CN104364278A - 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以通过在水介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合获得的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在聚合中使用40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体作为烯键式不饱和单体，以wt％的说明参照使用的所有烯键式不饱和单体的总重量并且总计达100wt％。

Description

用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
本发明涉及乙酸乙烯酯共聚物，其制备方法，以及包括水硬固化粘合剂(hydraulically setting binder)、填料和乙酸乙烯酯共聚物的建筑材料组合物，其作为粘合砂浆(灰浆，mortar)例如用于瓷砖的瓷砖粘合剂的用途。
近几年，对诸如瓷砖粘合剂的水硬固化建筑材料组合物施加的要求已经变得日益更高。EN12004描述了水泥瓷砖粘合剂的不同性能分类。其产生了高品质粘合剂例如指定的编码C2。C表示水泥粘合剂而2表示在(根据EN1348确定的)不同形式的储存之后至少1.0N/mm2的拉伸粘合强度。在实践中的困难是提供下述水硬固化建筑材料组合物，其在应用至衬底之后在储水之后和在热负载之后都表现出高拉伸粘合强度。针对储水之后的高拉伸粘合强度，通常使用疏水共聚物，如乙酸乙烯酯、Veova10、丙烯酸丁酯、或乙烯的共聚物。这些种类的共聚物具有<10℃的相对低的玻璃化转变温度Tg，但在热负载之后未表现出足够的性能。相反，例如，乙酸乙烯酯和Veova10的共聚物或者乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物具有低的乙烯含量并具有>10℃的玻璃化转变温度Tg，在热负载之后针对拉伸粘合强度表现出较好的数值，但是在储水之后非常易受影响，因此未满足必要的标准。
作为针对这种问题情形的尝试的解决方案，已推荐不同聚合物的混合物。例如，EP2158265描述了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物以及短链羧酸的乙烯基酯与长链羧酸的乙烯基酯的共聚物的聚合物混合物。WO2006/099960描述了具有10至80℃的玻璃化转变温度的聚合物与具有-60至20℃的玻璃化转变温度的聚合物的聚合物混合物，其中，两种聚合物包含不多于70mol％的乙酸乙烯酯单元。因此，在这些尝试的情况下，首先彼此独立地制备两种不同的聚合物，然后将其混合，以便能够满足水硬固化建筑材料组合物的标准的要求，总体上，这样成本高且不方便。
EP1262465描述了首先通过乙酸乙烯酯与乙烯然后与甲基丙烯酸甲酯聚合的来自乙酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其要求高成本且以两个阶段不方便制备。
水硬固化建筑材料组合物是大规模生产的材料，所受经济压力增加。通过诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、或Veova10的昂贵的单体结构单元或者通过成本高且制备不方便的方法，不能满足这些经济要求。
针对这种背景，目的在于提供包括水硬固化粘合剂，更具体地砂浆组合物的建筑材料组合物，其能够用于满足EN12004的C2标准并克服现有技术的缺点。
该目的已经出乎意料地通过包括乙酸乙烯酯共聚物的建筑材料组合物实现，该乙酸乙烯酯共聚物基于40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的另外的烯键式不饱和共聚单体。
已经以不同的形式描述了氯乙烯和乙烯以及还有乙酸乙烯酯的共聚物。例如，WO05118684推荐以用于外部建筑涂层如撇渣面层(skim coat)的可再分散粉末(redispersible powder)的形式使用氯乙烯和乙烯的共聚物。撇渣面层是具有几毫米膜厚度并相应地对结合力要求低的薄涂层。
EP0149098描述了基于乙烯和另外的单体的共聚物的可再分散性分散粉末，至少60％的另外的单体由氯乙烯组成。当这些分散粉末用于瓷砖粘合剂中时，不能令人满意地满足C2标准中所要求的至少1.0N/mm2的拉伸粘合强度。至于热储存之后的拉伸粘合强度，根本没有进行陈述。分散粉末Elotex 10184包括基于乙酸乙烯酯、乙烯以及10重量百分数的氯乙烯的三元共聚物。即使是这种聚合物，也不能达到EN12004的C2标准的要求。
本发明提供了可通过在水介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合获得的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在聚合中使用的烯键式不饱和单体为40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体，以重量百分数计的数字基于全部采用的烯键式不饱和单体的总重量并总计达(总计为)100wt％。
乙酸乙烯酯共聚物优选基于50至75wt％的乙酸乙烯酯、20至30wt％的氯乙烯以及5至20wt％的乙烯，以重量百分数计的数字基于全部采用的烯键式不饱和单体的总重量。
另外的共聚单体的实例是具有3至15个C原子的羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及还有除了乙烯以外的烯烃诸如丙烯。
优选的具有3至15个C原子的羧酸的乙烯基酯为丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有9至11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，如例如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion公司的商品名称)。
合适的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯为例如具有1至15个C原子的无支链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯是优选的。
优选的另外的共聚单体为具有3至15个C原子的羧酸的乙烯基酯。
基于全部采用的烯键式不饱和单体的的总重量，优选以0至10wt％使用该另外的共聚单体。各自基于全部采用的烯键式不饱和单体的总重量，另外的共聚单体包括优选低于5wt％、更优选低于2.5wt％、并且还更优选低于1wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。最优选乙酸乙烯酯共聚物不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的任何单体单元。最优选所有之中不使用另外的共聚单体。
可选地，基于烯键式不饱和单体的总重量，待共聚的辅助单体还可以以0.05至10wt％、优选0.05至5wt％、并且更优选0.05至2.5wt％。辅助单体的实例为烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、和马来酸；烯键式不饱和羧酰亚胺(亚酰胺基，carboximide)和腈(carbonitrile)，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯诸如二乙基酯和二异丙基酯，以及还有马来酸酐、烯键式不饱和磺酸和它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他实例为诸如多烯键式不饱和共聚单体的预交联共聚单体，实例为己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、或氰尿酸三烯丙酯，或者后交联共聚单体，实例为丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚，诸如异丁氧基乙醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。还适合的是诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯的环氧官能化共聚单体。其他实例为硅官能化共聚单体，诸如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中，例如，存在的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。还可以提及由具有羟基或CO基团的单体制成，实例是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，以及还有化合物诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基酯。
然而，本发明的优选的乙酸乙烯酯共聚物不包含(甲基)丙烯酸单元和/或(甲基)丙烯酸衍生物的单元，诸如上述硅官能化的共聚单体或腈或更具体地是羧酰胺(甲酰胺)、磺酸、环氧官能化的共聚单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、或(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯。本发明的优选的乙酸乙烯酯共聚物还不包含预交联共聚单体和/或后交联共聚单体的单元。本发明的特别优选的乙酸乙烯酯共聚物不包含辅助单体单元。
进行单体选择和单体的重量分数的选择以便通常得到-10℃至+40℃的玻璃化转变温度Tg。能够以已知方式通过差示扫描量热法(DSC)确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可以预先通过福克斯(Fox)方程近似计算Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3，第123页(1956)，情况如下：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中，xn为单体n的质量分数(wt％/100)，以及Tgn是以开尔文(kelvins，绝对温度)计的单体n的均聚物的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值列于聚合物手册(PolymerHandbook)第二版，J.Wiley&Sons，纽约(1975)中。
本发明还提供通过在水介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，聚合的烯键式不饱和单体为40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体，以重量百分数计的数字基于全部采用的烯键式不饱和单体的总重量并总计达100wt％。
通常通过乳液聚合方法来制备乙酸乙烯酯共聚物。在这种情况下的聚合物通常以水分散体的形式获得。优选以保护胶体稳定的水分散体形式的乙酸乙烯酯共聚物。
聚合温度通常为40℃至150℃，优选60℃至90℃。使用乳液聚合常用的氧化还原引发剂组合引发聚合。合适的氧化引发剂的实例为过二硫酸的钠、钾以及铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过二磷酸钾(过氧化二磷酸钾，potassium peroxodiphosphate)、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙基苯单过氧化氢和偶氮二异丁腈。优选过二硫酸的钠、钾、和铵盐、以及过氧化氢。基于烯键式不饱和单体的总重量，通常以0.01至2.0wt％的量使用所述引发剂。
合适的还原剂为例如碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐诸如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如锌或碱金属的甲醛-次硫酸盐，如例如羟基甲烷亚磺酸钠(Brüggolit)和(异)抗坏血酸。优选羟基甲烷亚磺酸钠和(异)抗坏血酸。基于烯键式不饱和单体的总重量，还原剂的量优选为0.015至3wt％。
也可以单独使用所述氧化剂，更具体地过二硫酸的盐作为热引发剂。
为了控制分子量，可以在聚合过程中使用具有调节作用的物质。如果使用这种物质，则基于待聚合的单体通常以0.01至5.0wt％之间的量使用，并且单独或另外作为与反应组分的预混合料计量。这种物质的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇以及乙醛。优选不使用调节物质。
合适的保护胶体的实例为部分水解或完全水解的聚乙烯醇。优选具有80至95mol％的水解度以及1至30mPas的在4％浓度水溶液中的郝普勒()粘度(在20℃下的郝普勒方法，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。还优选具有80至95mol％的水解度以及1至30mPas的在4％水溶液中的郝普勒粘度的部分水解的、疏水性改性的聚乙烯醇。其实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体如乙酸异丙烯基酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个C原子的饱和的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯诸如马来酸二异丙基酯和富马酸二异丙基酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚诸如乙烯基丁基醚以及烯烃诸如乙烯和癸烯的部分水解的共聚物。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量，疏水单元的分数优选为0.1至10wt％。还可以使用所述聚乙烯醇的混合物。
进一步优选的聚乙烯醇为通过类似聚合物的反应如例如乙烯醇单元与诸如丁醛的C1至C4醛的缩醛化作用获得的部分水解的、疏水的聚乙烯醇。基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量，疏水单元的分数优选为0.1至10wt％。水解度是例如80至95mol％，优选85至94mol％；(根据DIN53015，郝普勒方法在20℃下在4％浓度水溶液中确定的)郝普勒粘度为例如1至30mPas，优选2至25mPas。
最优选的是具有85至94mol％的水解度和3至15mPas的在4％浓度水溶液中的郝普勒粘度(在20℃下的郝普勒方法，DIN 53015)的聚乙烯醇。通过本领域技术人员已知的方法可获得所述保护胶体。
基于烯键式不饱和单体的总重量，聚乙烯醇通常在聚合过程中以总共1至20wt％的量添加。
优选不使用纤维素和/或不使用纤维素衍生物作为保护胶体。作为保护胶体，特别优选不使用除了一种或多种聚乙烯醇之外的另外的保护胶体。
在本发明的方法中，优选在不加入阴离子乳化剂并且更优选不加入乳化剂的情况下发生聚合。如果聚合是在添加乳化剂的情况下进行的，那么基于单体的量，优选的乳化剂的量为0.2至5wt％。合适的乳化剂是通常的阴离子、阳离子或非离子型乳化剂，实例为阴离子表面活性剂，如具有8至18个C原子的链节的硫酸烷基盐(或酯)，具有在疏水自由基中的8至18个C原子以及可达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐(或酯)，具有8至18个C原子的烷基或烷基芳基磺酸盐(或酯)，具有一元醇或烷基酚的磺基琥珀酸的酯和单酯，或者非离子型表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
可以在压力反应器和/或未加压的反应器(unpressurized reactor)中进行聚合。分别作为压力反应器和未加压的反应器，可以采用常规的带有搅拌设备、加热/冷却系统以及用于反应物的供应和/或产物的去除的管路的适当尺寸的钢反应器。优选的压力反应器中的工作压力为3至120巴，更优选10至80巴。优选的未加压的反应器中的工作压力为100毫巴至5巴，更优选200毫巴至1巴。
该聚合可以以分批或半分批方法或以连续方法进行。
在分批或半分批方法的情况下，可以将单体以其整体包含在初始进料中或者计量入。所采用的方法优选使得基于全部采用的单体的总重量，将50至100wt％、更具体地大于70wt％的单体包含在初始进料中，并且随后计量入剩余的单体。将氯乙烯优选以氯乙烯的总量的至少50wt％的程度包含在初始进料中，并且计量入任何剩余的残余量的氯乙烯。计量的进料可以(在空间和时间上)单独地进行，或者将待计量的组分可以以预乳化的形式全部或部分地计量入。
保护胶体部分可以以其整体包含在初始进料中或者部分地计量。优选至少70wt％的保护胶体包含在初始进料中，并且特别优选保护胶体部分以其整体被包含在初始进料中。
在一个优选的实施方式中，聚合在包括一个或多个、更具体地至少两个压力反应器和一个或多个未加压的反应器的搅拌罐级联(stirred tankcascade)中连续地进行。在搅拌罐级联中，单个的反应器通过管路彼此连接。物质流从第一反应器开始随后通过每个其他反应器流过搅拌罐级联。单个反应器优选成行即线性相继地设置。优选连续地供应所有物质，并且优选从最后的反应器，优选第三反应器，更优选未加压的反应器中连续地取出最终产物。特别优选的是两个压力反应器和一个未加压的反应器的组合，更具体地以此顺序。优选将全部使用的氯乙烯的至少75wt％，更优选100wt％计量入搅拌罐级联的第一反应器中。
搅拌罐级联的第一反应器优选为压力反应器。搅拌罐级联中的最后的反应器优选是未加压的反应器。
对于彼此聚合根据本发明使用的单体的量，这些具体的测量是特别有利的。
利用引发剂进料来控制单体转化率。整体上，优选以使得确保连续聚合的方式来计量入引发剂。
在聚合结束之后，更具体地在压力反应器中，为了去除残余的单体，可以采用已知的技术，通常通过利用氧化还原催化剂引发的后聚合，使聚合反应在未加压反应器中继续。因此，以最终加工所需的程度，将两种引发剂组分加入未加压反应器中。还可以通过蒸馏优选在减压下并且可选地在使惰性夹带气体通过或在产物上方的情况下去除挥发性的残余单体，这样的气体例如为空气、氮气或水蒸汽。
利用本发明的方法可得到的以水分散体形式的乙酸乙烯酯共聚物具有优选30至75wt％并且更优选50至65wt％的固体含量。
还优选以可再分散在水中的聚合物粉末形式、更具体地以可再分散在水中的保护胶体稳定的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物。为了制备可再分散在水中的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物，可选地在添加保护胶体作为干燥助剂之后干燥该水分散体，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优选喷雾干燥该分散体。在常用的喷雾干燥单元中进行喷雾干燥，其中可通过一个、两个、或多个流体喷嘴或者利用转盘进行雾化(原子化，atomization)。通常取决于单元、树脂的Tg、和所期望的干燥程度，在45℃至120℃，优选60℃至90℃的范围内选择出口温度。
通常而言，基于分散体的聚合组分，以3至30wt％的总量使用干燥助剂。这意味着基于聚合物部分，在干燥操作之前的保护胶体的总量通常为至少3至30wt％，优选基于聚合物部分使用5至20wt％。
合适的干燥助剂为例如部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐(或酯)、大豆蛋白、明胶；木素磺酸盐(或酯)；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸以及它们的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐(或酯)、萘-甲醛磺酸盐(或酯)、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。优选不采用另外的保护胶体作为聚乙烯醇干燥助剂。
以水分散体或可再分散在水中的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物优选不包括除了一种或多种聚乙烯醇之外的另外的保护胶体。优选的以水分散体或可再分散在水中的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物不包含阴离子乳化剂，更具体地不包含乳化剂。
在喷嘴雾化的过程中，已经证明在很多情况下基于乙酸乙烯酯共聚物具有可达1.5wt％的防泡沫含量是有利的。为了通过改善阻断稳定性来提高贮存期限，尤其是在粉末具有低玻璃化转变温度的情况下，获得的粉末可以配备有基于聚合物组分的总重量优选可达30wt％的防粘剂(抗结剂)。防粘剂的实例是碳酸钙和碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土、硅酸盐，其具有优选在10nm至10μm范围内的粒径。
以获得通常<500mPas(在20转和23℃下的布氏粘度)，优选<250mPas的数字的这样的方式，通过固体含量调节用于雾化的进料的粘度。用于雾化的分散体的固体含量通常为>35％，优选>45％。
为了改善性能特性，可以在雾化过程中添加另外的辅助剂。存在于优选实施方式中的分散体粉末组合物的其他组分为例如颜料、填料、稳泡剂(泡沫稳定剂)、疏水剂。
本发明另外提供了建筑材料组合物，包括一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料、和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，建筑材料组合物还包括本发明的一种或多种乙酸乙烯酯共聚物。
水硬固化粘合剂的实例为熟石灰、飞灰、偏高岭土、硅藻土、无定形硅石、石膏，并且优选水泥，如组CEM I、II及III的波特兰水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、氧化镁水泥(镁氧水泥)、磷酸盐水泥和/或铝酸盐水泥。尤其是为了调整建筑材料组合物的颜色，还可以使用白色水泥。也可以采用水硬固化粘合剂的混合物。
可以使用的填料的实例包括精细粉碎的石灰石(磨得很细的石灰石)、或大理石、或泥土、或滑石，或者优选通常的石英砂(硅砂)或碳酸盐(或酯)，如碳酸钙。通常填料的粒度为0.5至5.0mm，优选1.0mm至3.0mm。
典型的建筑材料组合物的配方通常包括10至50wt％、更具体地20至45wt％的水硬固化粘合剂，0.5至15wt％、更具体地1至10wt％的乙酸乙烯酯共聚物，45至80wt％、优选50至70wt％的填料，以及可选的0至5wt％、更具体地0.1至3wt％的添加剂，以重量百分数计的数字基于建筑材料组合物的干重并全部总计达100wt％。
建筑材料组合物优选以干燥混合物的形式。建筑材料组合物通常在其应用之前通过直接添加水转变成含水建筑材料组合物。
为了改善加工特性，可以将添加剂加入建筑材料组合物中。通常的添加剂为增稠剂，实例是多糖诸如纤维素醚和改性纤维素醚、淀粉醚、瓜尔胶、黄原胶、聚羧酸诸如聚丙烯酸及其偏酯以及还是可以可选地缩醛化(acetalized)或疏水改性的聚乙烯醇、或者酪蛋白和结合增稠剂。常用的添加剂还可以是促凝剂，实例是有机或无机酸的碱金属或碱土金属盐。还可以提及由下述构成：疏水剂、成膜助剂、分散剂、稳泡剂、消泡剂、增塑剂、和流动活性剂(流动剂，flow agent)。
本发明的建筑材料组合物可以尤其是用作结构粘合剂(建筑粘合剂e)、抹灰、填充化合物(填充混合物，填料)、地板化合物(地板混合物，flooring compounds)、流平化合物(流平混合物，leveling compounds)、灰浆、勾缝砂浆(jointing mortars)、或者用于混凝土改性。优选它们作为绝热复合体系粘合剂或瓷砖粘合剂，尤其是用于瓷砖的用途。
出乎意料地，已经发现，与通常收到的意见相反，乙酸乙烯酯共聚物中氯乙烯含量的降低和乙酸乙烯酯分数的提高与EP0149098相比使得建筑材料产品在储水之后拉伸粘合强度(tensile adhesive strength)提高。通过与氯乙烯相比疏水性较低的乙酸乙烯酯分数的增加，本领域技术人员将预期储水之后拉伸粘合强度的劣化。同样出乎意料的是，尽管本发明的乙酸乙烯酯共聚物的氯乙烯含量较大，但是建筑材料产品即使在热储存之后仍表现出良好的拉伸粘合强度。对于所有这些作用，证明本发明的乙酸乙烯酯共聚物的组合物是必需的。
有利地，在本发明的方法的背景下，还可以专门地使用易于处理且通过大生产规模可便宜获得的单体，即，乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯。由于其在岩盐的基础上生产，所以氯乙烯是传统上便宜的单体。另一种出乎意料的是根据本发明的量的氯乙烯可以与乙酸乙烯酯和乙烯共聚以产生具有高结合力的聚合物。实际上，如所知的，氯乙烯与乙酸乙烯酯和乙烯的共聚参数比例如乙酸乙烯酯与乙烯的那些共聚参数较不有利，因此迄今还没有考虑这种聚合物用于制备具有高结合力的共聚物。
以下实施例用于进一步说明本发明：
制备以水分散体形式的乙酸乙烯酯共聚物
实施例1(Ex.1)：
在由体积各自为16升的两个压力反应器和体积为30升的一个未加压反应器组成的搅拌罐级联中，进行连续乳液聚合。三个反应器通过管路彼此连接。物质流从第一压力反应器开始，然后通过第二压力反应器，并且最后通过第三反应器穿过级联。连续地供应所有物质，并连续地从第三反应器移开最终产物。第三反应器在降压(300毫巴)下操作，并且在负压下从分散体去除过量的乙烯和还有的氯乙烯并将其传到废物回收。
在聚合开始之前，利用92％的乙酸乙烯酯和8％的乙烯的共聚物的分散体对压力反应器进行装料，这种分散体通过基于总单体8wt％的具有88mol％的水解度和(根据DIN 53015在20℃在4％浓度水溶液中确定的)4mPas的郝普勒粘度的部分水解的聚乙烯醇稳定。根据本领域技术人员所熟悉的现有技术在分批模式下在乳液聚合中进行制备。
在70℃和63巴下进行连续聚合；这里通过乙烯进料并通过第二与第三反应器(后者是未加压反应器)之间的压力保持阀控制压力。
在第一压力反应器中，在以下后面指定的速率下连续地添加过硫酸钾和羟基甲烷亚磺酸Na引发剂。此外，连同以上所述部分水解的聚乙烯醇的水溶液一起，将乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯单体以下面指定的速率添加至第一反应器中。
计量到反应器1中的速率：
220g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
220g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
4480g/h 乙酸乙烯酯
1120g/h 氯乙烯
1175g/h 乙烯
4366g/h 水溶液(由1792g的上述聚乙烯醇的20％浓度的水溶液、2573g的水、1g的甲酸、100mg的硫酸亚铁铵组成)
以指定的速率连续地向第二压力反应器中添加过硫酸钾和羟基甲烷亚磺酸Na引发剂。
计量到反应器2中的速率：
500g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
500g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
以所述速率连续地向未加压的反应器中添加叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷亚磺酸Na引发剂。
计量到反应器3中的速率：
200g/h 叔丁基氢过氧化物(5％浓度的水溶液)
200g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(5％浓度的水溶液)
连续地操作搅拌罐级联24小时。
过滤最终产物通过250μm并将其分配至存储鼓(storage drum)中。
在所使用的乙烯中，回收了85％，剩余物在转移至第三反应器中后丢弃。因此，得到的聚合物组合物是68％的乙酸乙烯酯、17％的氯乙烯和15％的乙烯。这种假设得到通过福克斯方程的Tg计算和通过与实际所测量的值比较的支持，在这两种情况下，数字都是11℃。进一步的分散性能可以在表1中见到。
实施例2(Ex.2)：
采用以下速率，以与对于实施例1相同的方式进行聚合：
计量到反应器1中的速率：
250g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
250g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
3916g/h 乙酸乙烯酯
1678g/h 氯乙烯
1175g/h 乙烯
4366g/h 水溶液(由1792g的实施例1中所述的聚乙烯醇的20％浓度的水溶液、2573g的水、1g的甲酸、100mg的硫酸亚铁铵组成)
计量到反应器2中的速率：
520g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
520g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
计量到反应器3中的速率：
200g/h 叔丁基氢过氧化物(5％浓度的水溶液)
200g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(5％浓度的水溶液)
分散性能可以在表1中见到。
实施例3(Ex.3)：
采用以下速率，以与对于实施例1相同的方式进行聚合：
计量到反应器1中的速率：
340g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
340g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
3356g/h 乙酸乙烯酯
2237g/h 氯乙烯
1175g/h 乙烯
3859g/h 水溶液(由1792g的实施例1中所述的聚乙烯醇的20％浓度的水溶液、2069g的水、1g的甲酸、100mg的硫酸亚铁铵组成)
计量到反应器2中的速率：
680g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
680g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
计量到反应器3中的速率：
200g/h 叔丁基氢过氧化物(5％浓度的水溶液)
200g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(5％浓度的水溶液)
分散性能可以在表1中见到。
比较例4(Cex.4)：
采用以下速率，以与对于实施例1相同的方式进行聚合：
计量到反应器1中的速率：
120g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
120g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
5037g/h 乙酸乙烯酯
560g/h 氯乙烯
1175g/h 乙烯
4366g/h 水溶液(由1792g的实施例1中所述的聚乙烯醇的20％浓度的水溶液、2573g的水、1g的甲酸、100mg的硫酸亚铁铵组成)
计量到反应器2中的速率：
280g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
280g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
计量到反应器3中的速率：
200g/h 叔丁基氢过氧化物(5％浓度的水溶液)
200g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(5％浓度的水溶液)
分散性能可以在表1中见到。
比较例5(Cex.5)：
采用以下速率，以与对于实施例1相同的方式进行聚合：
计量到反应器1中的速率：
360g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
360g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
2796g/h 乙酸乙烯酯
2796g/h 氯乙烯
1287g/h 乙烯
3692g/h 水溶液(1791g的实施例1中所述的聚乙烯醇的20％浓度的水溶液、1900g的水、1g的甲酸、100mg的硫酸亚铁铵)
计量到反应器2中的速率：
720g/h 过硫酸钾(3％浓度的水溶液)
720g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(1.5％浓度的水溶液)
计量到反应器3中的速率：
200g/h 叔丁基氢过氧化物(5％浓度的水溶液)
200g/h 羟基甲烷亚磺酸Na(5％浓度的水溶液)
分散性能可以在表1中见到。
比较例6(Cex.6)：
利用以下组分对体积为600升的压力反应器进行装料：
106kg的水，
55kg的具有88mol％的水解度和(根据DIN 53015在20℃下在4％浓度的水溶液中确定的)4mPas的郝普勒粘度的20％浓度的部分水解的聚乙烯醇的水溶液
51g的甲酸(在水中85％的浓度)，
552g的硫酸亚铁铵溶液(在水中1％的浓度)。
将反应器抽空。随后，将138kg的乙酸乙烯酯和17kg的氯乙烯加入至初始进料中。然后，将反应器加热至55℃并将反应器填充53巴的乙烯压力(对应于42kg的乙烯的量)。
通过各自以4.3kg/h的速率开始计量3％浓度的过硫酸钾水溶液和1.5％浓度的羟基甲烷亚磺酸Na水溶液(Brüggolit)开始聚合。聚合开始之后三十分钟，在2.5小时内计量由69kg的乙酸乙烯酯和11kg的氯乙烯组成的单体混合物。同样地，在反应开始之后30分钟，在2.5小时期间内，以20kg/h的速率，计量入由33kg的上述20％浓度的聚乙烯醇溶液和17kg的水组成的含水进料。在单体进料和含水进料结束之后，引发剂进料还进行另外的90分钟以便聚合此批至排气。总聚合时间为5小时。
随后，将分散体转移至其中施加了0.7巴的压力的未加压的反应器中，以便分开过量的乙烯和氯乙烯，并且通过添加1.6kg的10％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液和1.6kg的5％浓度的羟基甲烷亚磺酸Na水溶液(Brüggolit)，后聚合其中的分散体。通过添加氢氧化钠(10％浓度的水溶液)将pH值调节至5。最后，通过250μm的筛子将该批从未加压的反应器中排出。
分散性能可以在表1中见到。
实施例7(Ex.7)：
与比较例6类似，对单体组合物进行以下改变。
初始进料：
111kg的乙酸乙烯酯和41kg的氯乙烯
进料：
55kg的乙酸乙烯酯和28kg的氯乙烯
所有进一步的量和参数与比较例6类似。
分散性能可以在表1中见到。
比较例8(Cex.8)：
与比较例6类似，对单体组合物进行以下改变。
初始进料：
83kg的乙酸乙烯酯和70.5kg的氯乙烯
进料：
34.5kg的乙酸乙烯酯和47kg的氯乙烯
所有进一步的量和参数与比较例6类似。
分散性能可以在表1中见到。
比较例9(Cex.9)：
通过与EP0149098的实施例I类似，通过16％的乙酸乙烯酯、64％的氯乙烯和20％的乙烯的组合物制备分散体。
分散性能可以在表1中见到。
比较例10(Cex.10)：
用8wt％的聚乙烯醇04/88稳定乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体(92wt％的乙酸乙烯酯和8wt％的乙烯)。
表1：乙酸乙烯酯共聚物的水分散体的性能
a)SC：根据EN ISO 3251确定的水分散体的固体含量；
b)通过利用轴(spindle)5和20转/分钟的布氏粘度计在23℃下确定；
c)根据ISO 13320使用Beckmann Coulter LS仪器确定；
d)通过根据DIN 53765确定的实验确定的玻璃化转变温度Tg；
e)使用福克斯方程计算的玻璃化转变温度Tg；
f)Vac表示乙酸乙烯酯，VC表示氯乙烯，以及E表示乙烯；
h)分散剂包含增塑剂。
制备以可再分散在水中的粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物
将来自表2的各个(比较)例1至10的分散体与基于分散体(固体/固体)的聚合物含量的2.0wt％的具有88mol％的水解度和13mPas的郝普勒粘度的部分水解的聚乙烯醇，并且与基于分散体(固体/固体)的聚合物含量的6.5wt％的具有88mol％的水解度和4mPas的郝普勒粘度的部分水解的聚乙烯醇混合(在每种情况下，根据DIN 53015在20℃下在4％浓度的水溶液中确定)。随后利用130℃的进口温度和80℃的出口温度进行通常的喷雾干燥，获得以可再分散在水中的粉末形式的相应的乙酸乙烯酯共聚物。该粉末与作为抗结剂的3wt％的高岭土和14wt％的碳酸钙混合。表2：以粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物：
粉末 分散体
P1 Ex.1
P2 Ex.2
P3 Ex.3
PC4 Cex.4
PC5 Cex.5
PC6 Cex.6
P7 Ex.7
PC8 Cex.8
PC9 Cex.9
PC10 Cex.10
检测瓷砖粘合剂中的乙酸乙烯酯共聚物
研究该粉末的其对于瓷砖结合的适应性。产生具有以下组成的干砂浆：
420重量份的Milke水泥42.5
446重量份的石英砂
80重量份的碳酸钙
4重量份的羟乙基纤维素(Tylose)MB 60000
10重量份的甲酸钙
40重量份的分散体粉末。
对于每100g的干砂浆，使用25g的水。
根据EN1348(拉伸粘合强度)和EN1346(开放时间(open time))的测试给出了列于表3中的测试结果。
表3：瓷砖粘合剂中的拉伸粘合测试的结果：
a)在根据EN1348的标准条件储存之后测试；
b)在根据EN1348储水之后测试；
c)在根据EN1348热储存之后测试；
d)在根据EN1348解冻储存之后测试。
在所有形式的储存之后，本发明的分散体粉末P1、P2、P3和P7表现出良好的高于1.0N/mm2的值。在30分钟之后的开放时间，同样，对应于0.5N/mm2的EN1346标准要求。在PC4和PC6聚合物中，具有较低氯乙烯分数的分散体粉末在储水之后不能达到1.0N/mm2的标准要求。在PC5、PC8、和PC9中具有较高氯乙烯分数的分散体粉末同样如此。另外，这些粉体显示热储存之后和开放时间中的值的降低。同样，包括乙酸乙烯酯乙烯共聚物的粉末PC10在储水之后不能达到要求的1.0N/mm2。

Claims (13)

1.一种通过在水介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合获得的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在所述聚合中使用的烯键式不饱和单体为40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体，以重量百分数计的数字基于所述烯键式不饱和单体的总重量并且总计达100wt％。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物基于50至75wt％的乙酸乙烯酯、20至30wt％的氯乙烯、以及5至20wt％的乙烯，以重量百分数计的数字基于所述烯键式不饱和单体的总重量并且总计达100wt％。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在所述聚合中不使用另外的共聚单体。
4.根据权利要求1至3所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物以水分散体的形式或以可再分散在水中的聚合物粉末的形式存在。
5.一种通过在水介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，聚合的烯键式不饱和单体为40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可选的一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体，以重量百分数计的数字基于所述烯键式不饱和单体的总重量并且总计达100wt％。
6.根据权利要求5所述的用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，所述聚合通过分批或半分批或以连续方法进行。
7.根据权利要求6所述的用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，在分批或半分批方法的情况下，在初始进料中包含至少50wt％的总量的氯乙烯并且计量入任何剩余的残余量的氯乙烯。
8.根据权利要求6所述的用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，在连续方法的情况下，所述聚合在包括一个或多个压力反应器和一个或多个未加压反应器的搅拌罐级联中进行。
9.根据权利要求8所述的用于制备乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，将至少75wt％的总量的氯乙烯计量到所述搅拌罐级联的第一反应器中。
10.一种建筑材料组合物，包括一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料、以及可选的一种或多种添加剂，其特征在于，所述建筑材料组合物进一步包括一种或多于一种根据权利要求1至4所述的乙酸乙烯酯共聚物。
11.根据权利要求10所述的建筑材料组合物，其特征在于，所述建筑材料组合物包括10至40wt％的水硬固化粘合剂、0.5至15wt％的乙酸乙烯酯共聚物、45至80wt％的填料、以及可选的0至5wt％的添加剂，以重量百分数计的数字基于所述建筑材料组合物的干重并且全部总计达100wt％。
12.根据权利要求10或11所述的建筑材料组合物作为结构粘合剂、抹灰、填充化合物、流平化合物、灰浆、勾缝砂浆、或者用于混凝土改性的用途。
13.根据权利要求12所述的建筑材料组合物的用途，作为绝热复合体系粘合剂或瓷砖粘合剂。
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