PT1023331E - Processo para o fabrico de polimeros estabilizados por coloides protectores - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

. “PROCESSO PARA O FABRICO DE POLÍMEROS ESTABILIZADOS POR COLÓIDES PROTECTORES” A invenção refere-se a um processo para o fabrico de polímeros estabilizados por colóides protectores sob a forma das suas dispersões de polímeros aquosas ou de pós redispersáveis na água.

Os pós de polímeros redispersáveis na água, que podem ser obtidos por secagem das correspondentes dispersões de polímeros, são conhecidos e têm sido utilizados com êxito há muitos anos, especialmente no sector da construção. Estes melhoram o conjunto de propriedades de sistemas de presa hidráulica como as argamassas de cimento, por exemplo, a sua resistência ao desgaste, resistência a forças de flexão e aderência. Usualmente, estes produtos, os quais se encontram representados no mercado, são fabricados com base em acetato de polivinilo, copolímeros de acetato de vinilo-etileno, copolímeros de acetato de vinilo-éster de vinilo e copolímeros de cloreto de vinilo-etileno.

Exige-se muito de um pó de dispersão de aplicação técnica: é necessário que seja passível de irrigação, não pode ficar em bloco no armazenamento, ou seja, não pode perder a sua capacidade de irrigação com o tempo. Se o pó bloquear, toma-se praticamente impossível manuseá-lo. Os grandes grumos já não podem ser misturados na formulação sob a forma de pó. Para revelar toda a sua eficácia, o pó tem de ser novamente muito bem redispersável na água, de forma a conseguir-se as partículas iniciais da dispersão.

Os pós de redispersão concorrem com dispersões nas diferentes áreas de aplicação, e a força de coesão destes agentes aglutinantes depende de forma conhecida, por exemplo no caso das cores, do tamanho das partículas. Aquando da utilização em combinação 2 com agentes aglutinantes hidráulicos, como o cimento, para melhorar as propriedades argamassa, uma das principais áreas de aplicação dos pós de redispersão, é necessário que as formulações permaneçam estáveis durante um determinado tempo e as mesmas não podem alterar de forma essencial a sua consistência de processamento (estabilidade do cimento); pois não se pode exigir ao utilizador que tenha de fazer uma nova mistura em pouco tempo. Este produto não seria aceite. Na indústria do betão e da argamassa, as propriedades mecânicas, como a resistência à pressão, a porosidade e desse modo o teor em poros de ar, desempenham um papel essencial. Se existirem demasiados poros de ar, a resistência à pressão sofre uma forte redução, se houver demasiado poucos ou nenhuns poros de ar na argamassa ou betão, o material de construção não é suficientemente estável em termos de congelamento/degelo. Para além disso, os sistemas de presa hidráulica melhorados com o pó de dispersão devem apresentar ainda uma melhor aderência comparativamente aos sistemas não melhorados.

Para além dos pós de dispersão nomeados com base em acetato de polivinilo, copolímeros de acetato de vinilo-etileno, copolímeros de acetato de vinilo-éster de vinilo e copolímeros de cloreto de vinilo-etileno, também se conhecem aqueles com base em polímeros de estireno/butadieno, polímeros de estireno/acrilato e polímeros de (met)acrilato, mas que não podem satisfazer completamente no que diz respeito aos processos para o seu fabrico e às propriedades de aplicação técnica. A WO-A 96/17891 refere-se ao fabrico de pós de polímeros redispersáveis na água com base em copolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno e copolímeros de estireno/acrilato, em que o fabrico dos polímeros ocorre de acordo com o processo de polimerização da emulsão na presença de emulsionantes usuais, e em que se adiciona, antes da secagem da dispersão de polímeros, uma mistura de sacarídeo, emulsionante de alquilarilo aniónico e polivinilpirrolidona. A partir da WO-A 96/20963, conhece-se um processo para o fabrico de pós dé polímeros redispersáveis na água com base em polímeros de estireno/butadieno, estireno/acrilato e (met)acrilato, sendo os polímeros fabricados numa polimerização em. duas etapas na presença de um emulsionante, mediante a obtenção de polímeros de cápsula nuclear e secos através de 3

'--KjJCZQ secagem por pulverização. A WO-A 96/41825 refere-se igualmente a pós de disperpo com base em polímeros de cápsula nuclear, em que a cápsula apresenta comonómeros sacarídeo-funcionais e comonómeros reticuláveis, para ligação covalente da cápsula ao núcleo. Para além do processo relativamente dispendioso para o fabrico dos pós de redispersão, também as propriedades técnicas podem não ser satisfatórias, devido ao relativamente reduzido tamanho das partículas, especialmente em termos de possibilidade de processamento (estabilidade do cimento).

Na EP-A 62106 (US-A 4397968) recomenda-se para o fabrico de dispersões aquosas de copolímeros de (met)acrilato ou de estireno estabilizadas com álcool polivinflico, com vista ao melhoramento da estabilidade na água dos polímeros, dosear a quantidade principal de monómeros durante a polimerização. A secagem das dispersões para pós é referida. Uma desvantagem dos pós de redispersão assim obtidos consiste no facto de, devido a sua má estabilidade do cimento, não poderem ser utilizados em massas contendo cimento, sendo o tempo de processamento demasiado curto, em que logo após pouco tempo as massas modificam de consistência, ficando cada vez mais espessas e não podendo mais ser processadas. A partir da EP-A 538571 conhece-se, no fabrico de dispersões de polímeros estabilizadas com álcool polivinflico parcialmente saponificado, para o ajuste da viscosidade e da hidrofilia, a utilização de sistemas de iniciador. A DE-A 1260145 recomenda a utilização de álcoois polivinflicos modificados para o fabrico de dispersões de polímeros de pequenas partículas. Existe a desvantagem de só se conseguir com este processo dispersões com uma forte tendência espumante, o que tem um efeito desvantajoso na possibilidade de processamento e nas propriedades de aplicação técnica.

Na WO-A 97/15603 vem descrito que, na polimerização da emulsão de monómeros hidrófobos como estireno ou butadieno, na estabilização por meio de colóides protectores, não se obtêm dispersões estáveis de polímeros. Para obter-se dispersões de polímeros estabilizadas por colóides protectores estáveis nesta base monomérica, 4 *-· r Γι 'W· ' ' recomenda-se polimerizar na presença de silanos mercapto-funcionais passíveis/de copolimerização. É desvantajoso que com este processo se fique forçosamente limitado ao fabrico de copolímeros contendo silano.

Na DE-A 4212768, descreve-se o fabrico de dispersões de polímeros aquosas com base em polímeros de estireno, butadieno e (met)acrilato, e refere-se a secagem das dispersões para pós de dispersão. A polimerização ocorre na presença de um macromonómero a partir de um polialquilenoglicol esterificado com ácido maleico ou ácido fumárico. A DE-C 3590744 (GB-A 2181143) descreve um processo para o fabrico de polímeros estabilizados por colóides protectores, em que os monómeros de vinilo são polimerizados na presença de um colóide protector hidrofobizado com unidades de oxialquileno. Constitui uma desvantagem na utilização de álcoois polivinílicos hidrofobizados com unidades de oxialquileno, o efeito emoliente de unidades de oxialquileno, o que leva ao bloqueio de pós fabricados desse modo e a uma diminuição da sua capacidade de redispersão. Devido ao carácter relativamente polar das unidades de oxialquileno, também se dá uma redução clara da resistência à água.

Existe assim o objectivo de disponibilizar um processo para o fabrico de dispersões de polímeros estabilizadas por colóides protectores e de pós de polímeros estabilizados por colóides protectores e redispersáveis na água, essencialmente com base em polímeros de estireno/butadieno, polímeros de estireno/acrilato e polímeros de (met)acrilato, o qual suplanta as desvantagens do estado da técnica descrito e com o qual se obtém dispersões de polímeros estáveis e pós sintéticos com boa dispersão e de cimentação estável. O objecto da invenção é um processo para o fabrico de polímeros estabilizados por colóides protectores sob a forma das respectivãs dispersões de polímeros aquosas ou de pós redispersáveis na água através de polimerização da emulsão de um ou mais monómeros insaturados de forma etilénica, na presença de colóide protector e, eventualmente, secagem das dispersões de polímeros desse modo obtidas, caracterizado 5

pelo facto de um ou mais monómeros do grupo abrangendo compostos'aromático^ae vinilo, 1,3-dienos, ésteres do ácido acrílico e ésteres do ácido metacrílico de álcoois com 1 a 15 átomos de C, serem polimerizados na presença de uma combinação de colóides protectores, a partir de um ou mais colóides protectores do grupo dos ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba parcialmente saponificados, os quais geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial < 40 mN/m, e a partir de um ou mais colóides protectores, que geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial de > 40 mN/m.

Os compostos aromáticos de vinilo apropriados são o estireno e o metilestireno, sendo utilizado preferencialmente o estireno. Exemplos de 1,3-dienos são o 1,3-butadieno e isopreno, de preferência o 1,3-butadieno. Os ésteres do ácido metacrílico ou ésteres do ácido acrílico preferidos são o metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, propilacrilato, propilmetacrilato, n-butilacrilato, t-butilacrilato, n-butilmetacrilato, t-butilmetacrilato, 2-etil-hexilacrilato. É dada especial preferência ao metilacrilato, metilmetacrilato, n-butilacrilato e 2-etil-hexilacrilato.

Eventualmente, é possível copolimerizar ainda até 30% em peso, relativamente ao peso total da fase monomérica, de outros monómeros passíveis de copolimerização com compostos aromáticos de vinilo, 1,3-dienos e ésteres do ácido (met)acrílico, tais como etileno, cloreto de vinilo ou éster de vinilo de ácidós carboxílicos não-ramificados ou ramificados.

Eventualmente, é possível ainda copolimerizar 0,05 a 10% em peso, relativamente ao peso total da mistura de monómeros, de monómeros adicionais. Exemplos de monómeros adicionais são os ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos insaturados de forma etilénica, de preferência ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico e ácido maleico; amidas e nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados de forma etilénica, de preferência acrilamida e acrilnitrilo; monoésteres e diésteres do ácido fumárico e do ácido maleico com os ésteres de dietilo e ésteres de diisopropilo assim como hidreto de ácido maleico, ácidos sulfónicos insaturados de forma etilénica ou os seus sais, de 6

***-» —\IJCX preferência ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil~propansulfónico. Outros exemplos são comonómeros pré-reticulados como os comonómeros várias vezes insaturados de forma etilénica como, por exemplo, adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo ou cianurato de trialilo, ou comonómeros pós-reticulados como, por exemplo, ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster de metilo do ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metil- olmetacrilamida, carbamato de N-metilolalilo, éter alquílico como o éter isobutoxi ou éster da N-metilolacrilamida, da N-metilolmetacrilamida e do carbamato de N-metilolalilo. .Também são apropriados os comonómeros epóxido-funcionais como o metacrilato de glicidilo e acrilato de glicidilo. Outros exemplos são os comonómeros silício-funcionais como acriloxipropiltri(alcoxi)ssilano e metacriloxipropiltri- (alcoxi)ssilano, viniltrialcoxissilano e vinilmetildialcoxissilano, sendo possível conter como grupos alcoxi, por exemplo radicais etoxi e radicais do éter etoxipropilenoglicólico. Também se faz referência a monómeros com grupos hidroxi ou grupos CO como, por exemplo, éster de hidroxialquilo do ácido metacrílico e do ácido acrílico como acrilato ou metacrilato de hidroxietilo, de hidroxipropilo ou de hidroxibutilo, assim como compostos como diacetonacrilamida e acrilato ou metacrilato de acetilacetoxietilo A selecção dos monómeros ou a selecção das proporções em peso dos comonómeros ocorre de forma a que, de forma geral, resulte uma temperatura de transição vítrea Tg de -50°C a +100°C, de preferência -20°C a +40°C. A temperatura de transição vítrea Tg dos polímeros pode ser apurada de forma conhecida através de Differential Scanning Colorimetry (DSC). A Tg também pode ser pré-calculada de forma mais precisa por meio da equação "fox". De acordo com Fox T. G., Buli. Am. Physics Soc. i, 3, página 123 (1956): 1/Tg = xj/Tgi + X2/Tg2 + ... + xn/Tgn, em que xn representa a fracção de massa (% em peso/100) do monómero n, e Tgn é a temperatura de transição vítrea em graus Kelvin do homopolímero do monómero” ή. Os valores Tg para homopolímeros encontram-se no Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, Nova Iorque (1975). 7

\JJCM Dá-se especial preferência a misturas com 20 a 80% em peso de composU^aQjmático^, vinilo, em especial estireno, e 80 a 20% em peso de 1,3-dieno, em especiaJT^*3-butadieno; misturas com 20 a 80% em peso de composto aromático de vinilo, em especial estireno, e 80 a 20% em peso do éster do ácido acrílico, especialmente acrilato de butilo e acrilato de 2-etil-hexilo; assim como misturas com 20 a 80% em peso de éster do ácido metacrílico, especialmente metacrilato de metilo, e 80 a 20% em peso de éster do ácido acrílico, em especial acrilato de butilo e/ou acrilato de 2-etil-hexilo, podendo as misturas conter, eventualmente, os monómeros adicionais acima referidos nas quantidades indicadas. É sobretudo dada preferência às misturas de estireno/1,3-butadieno e misturas de estireno/éster do ácido acrílico. O fabrico dos polímeros estabilizados por colóides protectores ocorre de acordo com o processo de polimerização da emulsão, sendo a temperatura de polimerização geralmente 40°C a 100°C, de preferência 60°C a 90°C. Na copolimerização de comonómeros sob a forma de gás como etileno ou cloreto de vinilo, é possível também trabalhar sob pressão, geralmente entre 5 bar e 100 bar. A iniciação da polimerização ocorre com os iniciadores térmicos ou combinações de iniciadores redox, pelo menos parcialmente hidrossolúveis, usuais para a polimerização da emulsão. Os iniciadores orgânicos apropriados, parcialmente solúveis tanto na água como nos monómeros, são os hidroperóxidos como hidroperóxido de terc.-butilo, peroxopivalato de terc.-butilo, cumol-hidroperóxido, isopropilbenzolmono-hidroperóxido ou azocompostos como azobisisobutironanitrilo. Iniciadores inorgânicos apropriados são os sais de sódio, de potássio e de amónio do ácido peroxodissulfúrico. Os referidos iniciadores são utilizados, de forma geral, numa quantidade entre 0,05 e 3% em peso, relativamente ao peso total dos monómeros.

Como iniciadores redox, utilizam-se combinações dos iniciadores referidos em combinação com redutores. Os redutores apropriados são os sulfitos e bissulfítos dos metais alcalinos e de amónio, por exemplo sulfito de sódio, os derivados do ácido sulfoxílico como sulfoxilato de zinco ou sulfoxilato de alcaliformaldeído como, por 8 exemplo, sulfinato de hidroximetano de sódio, e ácido ascórbico. A quantidade de redutores é de preferência 0,01 a 5,0% em peso, relativamente ao peso total dos monómeros.

Para controlar o peso molecular, é possível utilizar substâncias reguladoras durante a polimerização. As mesmas são utilizadas habitualmente em quantidades entre 0,01 e 5,0% em peso, relativamente aos monómeros a polimerizar, e doseadas em separado ou também pré-misturas com componentes da reacção. Exemplos destas substâncias são mercaptano de n-dodecilo, mercaptano de terc.-dodecilo, ácido mercaptopropiónico, éster de metilo do ácido mercaptopropiónico, isopropanol e acetaldeído. A estabilização da preparação da polimerização ocorre mediante a referida combinação de colóides protectores, trabalhando-se de preferência sem a adição de emulsionantes. Os colóides protectores apropriados do grupo dos ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba e parcialmente saponificados, que geram como solução aquosa a 2% um tensão superficial < 40 mN/m, podem ser obtidos, por exemplo, através de hidrofobização de acetato de polivinilo através de copolimerização de acetato de vinilo com comonómeros hidrófobos. Exemplos disto são acetato de isopropenilo, ésteres de vinilo de cadeia longa, de preferência com 7 a 15 átomos de C, ramificados e não-ramificados, como pivalato de vinilo, hexanoato de viniletilo, éster de vinilo de ácidos monocarboxflicos saturados alfa-ramificados com 5 ou 9 a 11 átomos de C, maleinato de dialquilo e fumarato de dialquilo de Ci- a Ci2-álcoois como maleinato de diisopropilo e fumarato de diisopropilo, cloreto de vinilo, éter vinilalqufiico de álcoois com pelo menos 4 átomos de C como éter vinilbutílico, C2- a Cio-oleofina como eteno e deceno. Também é possível realizar a hidrofobização através de polimerização de acetato de vinilo na presença de reguladores como mercaptanos de alquilo com radical C2- a Cis-alquilo como mercaptano de dodecilo ou mercaptano de terc.-dodecilo. Outra possibilidade de hidrofobização de acetato de polivinilo é a transformação com analogia polimérica, por exemplo, acetalização de unidades de álcool vinílico em acetato de polivinilo parcialmente saponificado com Q- a C4-aldeídos como butiraldeído. A proporção das unidades hidrófobas é de preferência 0,1 a 10% em peso, relativamente 9 ao peso total do acetato de polivinilo parcialmente saponificado. O grau de hidrólise de 70 a 99,9% mol, de preferência 84 a 92% mol, a viscosidade Hõppler (DIN 530^5, método de acordo com Hõppler, solução aquosa a 4%) de 1 a 30 mPas, de preferência 2 a 15 mPas. Dá-se preferência, como ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba parcialmente saponifícados, aos acetatos de polivinilo parcialmente saponificados com 84 a 92% mol de unidades de álcool vinílico e 0,1 a 10% em peso de unidades que derivam de ésteres de vinilo de um ácido carboxílico alfa-ramificado com 5 ou 9 a 11 átomos de C no radical do ácido, acetato de isopropenilo e eteno. Dá-se especial preferência aos acetatos de polivinilo parcialmente saponificados com unidades de álcool vinílico e unidades de ésteres de vinilo de ácidos carboxflicos alfa-ramificados com 5 ou 9 a 11 átomos de C nas quantidades referidas. Exemplos destes ésteres de vinilo são os proporcionados como ésteres de vinilo do ácido versático da Shell com os nomes VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 e VeoVaRl 1.

Os colóides protectores apropriados, que geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial > 40 mN/m, são os parcialmente saponificados acetatos de polivinilo, pirrolidonas de polivinilo, celulose de carboximetilo, celulose de metilo, celulose de hidroxietilo, celulose de hidroxipropilo, ácido poli(met)acrílico, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos, sulfontatos de melaminoformaldeído, sulfonato de naftalinoformaldeído, copolímeros do ácido estirenomaleico e copolímeros do ácido maleico do éter vinílico, dextrinas como a dextrina amarela. São acima de tudo preferidas as combinações dos referidos ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba com acetatos de polivinilo parcialmente saponificados com um grau de hidrólise entre 80 e 95% mol, uma viscosidade Hõppler de 1 a 30 mPas, de preferência 2 a 15 mPas, que geram'como solução aquosa a 2% uma tensão superficial > 40 mN/m. 10

Adicionam-se geralmente os colóides protectores numa quantidade total compreendi entre 1 e 15% em peso, relativamente ao peso total dos monómeros, na polimerização. A relação de peso dos ésteres de polivinilo hidrofobizados, parcialmente saponificados, em relação aos colóides protectores que geram, como solução aquosa a 2%, uma tensão superficial > 40 mN/m, é de 10/1 a 1/10. Os colóides protectores referidos podem ser obtidos por processo conhecido do especialista. A polimerização da emulsão pode ocorrer no processo de embates, em que se carregam inicialmente todos os componentes no reactor, e no processo de dosagem, em que se adicionam componentes individualmente ou vários deles durante a polimerização. Dá-se preferência aos tipos de mistura com carga inicial e dosagem. As dosagens podem ser realizadas em separado (em termos de espaço e tempo) ou os componentes a dosear podem ser doseados completa ou parcialmente pré-emulsionados.

De forma a iniciar a polimerização, é possível carregar inicialmente todo o iniciador térmico, ou carregá-lo inicialmente em parte e doseá-lo em parte. De preferência, os colóides protectores são carregados inicialmente. Também é possível carregar inicialmente um componente da combinação de colóides protectores e dosear os outros, ou carregar inicialmente uma parte da mistura e adicionar o restante como solução aquosa. A carga inicial ou dosagem da proporção de colóides protectores é controlada de forma a que o colóide protector exista sempre em suficiente quantidade de cerca de 1 a 15% em peso, relativamente à proporção de monómeros na mistura de polimerização, visto que, por um lado, quando se trata de quantidades demasiado pequenas ocorre a formação de pontos e, por outro, no caso de quantidades demasiado elevadas, dá-se um acréscimo demasiado grande da viscosidade da dispersão.

Depois de terminada a polimerização, é possível pós-polimerizar para remoção dos monómeros restantes com a utilização de métodos conhecidos como, por exemplo, através de pós-polimerização iniciada com catalisador redox. Os monómeros restantes voláteis podem também ser removidos através de destilação, de preferência sob pressão 11 11

reduzida e, eventualmente, através da condução ou passagem de gases de como ar, nitrogénio ou vapor de água.

As dispersões aquosas, obtidas pelo processo de acordo com a invenção, têm um teor de matéria sólida de 30 a 75% em peso, de preferência 40 a 65% em peso. Para o fabrico dos pós de polímeros redispersáveis na água, procede-se à secagem das dispersões aquosas através, por exemplo, de secagem de leito fluidificado, liofilização ou secagem por pulverização. De preferência, as dispersões são secas por pulverização. A secagem por pulverização é realizada em instalações de secagem por pulverização usuais, podendo a pulverização ocorrer através de bocais de um, dois ou multicomponentes ou com um disco rotativo. A temperatura inicial é geralmente seleccionada entre os 55°C e os 100°C, de preferência entre 70°C e 90°C, consoante a instalação, Tg da resina e grau de secagem pretendido. A quantidade total de colóide protector antes da operação de secagem deve ser, de preferência, de pelo menos 10% em peso, relativamente à proporção de polímeros. De modo a garantir a capacidade de redispersão é, em regra, necessário adicionar à dispersão, antes da secagem, outros colóides protectores como auxiliares de pulverização. Em regra, os auxiliares de pulverização são utilizados numa quantidade entre 5 e 25% em peso, relativamente aos componentes poliméricos da dispersão.

Os auxiliares de pulverização apropriados são os parcialmente saponifícados acetatos de polivinilo; pirrolidonas de polivinilo; polissacarídeos sob a forma hidrossolúvel como amidos (amilose e amilopectina), celuloses e seus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo e de hidroxipropilo; proteínas como caseína e caseínato, proteína de soja, gelatina; sulfonato de lignina; polímeros sintéticos como o ácido poli(met)acrílico, copolímeros de (met)acrilatos com unidades de comonómeros carboxilo-funcionais, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos e seus copolímeros hidrossolúveis; sulfonatos de melaminoformaldeído, sulfonatos de naftalinoformaldeído, copolímeros do ácido estirenomaleico e do ácido maleico do éte.r vinílico. 12 12

Como auxiliares de pulverização, dá-se preferência aos acetatos de parcialmente saponificados com um grau de hidrólise entre 80 e 95% mol, uma viscosidade Hõppler entre 1 e 30 mPas, que podem, eventualmente, ser modificados com unidades de acetato de isopropenilo ou de éter vinílico.

Na pulverização, um teor até 1,5% em peso de agente antiespumante, relativamente ao polímero base, deu várias vezes mostras de ser favorável. Para aumentar a capacidade de armazenamento através dum melhoramento da estabilidade de bloqueio, especialmente no caso de pós com uma baixa temperatura de transição vítrea, é possível misturar o pó obtido com um agente antibloqueio (agente anti-aglutinante), de preferência até 30% em peso, relativamente ao peso total de componentes poliméricos. Exemplos de agentes anti-aglutinantes são carbonato de Ca ou carbonato de Mg, talco, gesso, ácido silícico, silicato com partículas com um tamanho entre 10 nm e 10 μηι.

Para melhorar as características de aplicação técnica, é possível adicionar na pulverização outros aditivos. Outros componentes, contidos em formas de concretização preferenciais, de composições de pó de dispersão são, por exemplo, pigmentos, pigmentos de carga, estabilizadores de espuma, agentes de hidrofobização. É possível utilizar os polímeros estabilizados por colóides protectores como dispersão ou pó nas áreas de aplicação usuais para esse fim.

Os exemplos que se seguem servem para explicar melhor a invenção:

Exemplo 1:

Num autoclave de agitação com um conteúdo de cerca de 5 1, carrega-se 1110 ml de água desionizada, 538 g de uma solução aquosa a 20% em peso de um acetato de polivinilo parcialmente saponificado com umT grau de hidrólise de 88% mol, uma viscosidade Hõppler da solução a 4% de 4 mPas (DIN 53015, método de acordo com Hõppler a 20°C), que com uma diluição de 2%. em peso na água gera uma tensão superficial de 44 mN/m, assim como 363 g de uma solução aquosa a 20% em peso de 13 13

um copolímero parcialmente saponifícado de acetato de vinilo e VeoVa^íVtam u

"«S grau de hidrólise de 88% mol, uma viscosidade Hõppler da solução a 4% de 4 mPas, que gera, com uma diluição a 2% em peso na água, uma tensão superficial de 37 mN/m. O valor de pH foi ajustado com 10% em peso de ácido fórmico para 4,0 a 4,2. Seguidamente, procedeu-se a evacuação, centrifugação com nitrogénio, nova evacuação e embebiçào de uma mistura de 112 g de estireno, 168 g de 1,3-butadieno e 8 g de mercaptano de terc.-dodecilo. Esta mistura foi estabilizada, através da adição de 30 mg de benzoquinona, em termos de polimerização prematura. Depois de aquecida para 80°C, a polimerização foi iniciada mediante a introdução simultânea de duas soluções de catalisadores, sendo a primeira constituída por 110 g de água desionizada e 15,5 g de uma solução aquosa a 40% de hidroperóxido de terc.-butilo, e a outra por 116 g de água desionizada e 13 g de sulfoxilato de formaldeído de sódio, em que a dosagem das duas soluções de catalisadores ocorre com a mesma velocidade de afluência (18 ml/h). Após o início da polimerização, começou-se com a adição doseada de uma mistura de 951 g de 1,3-butadieno, 634 g de estireno e 9 g de mercaptano de terc.-dodecilo com uma taxa de 5,3 g/min. Após o fim da afluência de monómeros, procedeu-se ainda à pós-polimerização durante 2 h a 80°C com a mesma velocidade de afluência da solução do iniciador, sendo depois acabada a afluência das soluções de iniciadores e arrefecida.

Obtém-se uma dispersão estável, com partículas grandes (Coulter LS 230; Dw = 950 nm) e isenta de coágulos que, com 47% de teor sólido, apresenta uma viscosidade (viscosímetro Brookfíel, 20°C, 20 Upm) de 380 mPas. 400 partes de peso da dispersão foram feitas reagir e foram bem misturadas com 200 partes de peso de uma solução a 10,3% em peso de um álcool polivinílico (acetato de polivinilo parcialmente saponifícado, grau de hidrólise 88% mol, viscosidade da solução a 4% 13 mPas), 0,84 partes de peso de agente antiespumante e 135 partes de peso de água. A dispersão foi pulverizada com um bocal de dois componentes. Como componente de pulverização, utilizou-se ar pré-comprimido até aos 4 bar, sendo as gotas formadas secas com ar aquecido até aos 125°C em fluxo paralelo. 14 14

O pó seco obtido foi misturado com 10% de agente antibloqueio corrente (mistura de carbonato de cálcio-magnésio e hidrossilicato de magnésio).

Exemplo comparativo 2: O fabrico da dispersão ocorre em analogia com o Exemplo 1, mas com a carga inicial de 900 g de uma solução aquosa a 20% em peso de um acetato de polivinilo parcialmente saponificado com um grau de hidrólise de 88% mol, uma viscosidade Hõppler da solução a 4% de 4 mPas, que gera com uma diluição de 2% em peso na água uma tensão superficial de 44 mN/m, como único colóide protector. Todas as outras medidas corresponderam ao Exemplo 1.

Exemplo comparativo 3: O fabrico da dispersão ocorreu em analogia com o Exemplo 1, mas com a carga inicial de 900 g de uma solução aquosa a 20% em peso de um copolímero parcialmente saponificado de acetato de vinilo e VeoVaR10, com um grau de hidrólise de 88% mol e uma viscosidade Hõppler da solução a 4% de 4 mPas, que com uma diluição a 2% em peso na água gera uma tensão superficial de 37 mN/m, como único colóide protector. Todos as outras medidas corresponderam ao Exemplo 1.

Exemplo 4: O fabrico da dispersão ocorreu em analogia com o Exemplo 1, em que, em vez do acetato de polivinilo parcialmente saponificado, utilizaram-se 800 g de uma solução aquosa a 10% em peso de uma dextrina amarela (Avedex 35, Avebe), que gerou com uma diluição de 2% em peso na água uma tensão superficial de 50 mN/m, juntamente com o colóide protector modificado de forma hidrófoba. Todas as outras medidas corresponderam ao Exemplo 1. 15

Ensaio dos pós de polímeros:

Determinação da relação de sedimentação (sedimentação no tubo):

Para determinar a relação de sedimentação, redispersaram-se 50 g do pó de dispersão em 50 ml de água, procedeu-se depois à diluição para 0,5% de teor sólido, e o grau de sedimentação de matéria sólida de 100 ml desta redispersão foi enchido num tubo graduado, tendo-se medido a sedimentação após 1 hora e 24 horas.

Determinação da resistência de bloco:

Para determinar a resistência de bloco, encheu-se o pó da dispersão num tubo de ferro com união roscada e, depois, foi carregado com um êmbolo metálico. Após o carregamento, o pó foi armazenado na estufa de secagem durante 16 horas a 50°C. Após 0 arrefecimento até à temperatura ambiente, o pó foi removido do tubo e determinou-se a estabilidade de bloco de forma qualitativa ao esmagar-se o pó. A estabilidade de bloco foi classificada como se segue: 1 = estabilidade de bloco muito boa 2 = boa estabilidade de bloco 3 = estabilidade de bloco satisfatória 4 = sem estabilidade de bloco, depois de esmagado o pó já não pode ser irrigado. Determinação do teor de ar na argamassa:

Procedeu-se à agitação de uma argamassa DIN de acordo com DIN 1164 da seguinte formulação com um factor água-cimento A/C de 0,45, e um factor material sintético-cimento MS/C de 0,15:

Cimento Portland PZ-35F 900 g

Normsand 2700 g

Antiespumante de silicone S-860 (Wacker Chemie) 7,2 g Pó de dispersão " 135 g Água 405 g O teor de ar foi determinado mediante DIN 18555 parte 2. 16 16

Determinação da estabilidade do cimento:

Agitou-se uma mistura de cimento da seguinte formulação: 82,5 g 75 g 128 g 15 g 85 g

Cimento Portland Calcita (CaCO)310-40 mm Areia quartzífera 200-500 mm Pó de dispersão Água A possibilidade de processamento da mistura de cimento foi observada durante um período de 2 horas e avaliada de forma qualitativa.

Os resultados do ensaio encontram-se reunidos na Tabela 1.

Tabela 1:

Exemplo Sedimentação no tubo 1 h/24 h (cm) Resistência de bloco Teor de ar na argamassa Estabilidade do cimento Ex. 1 0,1/0,5 2 6% 2 h Ex. comp. 2 0,4 / 0,9 2 4% 15 minutos Ex. comp. 3 0,4 / 3,2 4 14% 2 h Ex. 4 0,2 / 0,7 2 6% 2 h

Com o processo de acordo com a invenção (Exemplos 1 e 4), também é possível obter, como base em copolímeros de comonómeros hidrófobos como estireno e butadieno, pós de dispersão que se distinguem pela sua muito boa capacidade de redispersão (sedimentação no tubo) e muito boas propriedades de aplicação técnica (estabilidade do cimento). Se, na polimerização da emulsão, realizar-se a polimerização unicamente na presença de colóides protectores correntes, não modificados de forma hidrófoba (Exemplo comparativo 2), as propriedades de aplicação técnica (estabilidade do cimento) do pó assim obtido não são satisfatórias. Na estabilização exclusiva com colóide protector modificado de forma hidrófoba (Exemplo comparativo 3), obtêm-se 17 pós com uma capacidade de redispersão claramente pior e uma estabilidade de bltrco insatisfatória.

Lisboa, -7 SET. ZUUI

Drs. Maria Silvma Ferreira

Agente Oficia! de Pro:r'cdode Industrial R. Castilho, 50-5?- !2ò3 -163 LISBOA Telefs. 213051339 - 213Ô150 50

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de polímeros estabilizados por colóides protectores, sob a forma das respectivas dispersões de polímeros aquosas, ou de pós redispersáveis na água, através de polimerização da emulsão de um ou mais monómeros insaturados de forma etilénica na presença de colóide protector e, eventualmente, secagem das dispersões de polímeros assim obtidas, caracterizado pelo facto de polimerizar-se um ou mais monómeros do grupo abrangendo compostos aromáticos de vinilo, 1,3-dienos, ésteres do ácido acrílico e ésteres do ácido metacrílico de álcoois com 1 a 15 átomos de C na presença de uma combinação de colóides protectores, a partir de um ou mais colóides protectores do grupo dos ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba, parcialmente saponificados, que geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial < 40 mN/m, e a partir de um ou mais colóides protectores, que geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial > 40 mN/m.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de utilizarem-se como ésteres de polivinilo modificados de forma hidrófoba parcialmente saponificados, aqueles com um grau de hidrólise entre 70 e 95% mol, uma viscosidade Hõppler entre 1 e 30 mPas, que se obtêm através da copolimerização de acetato de vinilo com comonómeros hidrófobos como acetato de isopropenilo, ésteres de vinilo de cadeia longa ramificados e não-ramificados, ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos saturados alfa-ramificados com 5 ou 9 a 11 átomos de C, maleinato de dialquilo, fumarato de dialquilo, cloreto de vinilo, éteres vinilalquílicos de álcoois com pelo menos 4 átomos de C, C2- a Cio-oleofinas, ou através da polimerização de acetato de vinilo na presença de reguladores como mercaptanos de alquilo com radical C2- a Cis-alquilo, ou através de acetalização de unidades de álcool vinílico em acetatos de polivinilo parcialmente saponificados com Cr a Craldeídos. 2 Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de utilizarem-se como acetatos de polivinilo modificados de forma hidrófoba, parcialmente saponificados, um ou mais do grupo dos ésteres de polivinilo parcialmente saponificados com 84 a 92% mol de unidades de álcool vinílico e 0,1 a 10% em peso de unidades de éster de vinilo dos ésteres de vinilo de um ácido carboxílico alfa-ramificado com 5 ou 9 a 11 átomos de C no radical do ácido, unidade de acetato de isopropenilo ou unidades de eteno. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de utilizarem-se como colóides protectores, que geram como solução aquosa a 2% uma tensão superficial > 40 mN/m, um ou mais do grupo abrangendo os parcialmente saponificados acetatos de polivinilo, pirrolidonas de polivinilo, celulose de carboximetilo, celulose de metilo, celulose de hidroxietilo, celulose de hidroxipropilo, ácido poli(met)acrílico, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos, sulfonatos de melaminoformaldeído, sulfonatos de naftalinoformaldeído, copolímeros de ácido estirenomaleico e de ácido maleico de éter vinílico, e dextrina. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de realizar-se a polimerização na presença de acetato de vinilo parcialmente saponificado com um grau de hidrólise de 80 a 95% mol e uma viscosidade Hõppler de 1 a 30 mPas. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, como monómeros insaturados de forma etilénica, polimerizarem-se misturas com 20 a 80% em peso de composto aromático de vinilo e 80 a 20% em peso de 1,3-dieno, ou misturas com 20 a 80% em peso de composto aromático de vinilo e 80 a 20% em peso do éster’do ácido acrílico, ou misturas com 20 a 80% em peso do éster do ácido metacrílico e 80 a 20% em peso do éster do ácido acrílico. 7.
3. 3 7. 3

   Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto <(e ainda 0,05 a 10% em peso, relativamente ao peso total da mistura de monómeros, de monómeros adicionais serem copolimerizados a partir do grupo abrangendo ácidos monocarboxflicos e dicarboxílicos insaturados de forma etilénica, amidas e nitrilos do ácido carboxílico insaturados de forma etilénica, monoésteres e diésteres do ácido fumárico e ácido maleico, ácidos sulfónicos, ou respectivos sais, insaturados de forma etilénica, comonómeros pré-reticulados várias vezes insaturados de forma etilénica, comonómeros pós-reticulados, comonómeros epóxido-funcionais, comonómeros silício-funcionais, comonómeros com grupos hidroxi ou CO. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a secagem da dispersão de polímeros ocorrer através de secagem por pulverização, eventualmente depois de adicionar-se outros colóides protectores. Lisboa, “7 SET. 2001 Dra. Maria Silvina Ferreira

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