CZ292334B6 - Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem - Google Patents
Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292334B6 CZ292334B6 CZ20001078A CZ20001078A CZ292334B6 CZ 292334 B6 CZ292334 B6 CZ 292334B6 CZ 20001078 A CZ20001078 A CZ 20001078A CZ 20001078 A CZ20001078 A CZ 20001078A CZ 292334 B6 CZ292334 B6 CZ 292334B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- esters
- vinyl
- weight
- partially saponified
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby polymer stabilizovan²ch ochrann²m koloidem ve form jejich vodn²ch disperz polymer nebo pr Ük redispergovateln²ch ve vod pomoc emulzn polymerace jednoho nebo n kolika ethylenicky nenasycen²ch monomer v p° tomnosti ochrann ho koloidu a p° padn vysuÜen m takto z skan²ch disperz polymer . Polymeruje se jeden nebo n kolik monomer ze skupiny zahrnuj c vinylarom ty, 1,3-dieny, estery kyseliny akrylov a estery kyseliny metakrylov s alkoholy s 1 a 15 uhl kov²mi atomy v p° tomnosti kombinace ochrann²ch koloid z jednoho nebo n kolika ochrann²ch koloid ze skupiny hydrofobn modifikovan²ch, ste n zm²deln n²ch polyvinylester , kter jako 2%-n vodn² roztok vyvol vaj povrchov nap t .<=. 40 mN/m, a z jednoho nebo n kolika ochrann²ch koloid , kter jako 2%-n vodn² roztok vyvol vaj povrchov nap t > 40 mN/m.\
Description
Vynález se týká způsobu výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných polymemích disperzí nebo prášků redispergovatelných ve vodě.
Dosavadní stav techniky
Práškové polymery redispergovatelné ve vodě, které jsou dostupné vysušením odpovídajících disperzí polymerů jsou známé a používají se úspěšně již po mnoho let obzvláště v oblasti stavebnictví. Zlepšují vlastnosti hydraulických pojivových systémů jako jsou cementové malty, 15 příkladně jejich odolnost proti otěru, pevnost v tahu při ohybu a přilnavost. Obvykle se tyto produkty vyrábějí na bázi polyvinylacetátu, kopolymerů vinylacetát-ethylen, kopolymerů vinylacetát-vinylester a kopolymerů vinylchlorid-ethylen a tyto výrobky jsou dostupné na trhu.
Požadavky kladené na technicky použitelné práškové disperze jsou velmi vysoké: musí být 20 sypké, při skladování se nesmí vytvářet bloky, to znamená, že nesmí svoji sypkost tratit s dobou skladování. Pokud prášek vytvoří blok, nelze jej již dále prakticky zpracovávat. Velké hroudy se již nemohou vmíchat do práškových receptur. Aby se mohla rozvinout plná účinnost, musí být prášek opět velmi dobře redispergovatelný ve vodě, aby se dosáhlo výchozích částic disperze.
Redispergovatelné prášky si kontrolují s disperzemi v jednotlivých oblastech použití a pojivost těchto pojiv závisí příkladně v případě barev známým způsobem na velikosti částic. Při použití v kombinaci s hydraulickými pojivý jako je cement ke zlepšení vlastností malty, hlavní oblasti použití redispergovatelných prášků, musí receptury po určitou dobu zůstat stabilní a nesmí podstatně měnit svou zpracovatelskou konzistenci (stabilita cementu); nelze totiž od uživatele 30 očekávat, aby v krátké době musel namíchat novou směs. Takový výrobek by nebyl akceptován.
V oblasti průmyslu betonů a malt hrají podstatnou roli mechanické vlastnosti, jako pevnost v tlaku, porozita a tím obsah vzduchových pórů. Pokud je přítomna příliš mnoho vzduchových pórů, potom silně poklesá pevnost v tlaku, pokud je vzduchových pórů v maltě nebo betonu příliš málo nebo žádné, není stavební hmota dostatečně stabilní při změnách teplot kolem bodu mrazu. 35 Hydraulické pojivové systémy zušlechtěné práškovými disperzemi by navíc měly poskytovat lepší přilnavost oproti nezušlechtěným systémům.
Vedle uvedených práškových disperzí na bázi polyvinylacetátu, kopolymerů vinylacetát-ethylen, kopolymerů vinylacetát-vinylester a kopolymerů vinylchlorid-ethylen jsou známé také práškové 40 disperze na bázi polymerů styren-butadien, styren-akrylát a (met)akrylát, které ale z hlediska jejich způsobu výroby a s ohledem na uživatelské technické vlastnosti nemohou být zcela uspokojivé.
WO-A 96/17891 se týká výroby práškových polymerů redispergovatelných ve vodě na bázi 45 kopolymerů vinylacetát/styren/butadien a kopolymerů styren/akrylát, přičemž výroba polymerů se provádí způsobem emulzí polymerace v přítomnosti obvyklých emulgátorů a před sušením disperze polymerů se přidává směs sacharidu, anionického alkylarylového emulgátoru a polyvinylpyrrolidonu. Z WO-A 96/20963 je známý způsob výroby práškových polymerů redispergovatelných ve vodě na bázi polymerů styren/butadien, styren/akrylát a (met)akrylát, přičemž výro50 ba polymerů se provádí dvoustupňovou polymerací v přítomnosti emulgátorů za vzniku polymerů jádro-obal a rozstřikovacím vysušením. WO-A 96/41825 se rovněž týká práškových disperzí na bázi polymerů jádro-obal, přičemž obal obsahuje sacharidové funkční komonomery a zesíťovatelné komonomery ke kovalentní vazbě obalu na jádro. Vedle relativně nákladného způsobu výroby redispergovatelných prášků mnoho být také na základě relativně malé velikosti částic
-1 CZ 292334 B6 méně uspokojivé také technické uživatelské vlastnosti, obzvláště zpracovatelnost (stabilita cementu).
VEP-A62 106 (US-A 4 397 968) se doporučuje při výrobě vodných disperzí kopolymerů (met)akrylátu nebo styrenu stabilizovaných polyvinylalkoholem ke zlepšení odolnosti polymeru proti vodě přidat převažující množství monomeru během polymerace. Je zmíněno i vysušení disperzí na prášky. Nevýhoda takto připravených redispergovatelných prášků spočívá v tom, že se na základě jejich špatné cementové stability nemohou používat ve hmotách obsahujících cement, doba zpracovatelnosti je příliš krátká, již po krátké době mění hmota svou konzistenci, postupně houstne a není dále zpracovatelná.
Z EP-A 538 571 je známo použít při výrobě disperzí polymerů stabilizovaných částečně zmýdelněným polyvinylalkoholem k úpravě viskozity a hydrofilie speciální iniciační systémy. DEA 12 60 145 doporučuje použít k výrobě disperzí polymerů s jemnými částicemi modifikované polyvinylalkoholy. Nevýhodou je, že tímto způsobem výroby se získají pouze disperze, které mají silný sklon k pěnění, což negativně ovlivňuje zpracovatelnost a uživatelské technické vlastnosti.
Ve WO-A 97/15603 se popisuje, že při emulzní polymeraci hydrofobních monomerů jako je styren nebo butadien se při stabilizaci pomocí ochranných koloidů nezískají stabilní disperze polymerů. K získání stabilních, ochranným koloidem stabilizovaných disperzí polymerů na této bázi monomerů se doporučuje polymerovat v přítomnosti merkaptofunkcionalizovaných, kopolymerovatelných silanů.
V DE-A 42 12 768 se popisuje výroba vodných disperzí polymerů na bázi polymerů styrenu, butadienu a (met)akrylátu a zmiňuje se sušení disperzí na práškové disperze. Polymerace se provádí v přítomnosti makromonomeru z polyalkylenglykolu esterifikovaného kyselinou maleinovou nebo filmařovou.
DE-C 35 90 744 (GB-A 2 181 143) popisuje způsob výroby polymerů, stabilizovaných ochranným koloidem, při kterém se polymeruje vinylový monomer v přítomnosti ochranného koloidu hydrofobizovaného oxyalkylenovými jednotkami. Nevýhodou při použití polyvinylalkoholů hydrofobizovaných oxyalkylenovými jednotkami je změkčující účinek oxyalkylenových jednotek, který vede k tvorbě bloků u takto vyrobených prášků a ke zhoršení redispergovatelnosti. Na základě relativně polárního charakteru oxyalkylenových jednotek je také výrazně redukována odolnost proti vodě.
Podstata vynálezu
Vznikl proto úkol připravit způsob výroby disperzí polymerů stabilizovaných ochranným koloidem a polymemích prášků stabilizovaných ochranným koloidem, redispergovatelných ve vodě, v podstatě na bázi polymerů styren/butadien, styren/akrylát a methakrylát, které nebudou mít nevýhody vylíčeného stavu techniky a umožní získat stabilní disperze polymerů a dobře redispergovatelné a stabilní práškové polymery.
Předmětem vynálezu je způsob výroby disperzí polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných disperzí polymerů nebo prášků redispergovatelných ve vodě pomocí emulzí polymerace jednoho nebo několika ethylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti ochranného koloidu a případně vysušením takto získaných disperzí polymerů, vyznačující se tím, že se polymeruje jeden nebo několik monomerů ze skupiny zahrnující vinylaromáty, 1,3-dieny, estery kyseliny akrylové a estery kyseliny methakrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy v přítomnosti kombinace ochranných koloidů z jednoho nebo několika ochranných koloidů ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako
-2CZ 292334 B6
2%vodný roztok vyvolávají povrchové napětí <40Nm/m, a z jednoho nebo několika ochranných koloidů, které jako 2% vodný roztok vyvolávají povrchové napětí > 40 Nm/m.
Vhodnými vinylaromáty jsou styren a methylstyren, s výhodou se použije styren. Příklady 1,3-dienů jsou 1,3-butadien a izopren, výhodný je 1,3-butadien. Výhodnými estery kyseliny methakrylové nebo estery kyseliny akrylové jsou methylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, propylakrylát, propylmethakiylát, n-butylakiylát, terc.-butylakrylát, n-butylmethakrylát, terc.-butylmethakrylát, 2-ethylhexylakrylát. Obzvláště výhodné jsou methylakrylát, methylmethakrylát, n-butylakrylát a 2-ethylhexylakiylát.
Případně se ještě může kopolymerovat až s 30 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomemí fáze, s dalšími monomery kopolymerovatelnými s vinylaromáty, 1,3-dieny a estery kyseliny (meth)akrylové jako je ethylen, vinylchlorid nebo vinylester nerozvětvených nebo rozvětvených karboxylových kyselin.
Případně se může kopolymerovat ještě 0,05 až 10% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, s pomocnými monomery. Příklady pomocných monomerů jsou ethylenicky nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina akrylová, methakrylová, fumarová a melainová; ethylenicky nenasycené amidy a nitrily karboxylových kyselin, s výhodou akrylamid a acylnitril; mono- a diesteiy kyseliny fumarové a kyseliny maleinové jako diethyl- a diizopropylestery a rovněž anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny případně jejich soli s výhodou kyseliny vinylsulfonová, kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová. Dalšími příklady jsou předzesítěné komonomery jako vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery, příkladně divinyladipát, diallylmaleát, alkylmethakrylát nebo triallylkyanurát, nebo dodatečně zesíťující komonomery, příkladně kyselina akrylamidoglykolová (AGA), methylester kyseliny ethylakrylamidoglykolové (MAGME), Nmethylolakrylamid (NMA), N-methylolmethakiylamid, N-methylolallylkarbamát, alkylethery jako izobutoxyether nebo estery N-methylolakrylamidu, N-methylolmethakrylamidu a Nmethylolallylkarbamátu. Vhodné jsou také komonomery s epoxidovou funkční skupinou jako glycidylmethakrylát a glycidylakrylát. Dalšími příklady jsou komonomery s křemíkovou funkční skupinou jako akryloxypropyltri(alkoxy)- a methakryloxypropyltri(alkoxy)-silany, vinyltrialkoxysilany a vinylmethyldialkoxysilany, přičemž jako alkoxyskupiny mohou být příkladně obsaženy ethoxy- a ethoxypropylenglykoletherové zbytky. Uvést lze rovněž monomery se skupinami hydroxy- nebo CO-, příkladně hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a akrylové, jako hydroxyethyl-, hydroxypropyl- nebo hydroxybutylakrylát nebo -methakrylát a rovněž sloučeniny jako diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakrylát nebo-methakrylát.
Výběr monomerů případně volba hmotnostních podílů komonomerů se přitom provádí tak, aby výsledkem byla obecně teplota skelného přechodu Tg -50 °C až +100 °C, s výhodou -20 °C až +40 °C. Teplota skelného přechodu polymeru Tg se může zjistit známým způsobem pomocí metody Differential Scanning Calorimetry (DSC). Tg se ale může také předem přibližně vypočítat pomocí Foxovy rovnice. Podle FoxT.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, strana 123 (1956) platí: 1/Tg = xi/Tgi + x2/Tg2 + ...+ Xn/Tgn, kde xn znamená hmotnostní podíl (% hmotnostní/100) monomeru n, a Tgn teplotu skelného přechodu ve stupních Kelvina homopolymeru pro monomer n. Hodnoty Tg pro homopolymery uvádí Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sins, New York (1975).
Obzvláště výhodné jsou směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů, obzvláště styren a 80 až 20% hmotnostních 1,3-dienu, obzvláště 1,3-butadien; směsi s 20 až 80% hmotnostních vinylaromátů, obzvláště styren a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové, obzvláště butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát; rovněž směsi s 20 až 80 % hmotnostních esterů kyseliny methakrylové, obzvláště methylmethakrylát a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové, obzvláště butylakrylát a/nebo 2-ethylhexylakrylát, přičemž směsi mohou případně obsahovat výše uvedené pomocné monomery v uvedených množstvích. Nejvýhodnější jsou směsi styren/1,3-butadien a směsi styren/estery kyseliny akrylové.
-3CZ 292334 B6
Výroba polymerů stabilizovaných ochranným koloidem se provádí způsobem emulzní polymerace, přičemž polymerační teplota činí obecně 40 °C až 100 °C, s výhodou 60 °C až 90 °C. Při kopolymeraci plynných komonomerů jako ethylen nebo vinylchlorid se ale také může 5 pracovat za tlaku, obecně mezi 0,5 MPa a 10 MPa.
Iniciace polymerace se provádí iniciátory obvyklými pro emulzní polymerace, nejméně částečně rozpustnými ve vodě, a to termickými iniciátory nebo kombinacemi redox-iniciátorů. Vhodnými organickými iniciátory, které jsou částečně rozpustné jak ve vodě tak i v monomerech, jsou 10 hydroperoxidy jako terc.-butylhydroperoxid, terc.-butylperoxopivalát, kumolhydroperoxid, izopropylbenzenmonohydroperoxid nebo azosloučeniny jako aziizobutyronitril. Vhodnými anorganickými iniciátory jsou sodné, draselné a amonné soli kyseliny peroxodisírové. Uvedené iniciátory se používají obecně v množství 0,05 až 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru.
Jako redox-iniciátory se používají kombinace uvedených iniciátorů v kombinaci s redukčními prostředky. Vhodnými redukčními prostředky jsou siřičitany a disiřičitany alkalických kovů a amonia, příkladně siřičitan sodný, deriváty kyseliny sulfoxylové jako formaldehydsulfoxyláty zinku nebo alkalických kovů, příkladně hydroxymethansulfinát sodný, a kyselina askorbová. 20 Množství redukčního prostředku činí s výhodou 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Křížení molekulové hmotnosti se mohou během polymerace používat regulační substance. Obvykle se používají v množství mezi 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na polymerované 25 monomery a dávkují se samostatně nebo se mohou předem smísit s reakčními složkami. Příklady takových látek jsou n-dodecylmerkaptan, terc.-dodecylmerkaptan, kyselina merkaptopropionová, methylester kyseliny merkaptopropionové, izopropanol a acetaldehyd.
Stabilizace polymerační násady se provádí pomocí uvedených kombinací ochranných koloidů, 30 přičemž se s výhodou pracuje bez přídavku emulgátorů. Vhodné ochranné koloidy ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako 2% vodný roztok vyvolávají povrchové napětí < 40 Nm/m, se mohou příkladně získat hydrofobizací polyvinylacetátu kopolymeraci vinylacetátu s hydrofobními komonomery. Jejich příklady jsou izopropenylacetát, rozvětvené a nerozvětvené vinylestery s dlouhým řetězcem, s výhodou se 7 až 35 15 uhlíkovými atomy, jako je vinylpivalát, vinylethoxyhexanoát, vinylestery nasycených arozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy, dialkylmaleináty a dialkylfumaráty alkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy jako diizopropylmaleinát a diizopropylfumarát, vinylchlorid, vinylalkylethery alkoholů s nejméně 4 uhlíkovými atomy jako je vinylbutylether, olefíny se 2 až 10 uhlíkovými atomy jako je ethen a decen. Hydro40 fobizace se může provést také polymerací vinylacetátu v přítomnosti regulátorů jako jsou alkylmerkaptany a alkylovým zbytkem se 2 až 18 uhlíkovými atomy jako je dodecylmerkaptan nebo terc.-dodecylmerkaptan. Další možností hydrofobizace polyvinylacetátu je reakce analogická polymeraci, příkladně acetalizace vinylalkoholových jednotek v částečně zmýdelněném polyvinylacetátu s aldehydy s 1 až 4 uhlíkovými atomy jako je butyraldehyd. Podíl hydrofobních 45 jednotek činí s výhodou 0,1 až 10% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost částečně zmýdelněného polyvinylacetátu. Stupeň hydrolýzy je od 70 do 99,9 % molových, s výhodou 84 až 92 % molových, viskozita podle Hopplera (DIN 53015, metoda podle Hopplera, 4% vodný roztok) od 1 do 30 mPas, s výhodou 2 až 15 mPas.
S výhodou se jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery používají částečně zmýdelněné polyvinylacetáty s 84 až 92 % molovými vinylalkoholových jednotek a 0,1 až 10% hmotnostních jednotek, které se odvozují od vinylesterů a-rozvětvených karboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, izopropenylacetátu a ethenu. Obzvláště výhodně se používají částečně zmýdelněné polyvinylacetáty 55 vinylalkoholovými jednotkami a jednotkami vinylesterů α-rozvětvených karboxylových kyselin
-4CZ 292334 B6 s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v m ěděných množstvích. Příklady takových vinylesterů jsou produkty, které jako vinylestery kyseliny versatikové nabízí firma Shell pod označením VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaRlÓ a VeoVaRl 1.
Vhodné ochranné koloidy, které jako 2% vodný roztok vyvolávají povrchové napětí > 40 Nm/m, jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, karboxymethylmethyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-celulózy, kyselina poly(meth)akrylová, poly(meth)akrylamid, kyseliny polyvinylsulfonové, melaminformaldehydsulfonáty, nafitalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové, dextriny jako žlutý dextrin.
Nejvýhodnější jsou kombinace výše uvedených hydrofobně modifikovaných polyvinylesterů s částečně zmýdelněnými polyvinylacetáty se stupněm hydrolýzy od 80 do 95 % molových, viskozita podle Hopplera 1 až 30 mPas, s výhodou 2 až 15 mPas, které jako 2% vodný roztok vyvolají povrchové napětí > 40 Nm/m.
Ochranné koloidy se při polymeraci obecně používají v množství celkem 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Poměr hmotnostní hydrofobizovaného, částečně zmýdelněného polyvinylesterů k ochrannému koloidu, který jako 2% vodný roztok vyvolá povrchové napětí > 40 Nm/m, činí 10/1 až 1/10. Uvedené ochranné koloidy jsou přístupné způsoby, které jsou odborníkům známé.
Emulzní polymerace se může provádět vsádkovým způsobem, kdy se všechny složky předloží do reaktoru, a dávkovacím způsobem, kdy se jednotlivé nebo několik uvádí během polymerace. Výhodné jsou míchané typy s předlohou a dávkovacím zařízením. Dávkování se může provádět odděleně (prostorově a časově), nebo se dávkované složky mohou všechny nebo část dávkovat po předchozí emulgaci.
Termické iniciátory k iniciaci polymerace se mohou všechny předložit, nebo předložit částečně a částečně dávkovat, nebo se mohou jenom dávkovat. Ochranné koloidy se s výhodou předloží. Mohou se také předložit komponenty jako kombinace ochranných koloidů a ostatní se může dávkovat, nebo předložit část směsi a zbytek nadávkovat jako vodný roztok. Předloha případně dávkování podílu ochranného koloidu se přitom řídí tak, aby byl ochranný koloid přítomen stále v dostatečném množství asi 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na podíl monomeru v polymerační směsi, protože jednak při příliš malém množství dochází ke tvorbě vláknitých shluků, na druhé straně příliš vysoké množství velmi silně zvyšuje viskozitu disperze.
Po ukončení polymerace se může k odstranění zbývajících monomerů dopolymerovat s použitím známých metod, příkladně pomocí dopolymerace iniciované příkladně redox-katalyzátorem. Těkavé monomery se mohou odstranit také pomocí destilace, s výhodou za sníženého tlaku, a případně probubláváním nebo uváděním inertního plynu jako vzduch, dusík nebo vodní pára.
Vodné disperze, která se získají způsobem podle vynálezu mají obsah pevné látky 30 až 75 % hmotnostních, s výhodou 40 až 65 % hmotnostních. K výrobě práškových polymerů redispergovatelných ve vodě se vodné disperze vysuší, příkladně sušením ve vznosu, vymražením nebo rozstřikovacím sušením. S výhodou se disperze suší rozstřikováním. Sušení rozstřikováním se přitom provádí v obvyklých zařízeních pro rozstřikovací sušení, přičemž rozprášení se může dosáhnout pomocí jednoduché, dvojité nebo násobné trysky nebo rotujícím kotoučem. Výstupní teplota se obecně volí v rozmezí 55 °C až 100 °C, s výhodou 70 °C až 90 °C, podle zařízení, Tg pryskyřice a požadovaného stupně vysušení.
Celkové množství ochranného koloidu před procesem sušení má být s výhodou nejméně 10 % hmotnostních, vztaženo na podíl polymeru. K zaručení redispergovatelnosti je zpravidla nutné přidat k disperzi před sušením další ochranné koloidy jako pomocné látky k rozstřikování.
-5CZ 292334 B6
Zpravidla se pomocná látka pro rozstřikování použije v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na polymemí součásti disperze.
Vhodnými pomocnými prostředky pro rozstřikování jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty;
polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve formě rozpustné ve vodě jako škroby (amylóza a amylopektin), celulózy a jejich karboxymethyl-, methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-deriváty; proteiny jako kasein nebo kaseinát. sojo\ý protein, želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery jako kyselina poly(meth)akrylová, kopolymery (meth)akrylátů s karboxyfunkčními komonomerními jednotkami, poly(meth)akrylamid, kyseliny polyvinylsulfonové a jejich ve vodě rozpustné 10 kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové.
Výhodné jako pomocné prostředky pro rozstřikování jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolýzy od 80 do 95 % molových, viskozitou podle Hopplera 1 až 30 mPas, které 15 případně mohou byli modifikovány izopropenylacetátovými nebo vinyletherovými jednotkami.
Při rozstřikování se mnohokrát příznivě osvědčil obsah až do 1,5 % hmotnostních protipěnových prostředků, vztaženo na základní polymer. Ke zlepšení skladovatelnosti zlepšením stability proti tvorbě bloků, obzvláště u prášků s nízkou teplotou skelného přechodu, se může získat smíchat 20 s prostředkem proti tvorbě bloků (prostředkem proti spékání), s výhodou do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymemích složek. Příklady prostředků proti tvorbě bloků jsou uhličitan vápenatý případně hořečnatý, talek, sádra, kyselina křemičitá, silikáty s velikostí částic s výhodou v rozmezí 10 nm až 10 pm.
Ke zlepšení uživatelských technických vlastností se mohou při rozstřikování přidávat další přísady. Dalšími složkami přípravků disperzních prášků, obsaženými ve výhodné formě provedení jsou příkladně pigmenty, plniva, protipěnové stabilizátory, hydrofobizační prostředky.
Polymery stabilizované ochrannými koloidy se mohou používat jako disperze nebo prášky 30 v oblastech použití pro ně typických.
Následující příklady provedení slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu smíchadlem o obsahu asi 5 1 se předloží 1 110 ml deionizované vody, 538 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, viskozitou 4% roztoku podle Hopplera 4 mPas ((DIN 53015), metoda podle Hopplera při teplotě 20 °C), který při koncentraci 2 % hmotnostních ve vodě vyvolá povrchové napětí 44 mN/m, a 363 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného kopolymeru vinylacetátu aVeoVaR10, se stupněm hydrolýzy 88% molových, viskozitou 4% roztoku podle Hopplera 4 mPas ((DIN 53015), metoda podle Hopplera při teplotě 20 °C), který při koncentraci 2 % hmotnostních ve vodě vyvolá povrchové napětí 37 mN/m. pH-hodnota se pomocí kyseliny mravenčí o koncentraci 10 % hmotnostních upraví na 4,0 až 4,2. Následně se evakuuje, promyje se dusíkem, znovu se evakuuje a nasaje se směs 112 g styrenu, 168 g 1,3-butadienu a 8 g terc50 dodecylmerkaptanu. Tato směs se přídavkem 30 mg benzochinonu stabilizuje proti předčasné polymerací. Po ohřátí na teplotu 80 °C se nastartuje polymerace současným uváděním dvou roztoků katalyzátorů, z nichž první sestává ze 110 g deionizované vody a 15,5 g 40%-ního vodného roztoku terc.-butylhydroperoxidu a druhý ze 116 g deionizované vody a 13 g formaldehydsulfoxylátu sodného, přičemž dávkování obou roztoků katalyzátorů se provádí stejnou rychlostí (18 ml/hod). Po začátku polymerace se započne s řízeným přidáváním směsi 951 g 1,3—
-6CZ 292334 B6 butadienu, 634 g styrenu a 9 g terc.-dodecylmerkaptanu s rychlostí 5,3 g/min. Po ukončení nátoku monomeru se ještě dopolymeruje po dobu 2 hodiny při teplotě 80 °C s nezměněnou iychlostí nátoku roztoku iniciátorů, následně se ukončí přítok iniciátorů a ochladí se.
Získá se stabilní hrubozmná (Coulter LS 230; Dw = 95nm) disperze neobsahující koaguláty, která při obsahu pevné látky 47 % vykazuje viskozitu (Brookfildův viskozimetr, teplota 20 °C, 20 ot/min) 380 mPas.
400 hmotnostních dílů disperze se smíchá s 200 hmotnostními díly roztoku polyvinylalkoholu o koncentraci 10,3 % hmotnostních (částečně zmýdelněný polyvinylcetát se stupněm hydrolýzy 88 % molových, viskozitou 4% roztoku 13 mPas), 0,84 hmotnostními díly odpěňovacího prostředku a 135 hmotnostními díly vody a důkladně se promíchá. Disperze se rozstřikuje dvoulátkovou tryskou. Jako rozprašovací komponenta slouží vzduch stlačený na 0,4 MPa, vytvořené kapky se vysuší v souproudu se vzduchem ohřátým na 125 °C.
Získaný suchý prášek se smíchá s 10 % běžného obchodního protiblokačního prostředku (směs uhličitanu vápenatohořečnatého a hydrokřemičitanu hořečnatého).
Srovnávací příklad 2
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, ale předloží se 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolýzy 88 % molových, viskozitou 4% roztoku podle Hopplera 4 mPas, který jako 2% vodný roztok vyvolá povrchové napětí 44 Nm/m, jako jediný ochranný koloid. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, ale předloží se 900 g 20% vodného roztoku částečně zmýdelněného kopolymeru vinylacetátu a VeoVaR10 se stupněm hydrolýzy 88 % molových, viskozitou 4% roztoku podle Hopplera 4 mPas, který jako 2% vodný roztok vyvolá povrchové napětí 37 Nm/m, jako jediný ochranný koloid. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Srovnávací příklad 4
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, místo částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se použije 800 g 10% vodného roztoku žlutého dextrinu (Avedex 35, firma Avebe), který jako 2% vodný roztok vyvolá povrchové napětí 50 Nm/m, spolu shydrofobně modifikovaným ochranným koloidem,. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Zkoušení práškového polymeru
Stanovení sedimentace prášku (usazování v trubce)
Ke stanovení sedimentace se redisperguje vždy 50 g práškové disperze v 50 ml vody, potom se zředí na obsah pevné látky 0,5 % a měří se výška usazené pevné látky ze 100 ml této redisperze v kalibrované trubce a ůsada po 1 hodině a po 24 hodinách.
Stanovení pevnosti bloku
Ke stanovení pevnosti bloku se prášková disperze naplní do železné trubky se Sroubením a zatíží se kovovým razidlem. Potom se skladuje v sušárně po dobu 16 hodin při teplotě 50 °C. Po ochla
-7CZ 292334 B6 zem na teplotu místnosti se prášek vyjme z trubky a stabilita bloku se kvalitativně stanoví rozdrcením prášku. Stabilita bloku se klasifikuje následovně:
velmi dobrá stabilita bloku dobrá stabilita bloku uspokojivá stabilita bloku blok nestabilní, prášek j iž není po rozdrcení sypký
Stanovení obsahu vzduchu v maltě
Namíchá se DIN malta podle DIN 1164 podle následující receptury s faktorem voda-cement W/Z 0,45 a faktorem plast/cement K/Z 0,15:
Portlandský cement PZ-35F 900 g
Písek normální 2700 g
Silikonový odpěňovač S-860 (firma Wacker Chemie) 7,2 g
Prášková disperze 13 5 g
Voda 405 g
Obsah vzduchu se stanoví podle DIN 18555 část 2.
Stanovení stability cementu
Namíchá se cementová směs podle následující receptury:
Portlandský cement 82,5 g
Kalcit (uhličitan vápenatý) 10 až 40 mm75 g
Křemenný písek 200 až 500 mm128 g
Prášková disperze15 g
Voda85 g
Zpracovatelnost cementové směsi se pozoruje a kvalitativně hodnotí po dobu 2 hodiny.
Výsledky zkoušek jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1
| Vlastnosti | Příklad 1 | Srov. př. 2 | Srov. př. 3 | Příklad 4 |
| Sediment v trubce 1 h/24h (cm) | 0,1/0,5 | 0,4/0,9 | 0,4/3,2 | 0,2/0,7 |
| Pevnost bloku | 2 | 2 | 4 | 2 |
| Obsah vzduchu v maltě | 6% | 4% | 14% | 6% |
| Stabilita cementu | 2h | 15 min. | 2h | 2h |
Způsobem podle vynálezu (příklady 1 a 4) jsou dostupné práškové disperze na bázi kopolymerů hydrofobních komonomerů jako styren a butadien, které se vyznačují velmi dobrou redispergovatelností (sediment v trubce) a velmi dobrými technickými uživatelskými vlastnostmi (stabilita cementu). Pokud se emulzí polymerace sama provádí v přítomnosti obvyklých ochranných koloidů, které nejsou hydrofobně modifikovány (srovnávací příklad 2), jsou technické uživatelské vlastnosti (stabilita cementu) takto získaných prášků neuspokojivé. Při stabilizaci pouze hydrofobně modifikovaným ochranným koloidem (srovnávací příklad 3) se získá prášek s výrazně horší redispergovatelností a neuspokojivou stabilitou bloku.
Claims (5)
1. Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných disperzí polymerů nebo prášků redispergovatelných ve vodě pomocí emulzní polymerace jednoho nebo několika ethylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti ochranného koloidu a případně vysušením takto získaných disperzí polymerů, vyznačující se tím, že se polymeruje jeden nebo několik monomerů ze skupiny zahrnující vinylaromáty, 1,3-dieny, estery kyseliny akrylové a estery kyseliny methakrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy v přítomnosti kombinace ochranných koloidů z jednoho nebo několika ochranných koloidů ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako 2% vodný roztok vyvolávají povrchové napětí <40 Nm/m, a z jednoho nebo několika ochranných koloidů, které jako 2% vodný roztok vyvolávají povrchové napětí > 40 Nm/m.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery použijí polyvinylestery se stupněm hydrolýzy 70 až 95 % molových, viskozitou podle Hopplera od 1 do 30mPas, které se získají kopolymerací vinylacetátu s hydrofobními komonomery jako izopropenylacetát, rozvětvené a nerozvětvené vinylestery s dlouhým řetězcem, vinylestery nasycených α-rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy, dialkylmelaináty, dialkylfumarály, vinylchlorid, vinylalkylethery alkoholů s nejméně 4 uhlíkovými atomy, olefiny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, nebo polymerací vinylacetátu v přítomnosti regulátorů jako jsou alkylmerkaptany s alkylovým zbytkem se 2 až 18 uhlíkovými atomy, nebo acetalizací vinylalkoholových jednotek v částečně zmýdelněném polyvinylacetátu s aldehydy s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery použije jeden nebo několik polyvinylacetátů ze skupiny částečně zmýdelněných polyvinylesterů s 84 až 92 % molovými vinylalkoholových jednotek a 0,1 až 10% vinylesterových jednotek, které se odvozují od vinylesterů a-rozvětvených karboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, izopropenylacetátových jednotek nebo etherových jednotek.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako ochranné koloidy, které jako 2% vodný roztok vyvolají povrchové napětí > 40 Nm/m, použije jedna nebo několik sloučenin ze skupiny zahrnující částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, karboxymethyl-, methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-celulózy, kyselina poly(meth)akrylová, poly(meth)akrylamid, kyselina polyvinylsulfonová, melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymeiy kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové, dextriny.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se polymeruje v přítomnosti částečně zmýdelněných polyvinylacetátů se stupněm hydrolýzy od 80 do 95 % molových a viskozitou podle Hopplera 1 až 30 mPas.
6. Způsob podle nároků laž5,vyznačující se tím, že se jako ethylenicky nenasycené monomery polymerují směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů a 80 až 20 % hmotnostních 1,3-dienů, nebo směsi s 20 až 80% hmotnostních vinylaromátů a 80 až 20% hmotnostních esterů kyseliny akrylové, nebo směsi s 20 až 80 % hmotnostních esterů kyseliny methakrylové a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se kopolymeruje ještě s 0,05 až 10 % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, pomocných monomerů vybraných ze skupiny zahrnující ethylenicky nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny, ethylenicky nenasycené amidy a nitrily karboxylových kyselin, mono- a diestery
-9CZ 292334 B6 kyseliny fumarové a kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny případně jejich soli, předzesítěné vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery funkční skupinou, komonomery s křemíkovou funkční skupinou, komonomery se skupinami hydroxy- nebo CO-.
5 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se sušení disperze polymerů provádí rozstřikovacím sušením, případně za přídavku dalšího ochranného koloidu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742679 | 1997-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20001078A3 CZ20001078A3 (cs) | 2000-07-12 |
| CZ292334B6 true CZ292334B6 (cs) | 2003-09-17 |
Family
ID=7843810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20001078A CZ292334B6 (cs) | 1997-09-26 | 1998-09-24 | Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300403B1 (cs) |
| EP (1) | EP1023331B1 (cs) |
| JP (1) | JP3270450B2 (cs) |
| KR (1) | KR100377916B1 (cs) |
| AT (1) | ATE202120T1 (cs) |
| BR (1) | BR9812386A (cs) |
| CZ (1) | CZ292334B6 (cs) |
| DE (1) | DE59800870D1 (cs) |
| DK (1) | DK1023331T3 (cs) |
| ES (1) | ES2159965T3 (cs) |
| HU (1) | HU226045B1 (cs) |
| PL (1) | PL192460B1 (cs) |
| PT (1) | PT1023331E (cs) |
| WO (1) | WO1999016794A1 (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19827425B4 (de) | 1998-06-19 | 2004-04-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung |
| US20060240105A1 (en) * | 1998-11-02 | 2006-10-26 | Elan Corporation, Plc | Multiparticulate modified release composition |
| PL205109B1 (pl) | 1998-11-02 | 2010-03-31 | Elan Pharma Int Ltd | Wielocząstkowa kompozycja metylofenidatu o modyfikowanym uwalnianiu i jej zastosowanie |
| US20090149479A1 (en) * | 1998-11-02 | 2009-06-11 | Elan Pharma International Limited | Dosing regimen |
| DE19853421A1 (de) | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Schutzkolloid-stabilisierter Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisat-dispersionen |
| DE19853450C2 (de) * | 1998-11-19 | 2000-11-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis |
| DE19853489A1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in Baukleber-Rezepturen |
| DE19928934A1 (de) | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisatdispersionen |
| US10179130B2 (en) | 1999-10-29 | 2019-01-15 | Purdue Pharma L.P. | Controlled release hydrocodone formulations |
| IL149352A0 (en) | 1999-10-29 | 2002-11-10 | Euro Celtique Sa | Controlled release hydrocodone formulations |
| AU2278401A (en) | 1999-12-21 | 2001-07-03 | Omnova Solutions Inc. | Polyvinyl alcohol copolymer composition |
| DE19962568C2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| DE10035589A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt |
| JP2002167403A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-06-11 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
| DE10049127C2 (de) * | 2000-10-02 | 2003-02-20 | Clariant Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| EP2295042A1 (en) | 2000-10-30 | 2011-03-16 | Euro-Celtique S.A. | Controlled release hydrocodone formulations |
| DE10062177A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten |
| DE10062176A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate |
| DE10132614A1 (de) | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Polymerlatex Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
| US7981958B1 (en) * | 2002-09-17 | 2011-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Synthetic resin emulsion powder |
| US20080220074A1 (en) * | 2002-10-04 | 2008-09-11 | Elan Corporation Plc | Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods of making same |
| DE10253046A1 (de) | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
| DE10316079A1 (de) * | 2003-04-08 | 2004-11-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften |
| DE10346973A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen |
| US20060121112A1 (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-08 | Elan Corporation, Plc | Topiramate pharmaceutical composition |
| MX2007012763A (es) * | 2005-04-12 | 2008-01-14 | Elan Pharma Int Ltd | Composiciones de liberacion controlada que comprenden una cefalosporina para el tratamiento de infeccion bacteriana. |
| WO2007037790A2 (en) * | 2005-06-08 | 2007-04-05 | Elan Corporation, Plc | Modified release famciclovir compositions |
| KR100830909B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-05-22 | (주)영우켐텍 | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 |
| CN101168584B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-10-06 | 上海东升新材料有限公司 | 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法 |
| JP5514778B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2014-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体 |
| DE102011076407A1 (de) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten |
| EP2551298B1 (en) | 2011-07-27 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications |
| WO2019020157A1 (de) * | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Wacker Chemie Ag | Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat |
| WO2019020156A1 (de) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Wacker Chemie Ag | Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260145B (de) | 1965-02-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen |
| DE3111602A1 (de) | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB2181143B (en) * | 1985-03-06 | 1988-07-13 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing stabilizer |
| US4684704A (en) | 1986-06-19 | 1987-08-04 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions |
| US5849840A (en) * | 1986-11-07 | 1998-12-15 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dispersing stabilizer |
| US4801643A (en) * | 1987-03-30 | 1989-01-31 | Hercules Incorporated | Small particle size non-surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies |
| DE4134672A1 (de) | 1991-10-19 | 1993-04-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen |
| DE4212768A1 (de) | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| FR2727976A1 (fr) * | 1994-12-09 | 1996-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| FR2729150A1 (fr) | 1995-01-06 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce" |
| FR2735134B1 (fr) | 1995-06-09 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce |
| US5830934A (en) | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
-
1998
- 1998-09-24 BR BR9812386-6A patent/BR9812386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 DE DE59800870T patent/DE59800870D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 AT AT98947549T patent/ATE202120T1/de active
- 1998-09-24 JP JP2000513876A patent/JP3270450B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-24 EP EP98947549A patent/EP1023331B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 PT PT80104259T patent/PT1023331E/pt unknown
- 1998-09-24 ES ES98947549T patent/ES2159965T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 DK DK98947549T patent/DK1023331T3/da active
- 1998-09-24 WO PCT/EP1998/006102 patent/WO1999016794A1/de active IP Right Grant
- 1998-09-24 CZ CZ20001078A patent/CZ292334B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 HU HU0004256A patent/HU226045B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 US US09/424,193 patent/US6300403B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 KR KR10-2000-7003202A patent/KR100377916B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 PL PL339494A patent/PL192460B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20001078A3 (cs) | 2000-07-12 |
| KR100377916B1 (ko) | 2003-03-29 |
| DK1023331T3 (da) | 2001-09-17 |
| KR20010024303A (ko) | 2001-03-26 |
| JP3270450B2 (ja) | 2002-04-02 |
| ES2159965T3 (es) | 2001-10-16 |
| HUP0004256A3 (en) | 2001-04-28 |
| PL339494A1 (en) | 2000-12-18 |
| DE59800870D1 (de) | 2001-07-19 |
| ATE202120T1 (de) | 2001-06-15 |
| HUP0004256A2 (en) | 2001-03-28 |
| JP2001518532A (ja) | 2001-10-16 |
| EP1023331A1 (de) | 2000-08-02 |
| PL192460B1 (pl) | 2006-10-31 |
| PT1023331E (pt) | 2001-11-30 |
| HU226045B1 (en) | 2008-03-28 |
| US6300403B1 (en) | 2001-10-09 |
| EP1023331B1 (de) | 2001-06-13 |
| BR9812386A (pt) | 2000-09-12 |
| WO1999016794A1 (de) | 1999-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292334B6 (cs) | Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem | |
| US8481648B2 (en) | Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions | |
| US6576698B1 (en) | Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers | |
| US6664322B2 (en) | Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization | |
| US7863370B2 (en) | Dispersion powders stabilized by polyvinyl alcohol protective colloids | |
| US6770722B2 (en) | Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization | |
| US6734246B2 (en) | Polyvinylacetal-grafted polymers | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| JP2004162071A (ja) | 保護コロイド安定化された重合体、その製法及びその使用 | |
| US20020165341A1 (en) | Process for the preparation of polymers having a reduced content of volatile components | |
| US20050250899A1 (en) | Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials | |
| US6605663B1 (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
| CZ289699B6 (cs) | Způsob výroby vinylaromát-1,3-dienových kopolymerů, stabilizovaných ochrannými koloidy | |
| US7288580B2 (en) | Water-redispersible polymer powder compositions with accelerated-setting action | |
| US20070213430A1 (en) | Polymeric compositions containing modified polyvinyl alcohols | |
| US20160280599A1 (en) | Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality | |
| US20020188062A1 (en) | Process for producing high-solids aqueous polymer dispersions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120924 |