CN101778872B - 连续的聚合方法 - Google Patents

连续的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101778872B
CN101778872B CN2008801031480A CN200880103148A CN101778872B CN 101778872 B CN101778872 B CN 101778872B CN 2008801031480 A CN2008801031480 A CN 2008801031480A CN 200880103148 A CN200880103148 A CN 200880103148A CN 101778872 B CN101778872 B CN 101778872B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat exchanger
voltage
polymerization
reactor
resistant reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008801031480A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101778872A (zh
Inventor
H-P·魏策尔
R·布劳恩施佩格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN101778872A publication Critical patent/CN101778872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101778872B publication Critical patent/CN101778872B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00092—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备基于乙烯基酯、乙烯以及任选地其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括至少一个设置在上游的热交换器及至少两个串联的搅拌罐耐压反应器，从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少10％。

Description

连续的聚合方法
技术领域
本发明涉及用于制备保护胶体稳定化的基于乙烯基酯、乙烯以及任选地其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过连续乳液聚合并任选干燥由此获得的含水聚合物分散体而实施的。
背景技术
保护胶体稳定化的聚合物特别是以其含水分散体或者水中可再分散的聚合物粉末的形式用于许多应用场合，例如作为各种不同基材的涂料或粘合剂。通常使用聚乙烯醇作为保护胶体。使用聚乙烯醇是值得的，因为与通过低分子量化合物(乳化剂)稳定化的系统相比聚乙烯醇本身对强度(例如砖瓦粘合剂中的粘着强度值)有贡献。目前，优选使用乙烯基酯及乙烯作为用于制备可再分散的粉末的单体，这是因为无法简单地通过聚乙烯醇实现丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的稳定化。
这些分散体的制备传统上是通过乳液聚合以分批法实施。该方法的特征在于灵活性高，因此优选用于产品多样性高的设备中。此外，该方法在工艺学上明显比连续过程更加苛刻。缺点是与连续过程相比，分批过程的成本有效性明显更低。
因此，连续过程是在产品多样性低的情况下的高产量设备的正确选择。在连续乳液聚合中的核心问题是调节新乳胶颗粒的永久成核的正确条件。优选的设备结构是搅拌罐级联，因为此类反应器已经用于分批式运行，因而在经济上仅以小的改装花费即可用于连续过程。产品性能及方法参数通常发生或多或少明显的波动，这在极端情况下会导致不可用的产品或设备损坏。
US-A 2,703,794描述了一种用于在存在乳化剂及任选可与水混合的有机溶剂的情况下使乙酸乙烯酯和乙烯连续乳液聚合的方法，其中同时且连续地按计量添加水、乳化剂、单体和引发剂。该方法在不使用乳胶种子的情况下并且在一个单独的耐压反应器中实施。缺点是反应器壁上沉积现象严重及波动的粒径。
US-A 3,551,396描述了一种用于在循环反应器中制备乙酸乙烯酯均聚物分散体的方法，其中连续地循环单体和水，连续地按计量添加额外的单体和引发剂，并连续地由反应器排出所形成的聚合物。该聚合过程在不使用乳胶种子的情况下并且在一个单独的耐压反应器中实施。
DE-A 25 55 142描述了一种用于根据乳液聚合法在多个串联的聚合反应器中制备烯键式不饱和单体的聚合物的连续方法。为此，在第一反应器中装入由水、引发剂、一部分单体及其他助剂组成的预乳液，将所得分散体转移至第二反应容器内，然后送入单体的剩余部分，最终在最后一个反应容器内使分散体通过添加其他引发剂而完全聚合。在反应器级联的末端设置有用于冷却所得聚合物分散体的热交换器。
DE-A 24 56 576描述了一种由以下部件组成的设备结构：用于制备由单体、乳化剂、还原剂和水组成的预乳液的可冷却的搅拌高压釜、主要聚合的反应器和后期聚合的管。该聚合作用是在存在氧化还原引发剂系统的情况下实施的，其中大幅过量地使用还原剂，并将氧化剂按计量加入反应器中。按计量添加单体，使其浓度不超过一个确定的临界值。缺点是在该方法中，迅速形成器壁上的沉积物，这导致设备的可用性低。其原因在于，强烈波动的产品特性。
US-A 4,164,489描述了一种用于连续制备乙酸乙烯酯-乙烯分散体的方法，其特征在于使用同样连续添加的乳胶种子。缺点在于，该种子是一种独立的产品，为此目的该产品必须额外地制备(粒径小，约200nm)，其中非期望的配制品成分如乳化剂被带入产品中。
EP-A 1 174 445和EP-A 1 323 752描述了用于在至少两个串联的耐压反应器中连续制备乙酸乙烯酯-乙烯分散体的方法，其中用氧化还原引发剂系统引发聚合，至少部分地将还原组份送入第一耐压反应器内。
Petrocelli等人(Polym.Sci.Eng.，80，544)同样描述了一种在使用乳胶种子的情况下的方法。即使在此情况下，仍然使用细碎的(粒径约200nm)乳化剂稳定化的分散体。该乳胶种子法的基本思想是引入小尺寸的新的乳胶颗粒，它们然后随着聚合作用生长至所期望的粒径。应当通过乳胶种子抑制内在的新的形核过程。
作为用于提高产量的另一个选择，该文献描述了热交换器与分批式反应器的组合。在此情况下，将分批式反应器与热交换器以循环方式连接，从而将待冷却的介质由反应器送入热交换器内，并由此再次送回反应器内。外部热交换器的额外的冷却能力可用于缩短聚合时间。该原则的缺点在于，必须高速输送大量的物质通过热交换器以保持该过程的效率高。该输送过程所需的泵是对于待输送的介质具有对应的高能量负荷及剪切负荷的高效泵。
EP-A 834 518描述了一种非连续的聚合法，其中在具有外部冷却循环的反应器内进行聚合，在该冷却循环中必须使用弱剪切泵，从而不损害产品。
WO-A 03/006510描述了一种在具有外部冷却循环的聚合反应器中的非连续聚合法，其中用弱剪切的圆柱泵或管膜泵(Schlauchmembran-pumpe)循环泵送聚合批次，从而使剪切不损害产品。
WO-A 02/59158描述了一种在具有外部冷却循环的反应器中的聚合法，其中循环泵送聚合批次，并且必须将至少一部分量的单体按计量送入该外部循环中。
其中必须循环泵送包含经分散的聚合物颗粒的大体积批次的非连续聚合法的缺点在于，因为由泵引入的剪切力而易于发生聚沉。
本发明的目的在于，开发用于制备乙烯基酯-乙烯共聚物分散体的经济且在技术上改进的方法，该方法避免了在连续实施方法时的波动以及包括外部冷却的方法的高机械负荷。在此考虑了不仅在制备而且在应用所期望的产品时会产生的问题。尤其是在以其可再分散粉末形式使用聚合物以改善灰浆特性时，必须使配制品在一定的时间内保持稳定，其加工稠度不可明显改变(粘度稳定性或水泥稳定性
Figure GPA00001026980300041
此外，在混凝土和灰浆工业中机械特性发挥重要使用，例如抗压强度、孔隙率以及因此气孔含量。用分散体粉末处理的水固性系统应当提供与未经处理的系统相比更好的粘着性。在从传统分批法至更经济的连续法的过渡中必须保持所有这些产品特性。
现在惊人地发现，在结合“连续聚合”和“经热交换器的外部冷却”的方法时，在将热交换器设置在反应器上游时，可以得到克服了单独方法的各种缺点的方法，其可以高成本有效性的方式运行，并且提供具有期望特性的产品。
发明内容
本发明涉及用于制备基于乙烯基酯、乙烯以及任选地其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括：
a)至少一个设置在上游的热交换器，及
b)至少两个串联的搅拌罐耐压反应器，
从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少10％。
通过根据本发明的排列方式同样避免了在纯净的搅拌罐级联中连续实施过程中的波动问题，如通过在使用外部热交换器时持续的循环泵送而产生的高剪切负荷。待聚合的物料混合物流过设置在上游的热交换器直至所需的反应转化率，随后进入搅拌罐级联内。然后这在传统意义上继续运行。与在纯净的搅拌罐级联中的已知的连续聚合相比，根据本发明的设备结构特别具有以分散体[kg]/(时间[h]×反应体积[l])测得的明显提高的比设备效率。
所用的热交换器可以包括所有已知的技术，例如板式热交换器、管式热交换器、管束热交换器、螺旋热交换器、静态混合器热交换器。优选为管式热交换器或管束热交换器。
适合的耐压反应器(搅拌罐，Druckreaktoren)和无压反应器(Drucklosreaktoren)是相应尺寸的钢制反应器，装配有常用的搅拌装置、加热和冷却系统、测量和调节装置、以及用于导入和导出原料或产物的管道。
该聚合过程在包括至少一个热交换器和至少两个串联的耐压反应器(搅拌罐)的级联中进行，随后在至少一个无压反应器内继续进行。在一个或多个热交换器下游的优选的设备结构由两个串联的耐压反应器和一个或两个下游无压反应器组成。若使用多个无压反应器，则它们可以交替地(并联)或者串联地运行。可以使用具有多于两个耐压反应器的更高级联，但是由于与此相关联的严重增加的设备复杂性而并不总是值得期待的。
实施该过程的方式是，在整个设备链(热交换器和耐压反应器)中进入的物质流之和等于排出的物质流之和。在更多无压反应器的情况下，优选并联地运行，并交替地使用。调节设备链中的压力，使得从第一至最后的串联的装置形成递减的压力梯度，这确保耐压反应器级联内的物质流。利用压力调节阀或者利用泵以将物料流送入上游耐压反应器内的速率可以实施从最后的耐压反应器进入下游无压反应器内的物质传输。
在聚合开始之前，用在共聚物组成、保护胶体的种类和量以及粒径和固体含量方面符合聚合的最终产物的聚合物分散体填充耐压反应器至容积的50至80％。这可以如下方式实施，在耐压反应器内利用分批聚合制备该分散体，或者用单独制备的分散体填充该耐压反应器。
随后送入热交换器和耐压反应器的乙烯的量，使得在优选30至80巴的压力p1下于热交换器和第一耐压反应器内以及在优选10至40巴的压力p2下于最后的耐压反应器内进行聚合，其条件是：p1＞p2。调节乙烯压力，使得从第一至最后的串联装置形成递减的压力梯度。两个串联的装置之间的压力差优选为2至40巴。因此，装置之间的压力差用作连续聚合期间物质流的驱动力。
在热交换器上游可以将聚合批次的原料完全或部分地在上游混合单元如预乳液反应器内加以混合，随后送入热交换器以及任选耐压反应器。
可以将单体全部按计量加入热交换器，或者分配至热交换器和耐压反应器。基于总重量，优选将50至100重量％，尤其是大于70重量％的乙烯基酯单体以及任选地其他共聚单体按计量加入热交换器，其余部分按计量加入下游的耐压反应器内。优选在热交换器内预装入至少50重量％的乙烯。
保护胶体部分既可以完全预装入至热交换器上游，即上游混合单元内，也可以将一部分按计量加入第一耐压反应器内，而将其余部分按计量加入另一个耐压反应器内。优选在热交换器上游或热交换器内送入至少70重量％的保护胶体，特别优选完全地将保护胶体部分送至热交换器上游或热交换器内。
利用由氧化组份和还原组份组成的氧化还原系统引发聚合过程，其中优选完全地将还原组份送入热交换器上游，并将氧化组份送至热交换器上游及所有的耐压反应器内。通过按计量添加引发剂而控制单体转化率。
可以分别地(空间上及时间上)按计量加入，或者可以将待加入的组份全部或部分地以预乳化的方式按计量加入。
按计量添加引发剂，从而确保连续聚合，并使排出热交换器时的聚合转化率≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。使残余的单体混合物在下游的搅拌罐级联内进行聚合至所期望的转化率。均基于单体的总重量，优选在第一耐压反应器内进行聚合直至残余单体含量为10至20重量％，而在最后的耐压反应器内进行聚合直至残余单体含量≤5重量％。
热交换器内的物料混合物的停留时间tW与下游级联中单独的反应器内的停留时间tR具有相似的量级，相应地选择热交换器的尺寸，从而达到所需的转化速率。停留时间tW优选为0.8tR与0.4tR之间，特别优选为0.4tR与0.2tR之间。优选仅在反应器序列开始处添加还原组份，这导致更小的引发剂总需求量及更佳的分散体薄膜机械性能。优选在整体上调节原料的添加速率，从而使耐压反应器级联内的平均停留时间为每个单独的反应器总计60至180分钟。
在耐压反应器内聚合结束之后，通常通过由氧化还原催化剂引发的后期聚合，在无压反应器内采用已知方法进行后期聚合以去除残余的单体。因此，在无压反应器内添加两种引发剂组份至最终配制所需的程度。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用加以去除，优选在减压下，并任选使诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性夹带气体流经或流过。
合适的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion公司的商品名)。特别优选为乙酸乙烯酯。基于单体的总重量，所述乙烯基酯通常以30至90重量％的量共聚合。
基于单体的总重量，乙烯通常以1至40重量％的量共聚合。
合适的其他共聚单体选自以下组中：丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、卤乙烯如氯乙烯、烯烃如丙烯。合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。基于单体的总重量，这些共聚单体任选以1至40重量％的量共聚合。
基于单体混合物的总重量，任选还可共聚合0.05至10重量％的其他单体(辅助单体)。辅助单体的实例是：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选为丙烯酰胺及丙烯腈；富马酸及马来酸的单酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯；马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的实例是预交联共聚单体，如多重烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交联共聚单体，如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如异丁氧基醚或酯。环氧基官能的共聚单体也是合适的，如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。其他的实例是硅官能的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作为烷氧基。还述及具有羟基或CO基的单体，如甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物。
优选为乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯的共聚单体混合物；
乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯及1至50重量％一种或更多种选自以下组中的其他共聚单体的共聚单体混合物：羧酸基中具有1至18个碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10及VeoVa11；
乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯及优选1至60重量％具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物；及
30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯、以及1至30重量％具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物，其还含有1至40重量％的乙烯；以及
乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的混合物；其中
该混合物还可包含所述量的所述辅助单体，且重量百分比之和均为100重量％。
选择单体和/或选择共聚单体的重量份，通常使得玻璃态转化温度Tg为-50℃至+50℃，优选为-20℃至+30℃。该聚合物的玻璃态转化温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)由已知的方式测得。Tg也可利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn
其中xn代表单体n的以重量％/100计的质量分数，而Tgn代表单体n的均聚物以开尔文计的玻璃态转化温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
根据乳液聚合法实施聚合，其中聚合作用的温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃。利用乳液聚合常用的氧化还原引发剂组合引发聚合作用。合适的氧化引发剂的实例是过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐，过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、单氢过氧化异丙基苯及偶氮二异丁腈。优选为过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐以及过氧化氢。基于单体的总重量，所述引发剂的使用量通常为0.01至2.0重量％。
合适的还原剂是碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，如亚硫酸钠，次硫酸衍生物，如甲醛化次硫酸锌或碱金属甲醛化次硫酸盐，如羟基甲烷亚磺酸钠(Brüggolit)，及(异)抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选为0.015至3重量％。
在聚合作用期间，可使用调节物质以控制分子量。若使用调节剂，则以待聚合的单体为基准，调节剂的使用量通常为0.01至5.0重量％，并单独地按计量加入或者与反应组份预混合后再按计量加入。这些物质的实例是：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。优选不使用调节物质。
优选在存在保护胶体的情况下进行聚合。合适的保护胶体是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯马来酸共聚物及乙烯基醚马来酸共聚物；阳离子聚合物，如聚DADMAC。
优选的保护胶体是部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更优选为水解度为80至95摩尔％且在浓度为4％的水溶液中的
Figure GPA00001026980300111
粘度为1至30毫帕斯卡·秒(法，在20℃下，根据DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇，特别优选为水解度为80至95摩尔％且在浓度为4％的水溶液中的
Figure GPA00001026980300113
粘度为1至30毫帕斯卡·秒的部分水解的经疏水改性的聚乙烯醇。其实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，该疏水性共聚单体例如是乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α-分支单羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯及富马酸二烷基酯，如马来酸二异丙酯及富马酸二异丙酯，氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，烯烃，如乙烯及癸烯。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量，该疏水性单元的含量优选为0.1至10重量％。还可使用所述聚乙烯醇的混合物。
其他特别优选的聚乙烯醇是部分水解的经疏水化的聚乙烯醇，其是通过类似聚合物的反应获得的，例如乙烯醇单元与C1至C4醛如丁醛的缩醛化反应。基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量，疏水性单元的含量优选为0.1至10重量％。水解度为80至95摩尔％，优选为85至94摩尔％，而
Figure GPA00001026980300114
粘度(DIN 53015，
Figure GPA00001026980300115
法，浓度为4％的水溶液)为1至30毫帕斯卡·秒，优选为2至25毫帕斯卡·秒。
最优选的是水解度为85至94摩尔％且在浓度为4％的水溶液中的
Figure GPA00001026980300116
粘度为3至15毫帕斯卡·秒(
Figure GPA00001026980300117
法，在20℃下，DIN 53015)的聚乙烯醇。所述保护胶体是利用本领域技术人员所熟知的方法制成的。
基于单体的总重量，在该聚合反应期间聚乙烯醇的总添加量通常为1至20重量％。
在根据本发明的方法中，优选在不添加乳化剂的情况下进行聚合。在例外的情况下，基于单体的量使用任选1至10重量％的乳化剂是有利的。合适的乳化剂是：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯及半酯，或非离子表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
由本发明方法获得的含水分散体的固体含量为30至75重量％，优选为50至60重量％。任选在添加保护胶体作为干燥助剂之后对含水分散体实施干燥，例如利用流化床干燥、冻干或喷干，以制备水中可再分散的聚合物粉末。优选对分散体实施喷干。在此，于常规的喷干装置内实施喷干，其中可利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或者用转盘实施雾化。取决于装置、树脂的Tg及预期的干燥度，通常选定出口温度为45℃至120℃，优选为60℃至90℃。
以该分散体的聚合物成分为基准，干燥助剂的总使用量通常为3至30重量％。换而言之，以聚合物部分为基准，该干燥过程之前保护胶体的总使用量应为至少3至30重量％，更优选以聚合物部分为基准为5至20重量％。
合适的干燥助剂是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯马来酸共聚物及乙烯基醚马来酸共聚物；阳离子聚合物，如聚DADMAC。优选不使用除聚乙烯醇以外的其他保护胶体作为干燥助剂。
已反复证实，基于基础聚合物，含量最高为1.5重量％的抑泡剂在雾化作用期间是有利的。通过提高结块稳定性以提高存储稳定性，特别是在具有低玻璃态转化温度的粉末的情况下，以聚合物成分的总重量为基准，所得粉末可含有优选最高30重量％的抗结块剂。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、偏高岭土、硅酸盐，其粒径优选为10纳米至10微米。
由固体含量调节待雾化物料的粘度，从而获得小于500毫帕斯卡·秒(20转及23℃下的Brookfield粘度)，优选小于250毫帕斯卡·秒的数值。该待雾化的分散体的固体含量大于35％，优选大于40％。
为了提高应用技术中的特性，可在雾化期间添加其他添加剂。在优选的实施方案中包含的分散体粉末组合物的其他成分例如是：颜料、填料、泡沫稳定剂和疏水化剂。
该含水聚合物分散体及水中可再分散的保护胶体稳定化的聚合物粉末可用于其典型的应用领域，例如用于任选与水固性粘合剂相结合的建筑用化学产品，如水泥(卜特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥或磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃，用于制备建筑粘合剂，尤其是砖瓦粘合剂，及保温粘合剂
Figure GPA00001026980300131
粉刷头道浆、抹平剂、地板抹平剂、自找平的抹平剂、密封泥浆、接缝灰浆及油漆。此外，还用作涂料粘合剂及粘结剂，或者用作纺织品及纸张的涂料或粘结剂。
附图说明
图1所示为反应器系统，其包括一个用于制备预乳液的上游混合单元VE、一个管式热交换器R1和两个搅拌罐耐压反应器R2和R3以及用于去除残余单体的无压反应器R4。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐述本发明：
在实施例及比较例中，该设备具有如下尺寸：热交换器是总的管长度为84米且管的内径为9毫米的管式热交换器；热交换器的容积约为5升。两个搅拌罐耐压反应器的容积均为约18升，均具有一个搅拌器和一个可冷却的外套。所有装置均具有最高为80巴的可用压力范围。
实施例：
在预乳液反应器VE中，将包含74千克水解度为88摩尔％且
Figure GPA00001026980300141
粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇的浓度为20％的溶液的含水相、98千克水以及由182千克乙酸乙烯酯和50千克乙烯组成的有机相混合。用50克甲酸将pH值调节至4.0，添加230克Brüggolit及20克硫酸铁铵。将该混合物加热至65℃。
在容积均为18升的反应器R2和R3中，分别预装入15千克包含83重量％乙酸乙烯酯和17重量％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含水分散体，其用基于共聚物7重量％的水解度为88摩尔％且
Figure GPA00001026980300142
粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇稳定化。将均匀化的混合物以12千克/小时的流速从储存容器VE送入反应器系统中。为此将该混合物导入管式热交换器R1内，在离开热交换器之后进入反应器R2内，并由此进入反应器R3内。在反应器R3下游，将分散体在无压反应器R4内解压，并分离出过量的乙烯。
在该混合物进入管式热交换器之前，通过另一个计量添加装置以80克/小时的速率送入引发剂过硫酸钾(浓度为3重量％的水溶液)。
在反应器R2内按计量添加100克/小时的过硫酸钾(浓度为3重量％的水溶液)。在反应器R3内按计量添加180克/小时的过硫酸钾(浓度为3重量％的水溶液)。
利用泵将所制的分散体从耐压反应器R3输送至无压反应器R4中，并在此每10千克分散体与50毫升氢过氧化叔丁基(浓度为10重量％的水溶液)及50毫升Brüggolit(浓度为10重量％的水溶液)进行后期聚合。
聚合作用转化率在离开热交换器时约为25％，而在离开反应器R2和R3时分别为65％和92％。聚合作用实施80小时。
获得固体含量为53.1％、粘度为160毫帕斯卡·秒(20转及23℃下的Brookfield粘度)、pH值为3.4、Tg为-6℃且颗粒直径DW为1240纳米的分散体。该粒径分布在实验过程中是稳定的。没有观察到形成器壁上的沉积物。
在250微米以上过筛时的筛余物为270ppm(mg/kg)。K值为124。游离的残余单体小于430ppm。该分散体在水泥中是稳定的。
比较例：
根据EP-A1 174 445的实施例1实施连续聚合。
获得固体含量为50.7％、粘度为90毫帕斯卡·秒(20转及23℃下的Brookfield粘度)、pH值为3.8、Tg为-6℃且颗粒直径DW为1350纳米的分散体。该粒径分布在实验过程中是稳定的。没有观察到形成器壁上的沉积物。
在250微米以上过筛时的筛余物为380ppm(mg/kg)。K值为105。游离的残余单体小于390ppm。该分散体在水泥中是稳定的。
由K值比较分子量：
依据DIN EN ISO 1628-2测定K值。
  K值
  实施例  124
  比较例  105
比较不可溶比例：
由该分散体制备层厚度约为300微米(干燥)的薄膜。将一块约1克(前称重A)的干燥薄膜溶解在50毫升乙酸乙酯中。将该溶液加热6小时至沸腾，并再次冷却。从该溶液过滤出不可溶的成分，随后蒸馏出溶剂。残余物(后称重B)是可溶的部分，并测定重量。以百分比计的不可溶比例由(A-B)/A×100得出。
  不可溶比例
  实施例   62％
  比较例   69％
讨论：
结果表明，通过本发明方法获得更高的线性分子量(K值)及更少含量的已交联的即不可溶的聚合物。

Claims (11)

1.用于制备基于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他共聚单体的聚合物的方法，该聚合物为其含水聚合物分散体或在水中可再分散的聚合物粉末的形式，该方法是通过自由基引发的连续乳液聚合并任选干燥在此获得的聚合物分散体而实施的，其特征在于，在级联中实施所述乳液聚合，该级联包括：
a)至少一个设置在上游的热交换器，
b)至少两个串联的搅拌罐耐压反应器，及
c)下游的至少一个无压反应器，
从而使离开热交换器时的转化率为总的聚合转化率的至少10％，第一至最后的串联的装置形成递减的压力梯度，及在耐压反应器内聚合结束之后在无压反应器内进行后期聚合，其中单体被全部按计量加入热交换器，或者分配至热交换器和耐压反应器，及其中保护胶体部分被完全预装入至热交换器上游，或者将一部分按计量加入第一耐压反应器内，而将其余部分按计量加入另一个耐压反应器内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述热交换器内的停留时间tW是所述反应器内的停留时间tR的0.8至0.2倍。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在聚合开始之前，用在共聚物组成、保护胶体的种类和量以及粒径和固体含量方面符合聚合的最终产物的聚合物分散体填充所述耐压反应器至容积的50至80％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，于设置在上游的混合单元内完全或部分地混合聚合批次的原料，随后送入所述热交换器内。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，送入所述耐压反应器中的乙烯的量，使得在30至80巴的压力下于所述热交换器和第一耐压反应器内以及在10至40巴的压力下于最后的耐压反应器内进行聚合，并调节乙烯压力，使得从第一至最后的串联的耐压反应器形成递减的压力梯度。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，基于总重量，将50至100重量％的乙烯基酯单体以及任选存在的除乙烯以外的其他共聚单体按计量加入所述热交换器内，其余部分按计量加入随后的耐压反应器内，及在所述热交换器内预装入至少50重量％的乙烯。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，在所述热交换器上游或者在所述热交换器内预装入至少70重量％的所述保护胶体。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，按计量添加引发剂，使得均基于单体的总重量，在第一耐压反应器内进行聚合直至残余单体含量≤20重量％，及在最后的耐压反应器内进行聚合直至残余单体含量≤5重量％。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，以总计60至180分钟的平均停留时间在所述耐压反应器级联内实施聚合。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所制备的聚合物的玻璃态转化温度Tg为-20℃至+30℃。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，任选地在添加其他保护胶体作为雾化助剂之后，利用喷干对由此获得的含水分散体进行干燥。
CN2008801031480A 2007-08-14 2008-08-11 连续的聚合方法 Expired - Fee Related CN101778872B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038332.2 2007-08-14
DE102007038332A DE102007038332A1 (de) 2007-08-14 2007-08-14 Kontinuierliches Polymerisationsverfahren
PCT/EP2008/060502 WO2009021930A1 (de) 2007-08-14 2008-08-11 Kontinuierliches polymerisationsverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101778872A CN101778872A (zh) 2010-07-14
CN101778872B true CN101778872B (zh) 2013-04-24

Family

ID=39926442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801031480A Expired - Fee Related CN101778872B (zh) 2007-08-14 2008-08-11 连续的聚合方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8153735B2 (zh)
EP (1) EP2178928B1 (zh)
JP (1) JP5306349B2 (zh)
KR (1) KR101123928B1 (zh)
CN (1) CN101778872B (zh)
AT (1) ATE488532T1 (zh)
BR (1) BRPI0815548A2 (zh)
DE (2) DE102007038332A1 (zh)
MY (1) MY150017A (zh)
RU (1) RU2459833C2 (zh)
TW (1) TWI391407B (zh)
WO (1) WO2009021930A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007040850A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102010031338A1 (de) * 2010-07-14 2012-01-19 Wacker Chemie Ag Teilkontinuierliches Verfahren zur Emulsionspolymerisation
DE102010031339A1 (de) * 2010-07-14 2012-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation
DE102011005388A1 (de) 2011-03-10 2012-09-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
JP2013256107A (ja) * 2012-05-17 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂ペレット、樹脂ペレットの製造方法及び太陽電池封止材
EP3538565A1 (de) 2016-12-21 2019-09-18 Wacker Chemie AG Kontinuierliches und modulares verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulverzusammensetzungen
CN111164107B (zh) 2017-10-04 2022-05-24 瓦克化学股份公司 采用外部冷却的聚合方法
TR201900627A2 (tr) * 2019-01-15 2020-08-21 Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇
EP3950815A4 (en) 2020-03-31 2022-04-20 Lg Chem, Ltd. CARBON ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX, LATEX COMPOSITION FOR DIP FORMING THEREOF AND MOLDED ARTICLES THEREOF
JP7325854B2 (ja) 2020-03-31 2023-08-15 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれより成形された成形品
CN112354506B (zh) * 2020-12-02 2022-04-19 内蒙古农业大学 一种复合不育剂的纳米乳液制备装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2703794A (en) 1951-09-04 1955-03-08 Du Pont Ethylene/vinyl acetate polymerization process
US3551396A (en) 1968-01-05 1970-12-29 Gulf Oil Canada Ltd Continuous vinyl polymerization process
US3875128A (en) * 1973-05-04 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process and apparatus for producing ethylene polymer
DE2456576C3 (de) 1974-11-29 1983-03-10 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen
IT1026928B (it) 1974-12-10 1978-10-20 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione continua in emulsione
DE2709606C2 (de) * 1977-03-05 1983-04-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vorrichtung zur kontinuierlichen Photopolymerisation
US4164489A (en) 1978-04-24 1979-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Continuous emulsion polymerization of vinyl acetate and ethylene
US4487898A (en) * 1981-06-12 1984-12-11 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Process of continuous suspension polymerization
JPS5821406A (ja) * 1981-07-30 1983-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン重合体の製造方法
DE3302979C2 (de) * 1983-01-29 1987-02-19 Bopp & Reuther Gmbh, 6800 Mannheim Absperrschieber
US5331055A (en) * 1990-05-28 1994-07-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing vinyl ester polymer and process for producing vinyl alcohol polymer
DE4330767A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Hoechst Ag Polymermischungen mit Wasser
JPH09118703A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニルの連続懸濁重合方法
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
DE19640793A1 (de) * 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik
EP0926161B1 (en) * 1997-12-19 2003-02-05 Rohm And Haas Company A continuous process for preparing polymers
US6245851B1 (en) * 1999-07-06 2001-06-12 Air Products Polymers, L.P. Vinyl acetate/ethylene high solids emulsions
DE10035587A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
DE10103709A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
DE10134023A1 (de) 2001-07-12 2003-01-23 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerdispersionen
DE10138630A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern
DE10162513A1 (de) 2001-12-19 2003-07-17 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
DE10233506B4 (de) * 2002-07-24 2004-12-09 Bayer Technology Services Gmbh Mischer/Wärmeaustauscher

Also Published As

Publication number Publication date
ATE488532T1 (de) 2010-12-15
MY150017A (en) 2013-11-15
WO2009021930A1 (de) 2009-02-19
KR20100032929A (ko) 2010-03-26
JP5306349B2 (ja) 2013-10-02
KR101123928B1 (ko) 2012-03-27
TW200916486A (en) 2009-04-16
EP2178928A1 (de) 2010-04-28
DE102007038332A1 (de) 2009-02-19
DE502008001849D1 (de) 2010-12-30
EP2178928B1 (de) 2010-11-17
RU2010109454A (ru) 2011-09-20
US8153735B2 (en) 2012-04-10
CN101778872A (zh) 2010-07-14
US20110213073A1 (en) 2011-09-01
RU2459833C2 (ru) 2012-08-27
TWI391407B (zh) 2013-04-01
JP2010535924A (ja) 2010-11-25
BRPI0815548A2 (pt) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101778872B (zh) 连续的聚合方法
CN101809040B (zh) 保护性胶体稳定的聚合物产品的制备方法
CN100579992C (zh) 用于制造聚乙烯醇稳定化的胶乳的方法
US6664322B2 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization
CN101384646B (zh) 制造阳离子稳定化且水可再分散的聚合物粉末组合物的方法
CN100586998C (zh) 用保护胶体稳定化的分散粉末
JP3692113B2 (ja) 連続的な乳化重合により保護コロイドで安定化されたポリマーの製法
CN103547599B (zh) 用于制备保护性胶体稳定化的聚合物的方法
CZ292334B6 (cs) Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
CN104364278B (zh) 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
CN103415538B (zh) 在喷射环流反应器中通过乳液聚合或悬液聚合生产聚合物的方法
US10519255B2 (en) Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymers by emulsion polymerization
WO2008011658A1 (en) Redispersible polymer powders

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130424

Termination date: 20210811

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee