TWI391407B - 連續聚合方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於製備保護膠體穩定化之以乙烯基酯、乙烯和其他視需要共聚單體為主的聚合物的方法,該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式,該方法係藉由連續乳液聚合及視需要乾燥所獲得的含水聚合物分散體而實施。
保護膠體穩定化的聚合物特別是以其含水分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式而用於許多應用場合,例如作為各種不同基材的塗料或黏著劑。通常使用聚乙烯醇作為保護膠體。使用聚乙烯醇是值得的,因為相較於通過低分子量化合物(乳化劑)穩定化的系統,聚乙烯醇本身有助於強度(例如:磚瓦黏著劑中的黏著強度值)。目前,較佳使用乙烯基酯及乙烯作為用於製備可再分散粉末的單體,這是因為無法簡單地通過聚乙烯醇以完成丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的穩定化。
這些分散體的製備傳統上是通過乳液聚合以批次法(batch process)實施。該方法的特徵在於適應性高,因此較佳用於產品多樣性高的設備中。此外,就方法工程(process engineering)而言,此方法明顯比連續法(continuous process)更不困難。缺點是與連續法相比,批次法的成本效率明顯更低。
因此,連續法是低產品多樣性及高產量之設備的正確選擇。在連續乳液聚合中的核心問題是建立新乳膠顆粒的永久成核的正確
條件。較佳之設備結構是儲存槽級聯(cascade),因為此類反應器已經用於批次式操作,因而能僅以在經濟上的小改裝花費即可將其用於連續法。產品性能及方法參數通常發生或多或少明顯的變化,這在極端情況下會導致不可用的產品或設備損壞。
US-A 2,703,794描述了一種在一乳化劑及視需要可與水混合之有機溶劑存在的情況下,用於使乙酸乙烯酯和乙烯連續乳液聚合的方法,其中同時且連續地按計量添加水、乳化劑、單體和起始劑。該方法在不使用乳膠種子(seed latex)的情況下並且在一單獨的耐壓反應器中實施。缺點是反應器壁上顯著的沉積現象及變化的粒徑。
US-A 3,551,396描述了一種用於在迴圈反應器(loop reactor)中製備乙酸乙烯酯均聚物分散體的方法,其中連續地使單體和水循環,連續地按計量添加額外的單體和起始劑,並連續地由反應器排出所形成的聚合物。該聚合過程在不使用乳膠種子的情況下並且在一單獨的耐壓反應器中實施。
DE-A 2555142描述了以乳液聚合法在複數個串聯的聚合反應器中,用於製備乙烯化不飽和單體的聚合物的一種連續法。為此,在一第一反應器中裝入由水、起始劑、一部分之該單體及其他助劑組成的預乳液,將所得之分散體轉移至一第二反應容器內,然後送入該單體的剩餘部分,最終在一最後一個反應容器內使分散體通過添加其他起始劑而完全聚合。在反應器級聯的末端設置有用於冷卻所得之聚合物分散體的熱交換器。
DE-A 2456576描述了一種由以下元件組成的設備結構:一用於製備由單體、乳化劑、還原劑和水組成的預乳液的可冷卻式攪拌高壓釜、一主要聚合的反應器和一後期聚合的管。該聚合作用係於一氧化還原起始劑系統的存在下實施的,其中大幅過量地使用還原劑,並將氧化劑按計量加入該反應器中。按計量添加該單體,使其濃度不超過一特定的限度。缺點是在此方法中,迅速形成於器壁上的沉積物導致設備的可用性低。此外,其原因在於強烈變化的產品特性。
US-A 4,164,489描述了一種用於連續製備乙酸乙烯酯-乙烯分散體的方法,其特徵在於使用一同樣係連續添加的乳膠種子。缺點在於,該種子是一種獨立的產品,該產品必須為此目的而另外製備(粒徑小,約200奈米),其中非期望的配方成分如乳化劑會被帶入產品中。
EP-A 1174445和EP-A 1323752描述了在至少兩個串聯的耐壓反應器中連續製備乙酸乙烯酯-乙烯分散體的方法,其中用一氧化還原起始劑系統引發聚合,且至少部分地將還原成份送入一第一耐壓反應器內。
Petrocelli等人(Polym.Sci.Eng.,80,544)同樣描述了一種使用乳膠種子的方法。在此情況下,亦使用細碎的(粒徑約200奈米)且乳化劑穩定化的分散體。此乳膠種子法的基本思想是引入小尺寸的新的乳膠顆粒,它們然後隨著聚合作用生長至所欲之粒徑。通過該乳膠種子抑制內部的新成核過程。
作為提高產量的另一個選擇,該文獻描述了熱交換器與批次式反應器的結合。在此情況下,將該批次式反應器與該熱交換器連接以形成一循環,從而將待冷卻的介質由該反應器送入熱交換器內,並由此再次送回該反應器內。該外部熱交換器的額外的冷卻能力可用以縮短聚合時間。此方法的缺點在於,必須高速輸送大量的物質通過該熱交換器以保持該方法的高效率。此輸送過程所需的泵是對於待輸送的介質而言,具有對應的高能量負荷及剪切負荷的高效泵。
EP-A 834518描述了一種批次式(batchwise)聚合法,其中在具有一外部冷卻循環的反應器內進行聚合,在該冷卻循環中必須使用一弱剪切泵,以避免損害產物。
WO-A 03/006510描述了一種在一具有外部冷卻循環的聚合反應器中的批次式聚合法,其中用弱剪切的圓柱泵或管膜泵(tube diaphragm pump)來循環聚合批次,從而使剪切不損害產物。
WO-A 02/59158描述了一種在具有外部冷卻循環的反應器中的聚合方法,其中係以一泵循環聚合批次,並且必須將至少一部分的單體按計量送入外部循環中。
必須以抽泵方式循環包含經分散之聚合物顆粒的大體積批次的批次式聚合法的缺點在於,因為由泵所引入的剪切力而易於發生凝聚。
本發明之一目的在於開發一種用於製備乙烯基酯-乙烯共聚物分散體的經濟、且技術上改進的方法,該方法避免了在實施連續法時的變化以及具外部冷卻的方法的高機械負荷。在此必須考慮
不僅在製備時而且在應用所欲之產物時會發生的問題。尤其是在以可再分散粉末之形式使用聚合物以改善灰泥特性時(使用可再分散粉末的主要領域),必須使配方在一定的時間內保持穩定,且不可明顯地改變其加工堅固性(黏度穩定性或水泥穩定性。此外,在混凝土和灰泥工業中,機械特性(例如:抗壓強度、孔隙率、及氣孔含量)扮演一重要角色。用分散體粉末處理的水固性系統應更提供與未經處理的系統相較更好的黏著性。在從傳統批次法轉換至更經濟的連續法中,仍必須確保所有這些產物特性。
現在令人驚訝地發現,在結合“連續聚合”和“經熱交換器的外部冷卻”的方法時,在將熱交換器設置在反應器上游時,可以得到一避免獨立方法的個別缺點的方法,其可以高成本效率的方式運行,並且提供具所欲特性的產物。
本發明係關於一種用於製備以乙烯基酯、乙烯和其他視需要共聚單體為主的聚合物的方法,該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式,該方法是通過自由基引發的連續乳液聚合及視需要乾燥所獲得的聚合物分散體而實施的,其特徵在於,在級聯(cascade)中實施該乳液聚合,該級聯包括:a)至少一個設置在上游的熱交換器,及b)至少兩個串聯的攪拌槽耐壓反應器,從而使離開熱交換器時的轉化率為總的聚合轉化率的至少10%。
藉由本發明之設置方式,避免了在單純的攪拌槽級聯中連續實施之過程中的變化問題,在使用外部熱交換器之態樣中,此係由於以抽泵方式之連續循環所產生的高剪切負荷。待聚合物料之混合物流過一設置在上游的熱交換器以達所需的反應轉化率,隨後進入該攪拌槽級聯內。隨後以傳統方式繼續運行。相較於在單純的攪拌槽級聯中習知的連續聚合,本發明之設備結構亦具有以分散體(公斤)/(時間(小時)×反應器體積(公升))所測得之明顯較高的比設備性能(specific plant performance)。
所用的熱交換器可以包含所有習知技術,例如板式熱交換器、管式熱交換器、管束熱交換器、螺旋式熱交換器、靜態混合器熱交換器。較佳為管式熱交換器或管束熱交換器。
適合的耐壓反應器(攪拌槽)和無壓反應器是適當尺寸的鋼製反應器,其裝配有常用的攪拌裝置、加熱和冷卻系統、測試裝置、及用於導入和導出起始原料或產物的管路。
該聚合過程在包含至少一熱交換器和至少兩個串聯的耐壓反應器(攪拌槽)的級聯中進行,隨後在至少一無壓反應器內繼續進行。在一個或多個熱交換器下游,較佳之設備結構係由兩個串聯的耐壓反應器和一或兩個下游無壓反應器所組成。若使用複數個無壓反應器,則它們可交替(並聯)地或一個接一個(串聯)地運行。可以使用具有多於兩個耐壓反應器的較大級聯,但是由於因此而急劇增加的設備複雜性,故並非總是符合期待。
實施該方法的方式是,在整個設備鏈(熱交換器和耐壓反應器)中,進入的物質流(mass flow)之和等於排出的物質流之和。在
複數個無壓反應器的情況下,較佳係以並聯的方式操作,並交替地使用。調節該設備鏈中的壓力,使從第一至最後的串聯的裝置形成遞減的壓力梯度,以保護耐壓反應器級聯內的物質流。利用壓力調節閥或者利用一處於將物質流送入上游耐壓反應器內之速率下的泵,來達成自最後的耐壓反應器進入下游無壓反應器內的物質傳輸。
在聚合開始之前,以一聚合物分散體填充耐壓反應器體積的50至80%,該聚合物分散體在共聚物組成、保護膠體的種類、量、以及粒徑和固體含量方面,係與聚合的最終產物相對應。這可以如下方式實施:在耐壓反應器內利用批次聚合製備該分散體,或者用單獨製備的分散體填充該耐壓反應器。
送入熱交換器和耐壓反應器的乙烯的量,係使聚合反應在較佳30至80巴的壓力p1下,於熱交換器和第一耐壓反應器內,以及在較佳10至40巴的壓力p2下於最後的耐壓反應器內進行,其條件是:p1>p2。調節乙烯壓力,使從第一至最後的串聯裝置形成遞減的壓力梯度。較佳地,兩個串聯裝置間的壓差為2至40巴。從而將裝置間的壓差用作連續聚合期間物質流的驅動力。
在該熱交換器上游可以將聚合批次的起始原料完全或部分地在一上游之混合單元(例如:預乳液反應器)內加以混合,隨後送入熱交換器以及視需要耐壓反應器。
可以將單體全部按計量加入熱交換器,或者分配至熱交換器和耐壓反應器。於一較佳之方法中,係以總重量計,將50至100重量%,尤其是大於70重量%的乙烯基酯單體以及視需要之其他共
聚單體按計量加入熱交換器,其餘部分按計量加入隨後的耐壓反應器內。較佳地,在熱交換器內預裝入至少50重量%的乙烯。
保護膠體部分既可以預先於熱交換器之上游(亦即,於一上游之混合單元內)完全添加,也可以將一部分按計量加入第一耐壓反應器內,而將其餘部分按計量加入其他耐壓反應器內。較佳地,在熱交換器之前或於熱交換器內送入至少70重量%的保護膠體,尤佳地,係於熱交換器之前或在熱交換器內,將保護膠體部分完全地送入。
利用一由氧化成份和還原成份組成的氧化還原系統引發聚合過程。較佳地,在熱交換器之前,將還原成份完全送入,且在該熱交換器之前,將氧化成份送入,並將其按計量加入至所有耐壓反應器內。以起始劑之劑量控制單體轉化率。
上述計量可以分別地(空間上及時間上)進行,或將待計量加入的成份全部或部分地以預乳化的形式按計量加入。
起始劑係全部按計量添加,從而確保連續聚合,並使排出熱交換器時的聚合轉化率10%,較佳15%,尤佳20%。使殘餘的單體混合物在下游的攪拌槽級聯內進行聚合至所欲之轉化率。較佳地,以單體的總重量計,在第一耐壓反應器內進行聚合直至殘餘單體含量為10至20重量%,而在最後的耐壓反應器內進行聚合直至殘餘單體含量5重量%。
原料混合物於熱交換器內的停留時間tW
與於下游級聯中之一單獨的反應器內的停留時間tR
具有相似的量級,因此,應選擇熱交換器的尺寸,從而達到所需的轉化率。停留時間tW
較佳為0.8 tR
與0.4 tR
,尤佳為0.4 tR
與0.2 tR
。較佳地,僅在反應器序列開始處添加還原成份,這導致低起始劑總消耗量及更佳的分散體薄膜之機械性能。整體而言,較佳地,調節起始原料的添加速率,從而使耐壓反應器級聯內每個單獨反應器總計之平均停留時間係60至180分鐘。在耐壓反應器內之聚合結束之後,通常通過由一氧化還原催化劑引發的後期聚合,在無壓反應器內採用已知方法進行後期聚合以去除殘餘的單體。因此,在無壓反應器內添加兩種起始劑成份至最終配製所需的程度。還可利用蒸餾作用、較佳在減壓下、並同時視需要使諸如空氣、氮氣或水蒸汽的惰性夾帶氣體流經或流過,來加以去除揮發性殘留單體。
合適的乙烯基酯是具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯。較佳之乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯,以及具有9至11個碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯,較佳為VeoVa9R
或VeoVa10R
(Hexion公司的註冊商品名)。尤其較佳為乙酸乙烯酯。以單體的總重量計,所述乙烯基酯通常以30至90重量%的量共聚合。
以單體的總重量計,乙烯通常以1至40重量%的量共聚合。
合適的其他共聚單體選自以下群組:丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、鹵乙烯(例如:氯乙烯)的酯、烯烴(例如:丙烯)的酯。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個碳原子的直鏈或分支型醇的酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、
甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降莰基酯(norbornyl acrylate)。較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。以單體的總重量計,視需要將這些共聚單體以1至40重量%的量共聚合。
以單體混合物的總重量計,視需要亦可共聚合0.05至10重量%的其他單體(輔助單體)。輔助單體的實例是:乙烯化不飽和單羧酸及二羧酸,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸;乙烯化不飽和碳醯胺及碳腈(carbonitrile),較佳為丙烯醯胺及丙烯腈;反丁烯二酸及順丁烯二酸的單酯及二酯,如二乙酯、二異丙酯、及順丁烯二酸酐;乙烯化不飽和磺酸或其鹽類,較佳為乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實例是預交聯共聚單體,如多乙烯化不飽和共聚單體,如己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯;或後交聯共聚單體,如丙烯醯胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺(NMMA)、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚(例如:異丁氧基醚)、或N-羥甲基丙烯醯胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺的酯、及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。環氧官能基的共聚單體也是合適的,如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實例是矽官能基的共聚單體,如丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷及甲基丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷及乙烯基甲基二烷氧基矽烷,其中例如可能含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為烷氧基。亦可具有羥基或一
氧化碳基的單體,如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯,如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯,以及諸如二丙酮丙烯醯胺及丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯或甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯的化合物。
較佳為乙酸乙烯酯與1至40重量%之乙烯的共聚單體混合物;乙酸乙烯酯與1至40重量%之乙烯及較佳為1至60重量%之具有1至15個碳原子的直鏈型或分支型醇的丙烯酸酯,尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物;及30至75重量%之乙酸乙烯酯、1至30重量%之月桂酸乙烯酯或具有9至11個碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯、以及1至30重量%之具有1至15個碳原子的直鏈型或分支型醇的丙烯酸酯,尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物,其亦含有1至40重量%的乙烯;以及乙酸乙烯酯、1至40重量%之乙烯及1至60重量%之氯乙烯的混合物。上述混合物亦可能包含具所述含量之輔助單體,且上述重量百分比之和均為100重量%。
選擇單體及/或選擇共聚單體的重量比例以使得通常玻璃轉移溫度Tg為-50℃至+50℃,較佳為-20℃至+30℃。該聚合物的玻璃轉移溫度Tg可利用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用福克斯(Fox)方程式預先進行近似計算。依照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):1/Tg=x1
/Tg1
+x2
/Tg2
+…+xn
/Tgn
其中xn
代表單體n的質量分數(以重量/100%計),而Tgn
代表單體n之均聚物以絕對溫度表示的玻璃轉移溫度。均聚物的Tg值係記載於聚合物手冊(Polymer Handbook),第二版,J.Wiley & Sons,New York(1975)。
上述聚合係以乳液聚合法實施,其中聚合的溫度通常為40℃至100℃,較佳為60℃至90℃。利用乳液聚合常用的氧化還原起始劑組合引發聚合作用。合適的氧化起始劑的實例是過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽,過氧化氫、過氧化三級丁基、氫過氧化三級丁基、過氧二磷酸鉀、過氧三甲基乙酸三級丁基酯、氫過氧化異丙苯、單氫過氧化異丙基苯及偶氮雙異丁腈。較佳為過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及過氧化氫。以單體的總重量計,所述起始劑的使用量通常為0.01至2.0重量%。
合適的還原劑是鹼金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽,如亞硫酸鈉、次硫酸衍生物,如甲醛次硫酸鋅、或鹼金屬甲醛次硫酸鹽,如羥基甲烷亞磺酸鈉(sodium hydroxy methane-sulphinate)、及(異)抗壞血酸。以單體的總重量計,還原劑的量較佳為0.015至3重量%。
在聚合期間,可使用調節物質以控制分子量。若使用調節劑,則以待聚合的單體計,調節劑的使用量通常為0.01至5.0重量%,並單獨地按計量加入或者與反應成份預混合後再按計量加入。這些物質的實例是:正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。較佳不使用調節物質。
聚合較佳在保護膠體的存在下進行。合適的保護膠體是部分水解的聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone);聚乙烯縮醛;水溶性形式的多醣,如澱粉(直鏈澱粉及支鏈澱粉),纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物;蛋白質,如酪蛋白或酪蛋白鹽、大豆蛋白、明膠;木質素磺酸鹽;合成聚合物,如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能基的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物;三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚順丁烯二酸共聚物;陽離子聚合物,如聚二烯丙基二甲基氯化銨(Poly(Diallyldimethyl Ammonium Chloride),poly-DADMAC)。
保護膠體較佳是部分水解或完全水解的聚乙烯醇,尤佳為水解度為80至95莫耳%且在濃度為4%之水溶液中的郝普勒(Hppler)黏度為1至30毫帕斯卡.秒(郝普勒法,在20℃下,根據DIN 53015)的部分水解聚乙烯醇,亦尤佳的為水解度為80至95莫耳%且在濃度為4%之水溶液中的郝普勒黏度為1至30毫帕斯卡.秒之部分水解之經疏水改性聚乙烯醇。其實例是乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體的部分水解共聚物,該疏水性共聚單體例如是乙酸異丙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11個碳原子的飽和α-分支單羧酸的乙烯基酯、順丁烯二酸二烷基酯及反丁烯二酸二烷基酯,如順丁烯二酸二異丙酯及反丁烯二酸二異丙酯,氯乙烯、乙烯基烷基醚,如乙烯基丁基醚,烯烴,如乙烯及癸烯。以部分水解的聚乙烯醇的總重量計,疏水
性單元的比例較佳為0.1至10重量%。亦可使用所述聚乙烯醇的混合物。
其他尤佳之聚乙烯醇是部分水解的經疏水化聚乙烯醇,其係藉由類聚合物反應所獲得,例如乙烯醇單元與C1
至C4
之醛如丁醛的縮醛化反應。以部分水解的聚乙酸乙烯酯的總重量計,疏水性單元的比例較佳為0.1至10重量%,水解度為80至95莫耳%,較佳為85至94莫耳%,而郝普勒粘度(DIN 53015,郝普勒法,濃度為4%的水溶液)為1至30毫帕斯卡.秒,較佳為2至25毫帕斯卡.秒。
其他尤佳的是水解度為85至94莫耳%且在濃度為4%之水溶液中的郝普勒黏度為3至15毫帕斯卡.秒(郝普勒法,在20℃下,DIN 53015)的聚乙烯醇。所述保護膠體是利用本發明所屬領域具通常知識者所熟知的方法所製成。
以單體的總重量計,在聚合反應期間聚乙烯醇的總添加量通常為1至20重量%。
在本發明的方法中,較佳係在不添加乳化劑的情況下進行聚合。在例外的情況下,以單體的量計,使用視需要之1至10重量%的乳化劑是有利的。合適的乳化劑是:陰離子型、陽離子型及非離子型乳化劑,例如陰離子界面活性劑,如鏈長度為8至18個碳原子的烷基硫酸鹽、疏水性基團中具有8至18個碳原子且具有最多40個環氧乙烷單元或環氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8至18個碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯及單酯,或非離子界面活
性劑,如具有8至40個環氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
由本發明方法獲得的含水分散體的固體含量為30至75重量%,較佳為50至60重量%。視需要在添加保護膠體作為乾燥助劑之後對含水分散體實施乾燥,例如利用流體化床乾燥、冷凍乾燥或噴霧乾燥,以製備水中可再分散的聚合物粉末。較佳係對該分散體實施噴霧乾燥。在此,係已常用的噴霧乾燥單元內實施噴霧乾燥,其中可利用排氣式壓力(airless-pressure)噴嘴、二元(binary)噴嘴或多介質(multi-medium)噴嘴或者用一轉盤實施霧化。視設備、樹脂的Tg及所欲的乾燥度而定,通常選定出口溫度為45℃至120℃,較佳為60℃至90℃。
以分散體的聚合物成分計,乾燥助劑的總使用量通常為3至30重量%。換而言之,以聚合物部分計,該乾燥過程之前保護膠體的總使用量應為至少3至30重量%,以聚合物部分計,較佳為5至20重量%。
合適的乾燥助劑是部分水解的聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;聚乙烯縮醛;水溶性形式的多醣,如澱粉(直鏈澱粉及支鏈澱粉),纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物;蛋白質,如酪蛋白或酪蛋白鹽、大豆蛋白、明膠;木質素磺酸鹽;合成聚合物,如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能基的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物;三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚順丁烯二酸共聚
物;陽離子聚合物,如聚二烯丙基二甲基氯化銨。較佳係不使用聚乙烯醇以外的其他保護膠體作為乾燥助劑。
業經多次證實,以基礎聚合物計,含量最高為1.5重量%的消泡劑在霧化作用期間是有利的。通過改善對結塊之穩定性以提高可儲存性,特別是在具有低玻璃轉移溫度的粉末的情況下,所得粉末可以抗結塊劑處理,以聚合物成分的總重量計,較佳為達到30重量%之抗結塊劑。抗結塊劑的實例是:碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化矽、高嶺土、偏高嶺土、矽酸鹽,其粒徑較佳為10奈米至10微米。
由固體含量調節待霧化物料的黏度,從而獲得小於500毫帕斯卡.秒(20轉及23℃下的布氏(Brookfield)黏度),較佳係小於250毫帕斯卡.秒的數值。待霧化之分散體的固體含量係大於35%,較佳係大於40%。
為了提高性能特性,可在霧化期間添加其他添加劑。在較佳實施態樣中所包含之分散體粉末組合物的其他成分例如是:顏料、填料、泡沫穩定劑和防水劑。
該含水聚合物分散體及水中可再分散之經保護膠體穩定化的聚合物粉末可用於其一般的應用領域,例如用於視需要與水固性黏合劑相結合的建築用化學產品,如水泥(卜特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、氧化鎂水泥或磷酸鹽水泥)、石膏和水玻璃,用於製備建築黏著劑,尤其是磚瓦黏著劑,及保溫(complete lagging)黏著劑、粉刷劑、填料、地板填劑、調平化合物(leveling compound)、水泥漿(grouts)、接合灰泥(joint mortar)及油漆。
此外,還用作塗料及黏著劑之黏合劑,或者用作紡織品及紙張的塗料或黏合劑。
以下實施例係用於進一步闡述本發明:第1圖所示為一反應器系統,其包含一用於製備預乳液的上游混合單元VE、一管式熱交換器R1和兩個攪拌槽耐壓反應器R2和R3、以及用於去除殘餘單體的無壓反應器R4。在實施例及比較例中,上述設備具有如下尺寸:熱交換器是一總管長為84公尺且內管徑為9毫米的管式熱交換器;該熱交換器的容積約為5公升。兩個攪拌槽耐壓反應器的容積均為約18公升,均具有一攪拌器和一可冷卻的護套(jacket)。所有裝置的可用壓力範圍均達到80巴。
在預乳液混合單元VE中,混合包含74公斤水解度為88莫耳%且郝普勒黏度為4毫帕斯卡.秒之濃度為20%的聚乙烯醇溶液的含水相、98公斤之水、以及由182公斤之乙酸乙烯酯和50公斤之乙烯組成的有機相。用50公克甲酸將pH值調節至4.0,添加230公克羥基甲烷亞磺酸鈉及20克硫酸銨鐵。將混合物加熱至65℃。
在容積均為18公升的反應器R2和R3中,分別預裝入15公斤之包含83重量%之乙酸乙烯酯和17重量%之乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含水分散體。以共聚物計,以7重量%之水解度為88莫耳%且郝普勒黏度為4毫帕斯卡.秒的聚乙烯醇將其穩定化。將均勻化的混合物以12公斤/小時的流速從混合單元VE送入反應器系統中。為此,將該混合物導入管式熱交換器R1內,在離
開熱交換器R1之後進入反應器R2內,並由此進入反應器R3內。在反應器R3下游,將分散體在無壓反應器R4內停下,並將過量的乙烯分離。
在該混合物進入管式熱交換器R1之前,通過另一個計量添加裝置以80公克/小時的速率送入起始劑過硫酸鉀(濃度為3重量%的水溶液)。在反應器R2內按計量添加100公克/小時的過硫酸鉀(濃度為3重量%的水溶液)。在反應器R3內按計量添加180公克/小時的過硫酸鉀(濃度為3重量%的水溶液)。
利用一泵將所製得之分散體從耐壓反應器R3輸送至無壓反應器R4中,並在此將每10公斤之分散體與50毫升之氫過氧化三級丁基(濃度為10重量%的水溶液)及50毫升之羥基甲烷亞磺酸鈉(濃度為10重量%的水溶液)進行後期聚合。
聚合作用轉化率在離開熱交換器R1時約為25%,而在離開反應器R2和R3時分別為65%和92%。聚合作用係持續80小時。
獲得固體含量為53.1%、黏度為160毫帕斯卡.秒(20轉及23℃下的布式粘度)、pH值為3.4、Tg為-6℃且顆粒直徑Dw為1240奈米的分散體。該粒徑分佈在實驗過程中是穩定的。於器壁上沒有發現沉積物形成。
在以250微米以上之篩過篩時的篩餘物為270百萬分濃度(ppm)(毫克/公斤)。K值(聚合物之線性分子量)為124。游離的殘餘單體係小於430 ppm。該分散體在水泥中是穩定的。
根據EP-A 1174445的實施例1實施連續聚合。
獲得固體含量為50.7%、黏度為90毫帕斯卡.秒(20轉及23℃下的布氏粘度)、pH值為3.8、Tg為-6℃且顆粒直徑Dw為1350奈米的分散體。該粒徑分佈在實驗過程中是穩定的。於器壁上沒有發現沉積物形成。
在250微米以上之篩過篩時的篩餘物為380 ppm(毫克/公斤)。K值為105。游離的殘餘單體係小於390 ppm。該分散體在水泥中是穩定的。
由K值比較分子量:依據DIN EN ISO 1628-2測定K值。
比較不可溶比例:由該分散體製備層厚度約為300微米(乾燥)的薄膜。將一塊約1公克(樣品重A)的乾燥薄膜溶解在50毫升之乙酸乙酯中。將溶液加熱至沸騰達6小時並冷卻。從該溶液過濾出不可溶的成分,隨後蒸餾掉溶劑。殘餘物(樣品重B)即可溶的部分,測定其重量。以百分比計,不可溶比例由(A-B)/A×100得出。
討論:
結果表明,通過本發明方法獲得更高的線性分子量(K值)及更少含量的交聯的(不可溶的)聚合物。
VE‧‧‧混合單元
R1‧‧‧管式熱交換器
R2‧‧‧攪拌槽耐壓反應器
R3‧‧‧攪拌槽耐壓反應器
R4‧‧‧無壓反應器
第1圖所示為一反應器系統,其包含一用於製備預乳液的上游混合單元VE、一管式熱交換器R1和兩個攪拌槽耐壓反應器R2和R3、以及用於去除殘餘單體的無壓反應器R4。
VE‧‧‧混合單元
R1‧‧‧管式熱交換器
R2‧‧‧攪拌槽耐壓反應器
R3‧‧‧攪拌槽耐壓反應器
R4‧‧‧無壓反應器
Claims (11)
- 一種用於製備以乙烯基酯、乙烯和其他視需要共聚單體為主的聚合物的方法,該聚合物為其含水聚合物分散體或在水中可再分散的聚合物粉末的形式,該方法是通過自由基引發的連續乳液聚合及視需要乾燥所獲得的聚合物分散體而實施的,其特徵在於,在級聯(cascade)中實施該乳液聚合,該級聯包括:a)至少一個設置在上游的熱交換器,及b)至少兩個串聯的攪拌槽耐壓反應器,從而使離開熱交換器時的轉化率為總的聚合轉化率的至少10%。
- 如請求項1所述的方法,其特徵在於,於該熱交換器內的停留時間tW 是該反應器內停留時間tR 的0.8到0.2倍。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,在聚合開始之前,以一聚合物分散體填充該耐壓反應器體積的50至80%,該聚合物分散體在共聚物組成、保護膠體的種類和量以及粒徑和固體含量方面係與聚合的最終產物相對應。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,於設置在上游的混合單元內完全或部分地混合聚合批次的原料,隨後送入該熱交換器內。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,送入該耐壓反應器中的乙烯的量,係使該聚合反應在30至80巴的壓力下於該熱交換器和第一耐壓反應器內以及在10至40巴的壓力下於最後的耐壓反應器內進行,並調節乙烯壓力,使從第一至最後的串聯的耐壓反應器形成遞減的壓力梯度。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,以總重量計,將50至100重量%的乙烯基酯單體以及視需要除乙烯以外的其他共聚單體按計量加入該熱交換器內,其餘部分按計量加入隨後的耐壓反應器內,及在該熱交換器內預裝入至少50重量%的乙烯。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,在該熱交換器之前或在該熱交換器內預裝入至少70重量%的保護膠體。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,按計量添加起始劑,使得以單體的總重量計,在第一耐壓反應器內進行聚合直至殘餘單體含量20重量%,及在最後的耐壓反應器內進行聚合直至殘餘單體含量5重量%。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,以總計60至180分鐘的平均停留時間在該耐壓反應器級聯內實施聚合。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,所製備的聚合物的玻璃轉移溫度Tg為-20℃至+30℃。
- 如請求項1或2所述的方法,其特徵在於,視需要在添加其他保護膠體作為乾燥助劑之後,利用噴霧乾燥對由此獲得的含水分散體進行乾燥。
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