12个碳原子的无支链或有支链的任选取代的烷基，或者为具有2-12个碳原子的酰基，其中R4可任选中间插入醚基，以及
R5为H或CH3。
5.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，所述一种或多种水溶性聚合物c)选自水溶性形式的多糖，蛋白质，木质素磺酸盐，甲醛磺酸盐和具有乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩醛、烯键式不饱和羧酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯键式不饱和胺或铵化合物的单元的聚合物。
6.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，作为所述水溶性聚合物c)，选择一种或多种聚乙烯醇。
7.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，基于在制备所述杂化共聚物的阶段A)的聚合中所使用的全部所述水溶性聚合物c)和烯键式不饱和单体a)的总重量，使用5重量％至80重量％的单体a)来制备阶段A)中的杂化共聚物。
8.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，所述一种或多种基础聚合物是基于一种或多种选自以下组的烯键式不饱和单体：具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有1-15个碳原子的有支链或无支链的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃、卤乙烯和烯键式不饱和硅烷。
9.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，
通过自由基引发烯键式不饱和单体的聚合来制备所述基础聚合物，以及，
在通过聚合制备所述基础聚合物之后，加入一种或多种所述杂化共聚物；或者，在干燥所述基础聚合物的含水分散体之前、期间或之后，加入一种或多种所述杂化共聚物。
10.权利要求1-3之一所述的杂化共聚物作为用于制备水可再分散性粉末形式的基于烯键式不饱和单体的基础聚合物的保护胶体的用途，其特征在于，经所述杂化共聚物稳定的基础聚合物被用于建筑化学产品中，或用于制备模制品，或用作用于颜料、粘合剂、织物或纸张涂料组合物的添加剂。
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