KR20010024303A - 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 - Google Patents

보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010024303A
KR20010024303A KR1020007003202A KR20007003202A KR20010024303A KR 20010024303 A KR20010024303 A KR 20010024303A KR 1020007003202 A KR1020007003202 A KR 1020007003202A KR 20007003202 A KR20007003202 A KR 20007003202A KR 20010024303 A KR20010024303 A KR 20010024303A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
protective colloid
polymer
partially hydrolyzed
mixture
Prior art date
Application number
KR1020007003202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100377916B1 (ko
Inventor
마예르테오
바이트쩰한스-페터
헤르쯔셸라인하르트
바스텔베르거토마스
Original Assignee
에리히 프란케
와커-헤미 게엠베하
칼 하인츠 룀뵈크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에리히 프란케, 와커-헤미 게엠베하, 칼 하인츠 룀뵈크 filed Critical 에리히 프란케
Publication of KR20010024303A publication Critical patent/KR20010024303A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100377916B1 publication Critical patent/KR100377916B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은, 수용성 폴리머분산액 형태 또는 물에 재분산시킬수 있는 분말형태의 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법에 의해, 1종 또는 수종의 에틸렌 폴리불포화 모노머는 보호콜로이드의 존재하에 에멀젼중합을 하며, 그 결과 어어진 폴리머 분산액은 선택적으로 건조시킨다.
본 발명은 비닐 방향족화합물, 1,3-디엔, 탄소원자 1~5개를 가진 알코올의 아크릴산에스테르 및 메타아크릴산에스테르로 이루어진 그룹에서 1종 또는 수종의 모노머를, 2% 농도의 수용액으로서 표면장력 ≤40 mN/m 을 발생하는 소수성 변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르의 그룹에서 1종 또는 수종의 보호콜로이드와 2% 농도의 수용액으로 표면장력 ＞ 40mN/m를 발생하는 1종 또는 수종의 보호콜로이드로 이루어진 보호콜로이드의 혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 한다.

Description

보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMERS STABILISED WITH PROTECTIVE COLLOIDS}
그 대응되는 폴리머분산액을 건조시켜 얻을수 있고 물에 재분산성 있는 폴리머 분말은 공지되어 있으며 특히 건축분야에서 다년간 계속 사용되었다.
이들의 분말은 시멘트 모르타르용 수경성계(hydraulically setting systems)의 특성스펙트럼, 예로서 내마모성, 인장력의 휨강도 및 접착력을 향상시켰다.
시중에서 얻을수 있는 이와같은 종류의 제품은 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트-에틸렌 코폴리머 비닐아세테이트-비닐에스테르 코폴리머 또는 비닐 클로라이드-에틸렌 코폴리머로부터 통상적으로 제조하였다.
분산액분말이 다음과 같이 공업상 유용할 경우 대단히 필요한 요구조건을 충족시켜야 할 필요가 있다.
자유유동성이 필요하며, 저장할때 블록킹이 없어야 한다.
즉, 그 자유유동성이 소정의 시간 경과후 상실되어서는 아니된다.
그 분산액분말의 블록킹이 발생될 경우 취급이 실제로 불가능하게 된다.
일단 괴상이 크게 형성되면 미분말성 조성물로 혼합할 수 없다.
그 분산액분말의 효과를 충분히 발휘하기 위하여 그 분산액분말은 수중에서 재분산성이 대단히 우수하여야 할 필요가 있어야 하고 그 분산액분말의 본래의 입자를 가져야 한다.
재분산액 분말은 각각의 사용분야에서 분산액과 대비된다.
예로서, 페인트에 있어서, 이들의 바인더의 결합분말은 입자크기에 따라 좌우됨은 공지되어 있다.
재분산액 분말의 사용분야에서 모르타르 특성을 향상시키기 위하여, 시멘트용 수경성 바인더와 혼합하여 사용할때 그 조성물은 일정시간동안 안정성의 유지가 필요하며, 그 조성물의 가공콘시스텐시(working consistency)의 큰 변화가 없어야 한다(시멘트의 안정성). 이것은 사용자가 빈번한 재혼합을 예측할 수 없기 때문이다.
이와같은 타입의 제품은 사용할 수 없다.
콘크리트 및 모르타르 공업에서, 압축강도, 기공률 및 이와 관련된 기공함량등 기계적 특성은 중요한 역할을 한다.
그 모르타르 또는 콘크리트내에 기공(air pores)이 너무 많을 경우 압축강도가 심하게 감소되고 너무 적거다 없을 경우 내동결성 및 내응축성이 불충분하게 된다.
또, 그 분산액 분말로 개질시킨 변형 수경성계는 비개질 수경성계의 부착력보다 더 우수한 부착력을 가진다.
폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머, 비닐 아세테이트-비닐 에스테르 코폴리머 또는 비닐 클로라이드-에틸렌 코폴리머를 기재로 한 상기 분산액분말이외에, 스티렌-부타디엔 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 및 (메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 공지의 분말이 있으나, 이들의 제조방법 및 작용특성은 불충분하였다.
특허공보 WO-A 96/17891 호에서는, 비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 폴리머분말의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
이들의 폴리머는 종래의 유화제의 존재하에 에멀젼중합에 의해 제조되었으며, 또 사카리드, 아니온 알킬아릴 유화제 및 폴리비닐피롤리돈의 혼합물은 그 폴리머분산액을 건조시키기전에 첨가하였다.
특허문헌 WO-A 96/20963에서는 스티렌-부타디엔 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 폴리머 및(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 물에 재분산성이 있는 폴리머분말의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
여기서 그 폴리머는 유화제의 존재하에 2공정중합으로 제조하여, 코어-셀 폴리머를 얻었으며, 또 분무건조에 의하며 건조시켰다.
동일하게, 특허문헌 WO-A 96/41825호에서는 코어-셀 폴리머를 기재로 한 분산액분말에 대하여 기재되어 있다.
여기서 그 셀은 그 코어와 셀의 공유결합을 하는 사카리드작용성 코모노머(comonomer)및 가교할 수 있는 코모노머를 가진다.
재분산액 분말의 제조에서 비교적 복잡한 처리공정외에, 그 작용특성 및 특히 그 작업성(시멘트 안정성)은 입자크기가 비교적 작기때문에 만족스럽지 않다.
특허문헌 EP-A 62106(US-A 4397968)의 기술구성에서는 폴리비닐알코올로 안정화시킨 (메타)아크릴레이트 또는 스티렌의 코폴리머의 수용성 분산액을 제조하기 위하여 중합할때 주요성분량으로 모노머를 혼합시켜 그 폴리머의 내수성을 향상하도록 하였다.
그 분산액을 건조시켜 분말을 얻는 방법은 이미 언급한 바 있다.
이 방법으로 얻을수 있는 재분산액분말은 시멘트안정성이 빈약하므로 시멘트함유 조성물에 아래와 같이 사용할 수 없는 결점이 있다.
그 작업시간이 너무 짧고, 짧은 시간후에도 그 조성물은 콘시스텐시를 변화시켜 그 조성물의 농도가 점점 더 진하게 되므로 더이상 작업할 수 없게 된다.
특허문헌 EP-A 538571 에서는 부분적으로 가수분해시킨 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 폴리머분산액을 제조할때 점도 및 친수성을 조정하는 소정의 개시제계의 사용에 대하여 기재되어 있다.
또 특허문헌 DE-A 1260145에서는, 미세한 폴리머분산액을 제조하는 개질 폴리비닐 알코올의 사용에 대하여 기재되어 있다.
이 처리공정만으로는 발포가 심한 분산액을 얻는 결점이 있어 그 작업성과 작용특성이 비효과적이다.
특허문헌 WO-A 97/15603 에서는 보호클로이드에 의해 안정화시킨, 스티렌 또는 부타디엔용 친수성 모노머의 에멀젼 중합에서 안정성 있는 폴리머분산액을 얻을수 없음을 기재하고 있다.
이 모노머 개시재에서 보호클로이드로 안정화시킨 안정성 있는 폴리머 분산액을 얻기 위하여, 메르캅토 작용을 시킨 공중합할 수 있는 실란의 존재하에서의 중합이 제안되었다.
이 처리공정은 실란함유 코폴리머의 제조에 주로 한정되어 있는 결점이 있다.
특허문헌 DE-A 4212768에서는 스티렌폴리머, 부타디엔 폴리머,(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 수용성 폴리머분산액을 제조하여 그 분산액을 건조시켜 분산액분말을 얻은 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
그 중합은 말레인산 또는 푸마르산으로 에스테르화시킨 폴리알킬렌 글리콜로 제조한 매크로모노머의 존재하에서 실시하였다.
특허문헌 DE-C 3590744(GB-A 2181143)에서는 옥시알킬렌 단위로 소수성화시킨 보호콜로이드의 존재하에 비닐모노머를 중합시켜 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
옥시알킬렌 단위로 소수성화시킨 폴리비닐 알코올의 사용은 옥시알킬렌 단위를 가소화 작용을 시키는 결점이 있다.
이 작용으로 블로킹을 발생시켜 생성된 분말의 재분산성을 손상시킨다.
그 옥시알킬렌단위의 특성은 비교적 극성이 있어 내수성을 현저하게 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 주로 스티렌-부타디엔 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 폴리머 및(메타)아크릴레이트 폴리머를 기재로 한 보호클로이드로 안정화시킨 폴리머분산액 및 보호클로이드로 안정화시킨 물에 재분산성이 있는 폴리머분말의 제조방법을 제공하여, 위에서 설명한 종래기술의 결점을 극복하며, 안정성 있는 폴리머분산액과 재분산성이 우수하고 시멘트 안정성이 있는 폴리머분말을 제조할 수 있다.
본 발명은 보호콜로이드로 안정화시킨 수용성폴리머 분산액 또는 물에 재분산성 있는 분말의 형태를 가진 폴리머의 제조방법에 관한것이다.
본 발명은 보호콜로이드의 존재하에 1개이상의 에틸렌 불포화 모노머의 에멀젼 중합에 의해, 필요할 경우 그 결과 얻어진 폴리머분산액의 건조에 의해 수용성 폴리머분산액 또는 물-재분산성 분말의 형태를 가진 보호콜로이드에 의해 안정화시킨 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 비닐 방향족 화합물, 1,3-디엔 및 탄소원자 1-15개를 가진 알코올의 아크릴레이트와 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택한 1개이상의 모노머를, 2%농도의 수용성용액으로 표면장력 ≤40mN/m 을 발생하는 소수성 변형시키고 부분적으로 가수분해시킨 폴리비닐에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 보호콜로이드와 2%농도 수용액으로 표면장력 ＞ 40mN/m 을 발생하는 1종이상의 보호콜로이드에서 얻은 보호콜로이드혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
적합한 비닐방향족화합물은 스티렌 및 메틸스티렌이며, 바람직하게는 스티렌이다.
1,3-디엔의 예로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
바람직한 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다.
메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
필요할 경우에는 그 모노머상의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐방향족 화합물, 1,3-디엔 및 에틸렌, 비닐클로라이드 또는 무분기 또는 분기카르복실산의 비닐에스테르등(메타)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 다른 모노머 30wt%까지 중합반응에 포함할 수 있다.
또 필요할 경우에는 그 모노머혼합물의 총중량을 기준으로 하여 보조모노머 0.05~10wt%와 공중합할 수 있다.
보조모노머의 예로는 에틸렌불포화 모노 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산 및 말레인산,에틸렌 불포화 카르복스아미드 및 에틸렌 불포화 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르등 푸마르산 및 말레인산의 모노 및 디에스테르 및 무수말레인산, 에틸렌불포화 설폰산 또는 이들의 염, 바람직하게는 비닐 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이 있다.
다른 예로는 1개이상의 에틸렌 불포화를 가진 코모노머, 예로서 디 비닐 아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트등 사전가교 코모노머와, 아크릴아미도 글리콜산(AGA), 메틸메타아크릴아미도글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아마이드(NMA), N-메틸올메타아크릴아마이드, 알릴 N-메틸올 카르바메이트, 이소부톡시에테르 등 알킬에테르 또는 N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타아크릴아마이드 및 알릴 N-메틸올 카르바메이트의 알릴 에스테르 등 후가교 코모노머가 있다.
다른 적합한 화합물에는 글리시딜 메타아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트등 에폭시 작용코모노머가 있다.
다른 예로는 아크릴옥시프로필트리(알콕시)-및 메타아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란등 실리콘작용 코모노머가 있다.
그 알콕시기에는 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜에테르 래디컬을 예시할 수 있다.
예로서, 히드록시에틸-히드록시부틸 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트용 히드록시알킬 메타아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트와, 디아세톤아크릴아마이드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트등 화합물의 히드록시 또는 CO 기를 가진 모노머를 예시할 수도 있다.
여기서 모노머 및 그 코모노머의 중량비는 그 결과 얻어진 글라스전이온도 Tg 가 -50~+100℃, 바람직하게는 -20~+40℃가 되도록 선택한다.
그 폴리머의 글라스전이온도 Tg는 시차주사열량법(DSC)에 의한 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
또 그 Tg 는 FOX식에 의해 예측할수도 있다.
참고문헌(T.G.Fox, Bull.Am. physics SOC. l. 3, poge 123(1956))에 의해 아래와 같이 나타낼수 있다.
1/Tg = X1/Tg1+ X2/Tg2+ .......... + Xn/Tgn
여기서, Xn은 모노머 n의 중량비(wt%/100)이며, Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 켈빈온도의 글라스전이온도이다.
호모폴리머의 Tg 값은 참고문헌(polymer Handbook and Edition, J.wiley + Sons, New York(1975))에 기재되어 있다.
특히 바람직한 혼합물은 비닐방향족화합물 20~80wt%, 특히 스티렌 및 1,3-디엔 80~20wt%, 특히 1,3-부타디엔의 사용이다.
또 혼합물은, 비닐방향족 화합물 20~80wt%, 특히 스티렌, 및 아크릴레이트 0~20wt%, 특히 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 사용이다.
또한 화합물은, 메타크릴레이트 20~80wt%, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 80~20%, 특히 부틸아크릴레이트와/ 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 사용이다.
필요할 경우에는, 혼합물은 정해진 량에 사익 보조모노머를 포함하며, 가장 바람직한 것은 스티렌/1,3-부타디엔 및 스티렌-아크릴레이트 혼합물이다.
보호콜로이드 안정폴리머는 유제 폴리머처리에 의해 제조되며, 폴리머처리온도는 일반적으로 40~100℃이고, 바람직하게는 60~90℃이다.
에틸렌 또는 비닐 클로라이드같은 코폴리머처리 가스상 코모노머에 대하여는, 일반적으로 5~10바의 압력하에서 동작할수가 있다.
폴리머작용은, 일반적으로 유제폴리머작용에 대해 사용되고, 적어도 부분적으로 물에 녹는 열개시제 또는 산화환원개시제 조합물로 개시된다.
각각 물 및 모노머에 부분적으로 녹는 적합한 유기개시제는, t-부틸 히드로페록시드, t-부틸 페록소피발레이트, 쿠멘 히드로페록시드 및 이소프로필벤젠 모노히드로페록시드와 같은 히드로페록시드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다.
적합한 무기개시제는, 소듐,포타슘 및 페록소이황산의 암모늄염이다.
상기의 개시제는, 일반적으로 모노머의 총량을 기재로 한 0.05~3wt%의 양에서 사용된다.
사용되는 산화환원개시제는, 환원제와 조합된 개시제의 조합물이다.
적합한 환원제는, 알칼리 금속 및 암모늄의 설파이트 및 바이설파이트이며, 예컨데 아연 또는 알칼리금속의 프르말디하이드-설폭시레이트같은 소듐 설파이드, 설폭실산의 유도체이며, 예컨데 소듐 히드록시메탄설피네이트 및 아스코르빈산이다.
환원제의 양은, 모노머의 총량을 기재로 하여 바람직하게 0.01~5.0wt%이다.
분자량을 조정하기 위하여, 폴리머작용시 조정물질이 사용되며, 그것은 일반적으로 폴리머될 모노머를 기재로 하여 0.01~5.0wt%이며, 또 분리하여 계량되고 또는 반응성분과 사전혼합된다.
이런 형의 물질의 예는, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메틸 메르캅토 프로피온에이트, 이소프로파놀 및 아세트알데히드이다.
폴리머작용 합성은 상기한 보호콜로이드 조합에 의해 안정화되며, 유화제를 부가하는 것은 바람직하지 않다.
2%강도의 수용성용액으로서 40mN/m이하의 표면인장을 생성하며 소수성으로 변형시키구 부분 가수분해된 폴리비닐에스테르의 그룹에서 선정된 적합한 보호클로이드는, 예컨데 폴리비닐 아세테리트의 소수성화 및 소수성 코노머함유 비닐아세테이트를 코폴리머함으로서 획득된다.
이들의 예는, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 피바레이트같은 바람직하게 7~15카본원자를 가지며 긴 체인의 분기 및 미분기 비닐에스테르, 비닐에틸헥사노에이트, 5 또는 9~11 카본원자를 가진 포화 알파분기 모노카복실산의 비닐에스테르, C1-C12-알코올의 디알킬 말리에이트 및 디알킬 푸마레이트, 예컨데 디이소프로핀 말리에이트 및 푸마레이트, 비닐 클로라이드, 적어도 4바본원자를 가진 알코올의 비닐알킬에테르, 예컨데 에덴 및 디센같은 비닐부틸에테르 및 C2-C10올레핀이다.
소수성화는, 도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄등의 C2-C18-알킬 래디컬을 함유한 알킬메르캅탄같은 조정제의 존재하에 비닐아세테이트를 폴리머화합물로서 이루어진다.
폴리비닐아세테이트의 소수성화에 대한 또한 가능성은, 폴리머유사 반응이며, 예컨데 부티르알데히드같은 C1-C4알데히드를 함유한 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 아세탈화 비닐알코올 단위이다.
소수성단위의 비율은, 바람직하게 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 총량을 기재로 하여 0.1~10wt%이다.
가수분해도는, 70~99.9mol%이며, 바람직하게는 84~92mol%이고, 또 헤플러점도(Hoppler viscosity)(DIN 53015, 헤플러방법, 4%강도수용성용액)은 1~30mPas이며, 바람직하게는 2~15mPas이다.
바람직하게 소수성으로 변형시키고 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르는, 84~92mol%의 비닐알코올 단위를 보유한 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이며, 또 산라디칼, 이소프로페닐 아세테이트 및 에텐에서 5 또는 9~11 탄소원자를 가진 알파-분기카르복실산의 비닐에스테르의 단위가 특히 바람직하다.
이런형의 비닐 에스테르의 예는, VeoVaR5, VeoVaR9 , VeoVaR10 및 VeoVaR11 의 명칭하에 비닐 베르사테이트(versatate)로서 Shell 사에 의해 시중에서 매매되는 에스테르이다.
2% 강도 수용성용액으로서 40mN/m 이상의 표면장력을 생성하는 적합한 보호클로이드는, 부분가수분해된 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 피로리돈, 카복실메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필 셀루로스, 폴리(메타)크릴산, 폴리(메타)크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민-포르말디하이드 설포네이트, 나프타린포르말디하이드설포네이트, 스테린-말레인산 코폴리머 및 비닐에스테르-말레인산 코폴리머 및 황색 덱스트린같은 덱스티린이다.
소위 소수성으로 변형시킨 폴리비닐에스테르와, 2%강도수용성 용액으로서 40mN/m이상의 표면장력을 생성하는 80~95mol%의 가수분해도 및 1~30mPas, 바람직하게는 2~15mPas의 헤플러점도를 가진 부부가수분해된 폴리비닐 아세테이트와의 혼합물이 가장 바람직하다.
폴리머처리시 부가된 보호콜로이드의 양은, 일반적으로 모노머의 총량을 기재로 하며, 전체의 1~15wt%이다.
2%강도 수용성용액으로서 40mN/m이상의 표면장력을 생성하는 보호콜로이드에 대한, 소수성이고 부분가수분해된 폴리비닐에스테르의 중량비는, 10/1~1/10이다.
소위 보호콜로이드는 기술에 숙련된 사람에게는 공지의 방법에 의해 획득될 수 있다.
유제폴리머처리는, 초기장입으로 전구성부품을 구비한 배치처리로서 달성되며, 또는 폴리머처리시 도입된 1개이상의 구성부품을 구비한 공급(feed)처리로서 달성되며, 초기장입 및 공그블 구비한 혼성형이 바람직하다.
공급절차는, 분리되게(공간적으로 시간적으로)달성되며, 또는 공급될 전구성부품 또는 일부구성부품은, 공급전에 미리 유제화된다.
폴리머처리를 개시하기 위하여, 모든 열개시제는 초기에 장입되며 또는 부분적으로, 초기에 장입되고 또 부분적으로 공급되며, 또는 전부가 공급된다.
보호콜로이드는, 바람직하게 초기장입이며, 또한 보호콜로이드혼합물의 1개구성부품은 초기장이비며, 기타는 공급되는 것이 가능하며, 또는 일부의 혼합물은 초기장입이고, 잔여물은 수용성용액으로 공급되는 것이 가능하다.
보호콜로이드성분의 초기장입 및/또는 공급은, 보호콜로이드가 모노머성분을 기재로 한 약 1~15wt%의 충분량에서 폴리머처리혼합물에 항상 존재하도록 제어된다.
이에 대한 이유로서, 일방 매우 적은량이 반점을 형성하게 하며, 타방 매우 많은 량의 분산액점성이 너무 크게 증가하게 하는 것이다.
폴리머처리완료후에, 후폴리머처리는, 공지방법을 사용하여, 예컨데 산화환원촉매로 개시된 후폴리머처리에 의해 잔류 모노머를 제거하기 위해 시행된다.
또한 휘발성 잔류모노머는, 바람직하게는 감압하면서 증류에 의해 또 필요할 경우에는 공기, 질소 또는 스팀같은 불활성캐리어가스에 의해 플러싱함으로 제거된다.
새로운 방법에 의한 수용성분산액은, 30~75wt%, 바람직하게는 40~65wt%의 고체용적을 가지는 것이며, 물재분산성 폴리머 분말을 제조하기 위해, 수용성 분산액은, 예컨데 유동층건조, 냉동건조 또는 분무건조에 의해 건조되며, 분산액은 바람직하게 분무건조된다.
이 분무건조는 종전의 분무건조공장에서 시행되며, 이때 분무하는 달일유체, 2-유체, 또는 다유체노즐을 사용하며 또는 회전분무기 디스크를 사용하여 달성된다.
선택된 방출온도는, 공장에 따라서 수지의 Tg 및 건조의 희망도에 좌우되어 일반적으로 55~100℃의 범위, 바람직하게는 70~90℃의 범위에 있다.
건조절차전에 사용된 보호콜로이드는, 폴리머성분을 기재로 하여 바람직하게 적어도 10wt%이다.
재분산성을 보증하기 위하여 건조전에 분산액에 분무보조재로서 추가 보호콜로이드를 부가하는 것이 일반적으로 필요하다.
분무보조재는, 일반적으로 분산물의 폴리머성분을 기재로 한 5~25wt%의 분량을 사용한다.
적합한 분무보조재는, 부분가수분해된 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐피로리돈; 전분(아밀로스 및 아밀로펙틴)같은 물용해형태의 폴리사카리드, 셀루로스 및 그의 카복실메틸-, 메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필-유도체; 카제인 및 카제인네이트 같은 단백질, 젤라틴; 리그닌설포네이트; 폴리(메트)아크린산같은 합성폴리머, 카복시-기능성 코모노머 단위를 가진 (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐설폰산 및 이들의 물용해성 코폴리머; 멜라민-포르말디하이드설포네이트, 나프타린-포르말디하드설포네이트, 스티렌-말레인산 코폴리머 및 비닐에테르-말레인산 코폴리머이다.
바람직한 분무보조재는, 80~95mol%의 가수분해도 및 1~30mPas의 헤플러점도를 가진 분분가수분해된 폴리비닐 아세테이트이며, 그것은, 필요할 경우 이소프로페닐 아세테이트 단위 또는 비닐에테르 단위로 변경된다.
베이스 폴리머를 기재로 한 포지제 15wt%까지의 함유량이, 분무시에 종종 유용한 것으로 판명되었다.
특히 저 유리전위온도를 가진 분말에 대하여 블록킹에 대한 저항을 개선하여 보존수명을 증가시키기 위하여, 생선된 분말이, 폴리머성분의 전량을 기재로 하여, 바람직하게 30wt%까지 안티블록킹제(해산제)와 혼합되었다.
안티블록킹제의 예는, 칼슘카보네이트 및/또는 마그네슘 카보네이트, 활석, 석고, 규토,및 바람직하게 10nm~10㎛의 영역에서 입자크기를 가진 규산염이다.
사용특성을 개선하기위해, 기타첨가제를 분무시 부가한다.
바람직한 실시예에 있는 분산액분말조성의 기타성분의 예는, 안료,충전제,거품안정제 및 소수성제이다.
그러한제품에 대한 전형적인 응용분야에 있어서, 분산액 또는 분말로서 보호콜로이드 안정폴리머가 사용된다.
다음 실시예는 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예 1
약 51의 내용물을 가진 교반고압솥에 1110ml의 탈염수, 물에 2wt%용해될때 44mN/m의 표면장력을 생성하는 88mol%의 가수분해도 및 4mPas(DIN 53015, 20℃에서 헤플러방법)의 4%강도용액의 헤플러점도를 가진 부분가수분해된 538g의 폴리비닐아세테이트의 20wt%수용성용액, 및 물에 2wt% 용해될때 37mN/m의 표면장력을 생성하는 88mol%의 가수분해도 및 4mPas 의 4%강도용액의 헤플러점도를 가진 비닐아세테이트 및 VeoVaR10 으로 제조된 부분가수분해된 367g의 코폴리머의 20wt%수용성용액을 담았다.
포름산 10wt%가 4.0~4.2범위에서 PH조절하기 위해 사용되었다.
그 다음, 용기를 질소로 플러시하고, 다시 비워졌다.
그리고 112g의 스티렌혼합물, 168g의 1,3-부타디엔 및 8g의 t-도데실 메르캅탄이 흡입되었으며, 이 혼합물에 30mg의 벤조키노를 부가하여 조숙폴리머화를 방지하였다.
80℃로 가열후, 동시에 2개의 촉매용액내에서 가동되여 폴리머화가 개시되었으며, 첫째는 110g의 탈염수 및 15.5g 의 40%강도수용성 t-부틸 히드로페록시드용액으로 구성되고, 다음은 116g의 탈염수 및 13g의 소듐 포르말디하이드-설폭시레이트로 구성되었고, 양촉매용액은 동일속도(18ml/h)가 공급되었다.
폴리머화가 개시된후, 951g의 1,3-부타디엔, 634g의 스티렌 및 9g 의 t-도데실 메르캅탄의 혼합물이 5.3g/min의 속도로 개시되었다.
모노머공급을 완료후, 후폴리머화가 개시제용액의 공급속도로 80℃에서 더 2시간 시행되고, 그다음 개시제용액공급을 종료하고 혼합물을 냉각하였다.
이것에 의해 47%의 고체함유량 및 380mPas의 점도(Brookfield-점도계 20℃,20rpm)를 가진 응고물없고 안정된 거친입자(Coulter LS230;Dw-950nm)의 분산액을 얻었다.
분산액 400중량부를 폴리비닐알코올 10.3wt%용액 200중량부(부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 가수분해도 88mol%, 4%강도용액의 점도 13mPas), 포지제 0.84중량부 및 물 135중량부와 섞은후 완전히 혼합하였다.
분산액을 2-유체 노즐을 통하여 분무하였으며, 분무용 성분으로 사용된 4바 (bar)로 사전가압된 공기 및 형성된 작은 방울은, 125℃로 가열된 공기에 의해 동시에 건조되었다.
얻어진 건조분말은 10%의 시중획득가능한 안티블록킹제(칼슘 마그네슘 카보네이트와 마그네슘 히드록실리케이트의 혼합물)와 혼합되었다.
비교실시예 2
분산액은 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
그러나, 단독 보호콜로이드로서, 물 2wt%에 용해될때 44mN/m의 표면장력을 생성한 88mol%의 가수분해도 및 4%강도용액 4mPas 의 헤플러점도를 구비한 부분가수분해된 폴리비닐아세테이트 수용성용액 20wt%의 900g의 초기장입을 가졌다.
모든 그외의 작용은 실시예 1과 동일하였다.
비교실시예 3
분산액을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
그러나 단독보호콜로이드로서, 물 2wt%에 용해될때 37mN/m의 표면장력을 생성한 88mol%의 가수분해도 및 4%강도용액 4mPas의 헤플러점도를 구비한 비닐아세테이트 및 VeoVaR10 으로 제조된 부분가수분해 코폴리머 수용성용액 20wt%의 900g 의 초기장입을 가졌다.
모든 그외의 작용은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
분산액은 실시예에서와 같이 제조되었다.
그러나, 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트대신에, 2wt%로서 물에 용해될때 50mN/m의 표면장력을 생성한 황색 덱스트린(Avedex 35, Avebe사)의 수용성용액 10wt%의 800g의 소수성으로 변형시킨 보호콜로이드와 함께 사용하였다.
모든 기타작용은 실시예 1과 동일하였다.
폴리머분말의 실험 :
분말의 침전작용의 결정(관침전):
침전작용을 결정하기 위해, 50g의 각 분산액분말을 50ml의 무에 재분산후, 0.5%의 고체용량으로 희석하고, 눈금있는 관에 따른 100ml의 재분산액에 대한 침전고체높이를 측정하였으며, 그 침전은 1시간 및 24시간후에 각각 측정되었다.
블록킹저항력의 결정 :
블록킹저항력을 결정하기 위해, 분산액분말을 나사몰이 있는 금속관에 채운후, 금속램을 부가하였다.
부가절차는 건조캐비넷에서 50℃로 16시간 이루어졌다.
그후 실내온도로 냉각후 분말을 관에서 제거하고, 그 분말을 정상적으로 분쇄하여 블록킹에 대한 저항력을 결정하였으며, 다음과 같이 블록킹 저항력을 분류하였다.
1 = 매우 우수한 블록킹저항력
2 = 우수한 블록킹저항력
3 = 만족한 블록킹저항력
4 = 블록킹 저항력무, 분쇄후 유동성없는 분말
모르타른에서의 공기 함유량의 결정 :
DIN모르타르는, 다음 사항의 DIN 1164에 따라, 0.45의 물-시멘트요소 W/C및 0.15의 폴리머-시멘트요소 P/C와 혼합되었다.
포트랜드 시멘트 PZ-35A 900g
표준 모래 2700g
실리콘포지제 S-860(와커헤미) 7.2g
분산액분말 135g
물 405g
공기함유량을 DIN 18555파트2를 사용하여 결정하였다.
시멘트안전성의 결정 :
시멘트혼합물은 다음사항에 따라 혼합되었다.
포트랜드 시멘트 82.5g
방해석(CaCO3)10~40mm 75g
석영사 200~500mm 125g
분산액분말 15g
물 85g
시멘트혼합물의 작업능률을 정상적으로 2시간이상 관찰하고 평가하였다.
실험결과를 표1에 나타낸다.
실시예 관침전1시간/24시간(cm) 블록킹저항력 모르타르에서의공기함유량 시멘트안정도
실시예 1 0.1/0.5 2 6% 2시간
실시예 2 0.4/0.9 2 4% 15분
실시예 3 0.4/3.2 4 14% 2시간
실시예 4 0.2/0.7 2 6% 2시간
새로운 방법(실시예 1 및 4)을 사용하여, 스티렌 및 부타디엔 같은 소수성 코모노머의 코폴리머로부터 개시시에도, 매우 우수한 재분산성(관침전)및 매우 우수한 사용특성(시멘트 안정도)을 특징으로 하는 분산액분말을 얻을수 있다.
유제폴리머화가 다만 소수성으로 변형않된 전통적 보호콜로이드의 존재하에서(비교실시예2)이루어지면, 여기에서 얻어진 분말의 사용특성(시멘트안정도)은 만족스럽지 않다.
안정화가 다만 소수성으로 변형된 보호콜로이드(비교실시예 3)를 가진다면, 얻어진 분말은 현저하게 빈약한 재분산성 및 불만족한 블록킹저항력을 가지게 된다.
본 발명에 의한 보호콜로이드 안정폴리머를 제공함으로, 콩크리트 및 모르타르산업에, 보다 우수한 재분산성을 가지며, 만족한 블록킹저항력을 가진 분말을 제공할 수가 있는 것이다.

Claims (11)

  1. 보호콜로이드의 존재하에서 1개이상의 에틸렌 불포화 모노머의 에멀젼 중합 및 필요할 경우 처리결과 얻어진 폴리머 분산액의 건조에 의해 수용성 폴리머분산액 또는 물에 재분산성 있는 분말의 형태로, 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법에 있어서, 비닐방향족화합물, 1,3-디엔 및 탄소원자 1~15개를 가진 알코올의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택한 1개이상의 모노머를, 2%농도의 수용액으로 표면장력 ≤40mN/m을 발생하는 소수성 변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 보호콜로이드와, 2%농도의 수용액으로 표면장력 ＞ 40mN/mm을 발생하는 1종이상의 보호콜로이드로 구성된 보호콜로이드혼합물의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    소수성 변형시키고 부분가수분해시킨 폴리비닐에스테르는 가수분해도 70-95mol%와 회플러 점도 1-30mPas 를 가지며, 비닐아세테이트와, 이소프로페닐 아세테이트, 긴가슬의 분기 및 무분기 비닐에스테르, 탄소원자 5개 또는 9-11개를 가진 포화 알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르, 디알킬 말리에이트, 디알킬푸마레이트, 비닐 클로라이드, 최소한 4개의 탄소원자를 가진 알코올의 비닐알킬 에테르, 또는 C2-C10올레핀등 소수성 코모노머의 공중합에 의해 얻어지거나, 또는 C2-C18-알킬래디컬을 가지 알킬 메르캅탄등 조정제의 존재하에 비닐 아세테이트의 중합에 의해 얻어지거나, 또는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 비닐알코올 단위와 C1-C4알테히드의 아세탈화(acetalization)에 의해 얻어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    소수성 변형시키고, 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트는 비닐 알코올단위 84-92mol%와, 그 산 래디컬, 이소프로페닐 아세테이트 단위 또는 에텐단위에서 탄소원자 5개 또는 9-11개를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르의 비닐에스테르 단위 0.1~10wt%를 가진 부분 가수분해시킨 폴리비닐 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 화합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    2% 농도수용액으로 표면장력 ＞ 40mN/mm을 발생하는 보호콜로이드는 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필셀룰로스, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민-포름알데히드설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 설포네이트,스티렌-말레인산코폴리머 및 비닐에스테르-말레인산 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 재료임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    가수분해도 80-95mol%와 회플러점도 1-30mPas 를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐아세테이트의 존재하에서는 중합을 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    중합할 에틸렌 불포화 모노머는 비닐방향족 화합물 20~80wt%와 1,3-디엔 80~20wt%의 혼합물 또는 비닐방향족 화합물 20~80wt%와 아크릴레이트 80-20wt%의 혼합물 또는 메타아크릴레이트 20-80wt%와 아크릴레이트 80-20wt%의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    그 모노머혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 에틸렌 불포화모노 및 디카르복실산, 에틸렌 불포화 카르복실스아미드, 에틸렌 불포화 카르보니트릴, 프마르산 및 말레인산의 모노 및 디에스테르, 에틸렌 불포화 설폰산 및 이들의 염, 1개이상의 에틸렌 불포화를 가진 사전가교 코모노머, 후가교코모노머, 에폭시 작용 코모노머, 실리콘작용 코모노머 및 히드록시 또는 CO 기를 가진 코모노머로 이루어진 그룹에서 선택한 보조모노머 0.05-10wt%의 공중합을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    폴리머분산액은 분무건조(spray drying)에 의해, 필요할 경우 보호콜로이드를 더 추가한후에 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 건재접착제, 플라스터(plasters)및 렌터링(rendering), 그라우딩 조성물 (grouting compositions), 바닥충전조성물(floor-filling compositions), 조인팅모르타르(jinting mortar)및 페인트에서 무기질 수경성바인더와 혼합한 조성물의 성분으로 제 1항의 제조방법의 생성물을 사용하는 방법.
  10. 코팅조성물 및 접착제 조성물의 단독 바인더(sole binders)로서 제 1항의 제조방법의 생성물을 사용하는 방법.
  11. 코팅조성물 및 섬유 및 종이용 바인더로서 제 1항의 제조방법의 생성물의 사용방법.
KR10-2000-7003202A 1997-09-26 1998-09-24 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 KR100377916B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742679.4 1997-09-26
DE19742679 1997-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010024303A true KR20010024303A (ko) 2001-03-26
KR100377916B1 KR100377916B1 (ko) 2003-03-29

Family

ID=7843810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7003202A KR100377916B1 (ko) 1997-09-26 1998-09-24 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6300403B1 (ko)
EP (1) EP1023331B1 (ko)
JP (1) JP3270450B2 (ko)
KR (1) KR100377916B1 (ko)
AT (1) ATE202120T1 (ko)
BR (1) BR9812386A (ko)
CZ (1) CZ292334B6 (ko)
DE (1) DE59800870D1 (ko)
DK (1) DK1023331T3 (ko)
ES (1) ES2159965T3 (ko)
HU (1) HU226045B1 (ko)
PL (1) PL192460B1 (ko)
PT (1) PT1023331E (ko)
WO (1) WO1999016794A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827425B4 (de) 1998-06-19 2004-04-01 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung
US20060240105A1 (en) * 1998-11-02 2006-10-26 Elan Corporation, Plc Multiparticulate modified release composition
PL205109B1 (pl) 1998-11-02 2010-03-31 Elan Pharma Int Ltd Wielocząstkowa kompozycja metylofenidatu o modyfikowanym uwalnianiu i jej zastosowanie
US20090149479A1 (en) * 1998-11-02 2009-06-11 Elan Pharma International Limited Dosing regimen
DE19853421A1 (de) 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Schutzkolloid-stabilisierter Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisat-dispersionen
DE19853450C2 (de) * 1998-11-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis
DE19853489A1 (de) * 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in Baukleber-Rezepturen
DE19928934A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisatdispersionen
US10179130B2 (en) 1999-10-29 2019-01-15 Purdue Pharma L.P. Controlled release hydrocodone formulations
IL149352A0 (en) 1999-10-29 2002-11-10 Euro Celtique Sa Controlled release hydrocodone formulations
AU2278401A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Omnova Solutions Inc. Polyvinyl alcohol copolymer composition
DE19962568C2 (de) * 1999-12-23 2002-06-20 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
DE10035589A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt
JP2002167403A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
DE10049127C2 (de) * 2000-10-02 2003-02-20 Clariant Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2295042A1 (en) 2000-10-30 2011-03-16 Euro-Celtique S.A. Controlled release hydrocodone formulations
DE10062177A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
DE10062176A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate
DE10132614A1 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Polymerlatex Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen
US7981958B1 (en) * 2002-09-17 2011-07-19 Kuraray Co., Ltd. Synthetic resin emulsion powder
US20080220074A1 (en) * 2002-10-04 2008-09-11 Elan Corporation Plc Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods of making same
DE10253046A1 (de) 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
DE10316079A1 (de) * 2003-04-08 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften
DE10346973A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen
US20060121112A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Elan Corporation, Plc Topiramate pharmaceutical composition
MX2007012763A (es) * 2005-04-12 2008-01-14 Elan Pharma Int Ltd Composiciones de liberacion controlada que comprenden una cefalosporina para el tratamiento de infeccion bacteriana.
WO2007037790A2 (en) * 2005-06-08 2007-04-05 Elan Corporation, Plc Modified release famciclovir compositions
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
CN101168584B (zh) * 2007-09-28 2010-10-06 上海东升新材料有限公司 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法
JP5514778B2 (ja) * 2010-09-27 2014-06-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
EP2551298B1 (en) 2011-07-27 2014-12-31 Dow Global Technologies LLC Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
WO2019020157A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat
WO2019020156A1 (de) 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260145B (de) 1965-02-05 1968-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen
DE3111602A1 (de) 1981-03-24 1982-10-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB2181143B (en) * 1985-03-06 1988-07-13 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing stabilizer
US4684704A (en) 1986-06-19 1987-08-04 Hercules Incorporated Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
US4801643A (en) * 1987-03-30 1989-01-31 Hercules Incorporated Small particle size non-surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies
DE4134672A1 (de) 1991-10-19 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen
DE4212768A1 (de) 1992-04-16 1993-10-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen
FR2727976A1 (fr) * 1994-12-09 1996-06-14 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2729150A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
FR2735134B1 (fr) 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
US5830934A (en) 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20001078A3 (cs) 2000-07-12
KR100377916B1 (ko) 2003-03-29
DK1023331T3 (da) 2001-09-17
JP3270450B2 (ja) 2002-04-02
ES2159965T3 (es) 2001-10-16
CZ292334B6 (cs) 2003-09-17
HUP0004256A3 (en) 2001-04-28
PL339494A1 (en) 2000-12-18
DE59800870D1 (de) 2001-07-19
ATE202120T1 (de) 2001-06-15
HUP0004256A2 (en) 2001-03-28
JP2001518532A (ja) 2001-10-16
EP1023331A1 (de) 2000-08-02
PL192460B1 (pl) 2006-10-31
PT1023331E (pt) 2001-11-30
HU226045B1 (en) 2008-03-28
US6300403B1 (en) 2001-10-09
EP1023331B1 (de) 2001-06-13
BR9812386A (pt) 2000-09-12
WO1999016794A1 (de) 1999-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100377916B1 (ko) 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법
US6706805B2 (en) Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
AU2007216574B2 (en) Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions
TWI272282B (en) Water-redispersible polymer powder composition, a process for producing them and their use
JP5054700B2 (ja) 脂肪酸無水物を含有する分散粉末
KR100440703B1 (ko) 연속 에멀젼중합에 의한 보호콜로이드 안정화 폴리머의 제조방법
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
US8217109B2 (en) Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders
US6710113B2 (en) Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders
JP3692113B2 (ja) 連続的な乳化重合により保護コロイドで安定化されたポリマーの製法
JP2007138176A (ja) 保護コロイドで安定化された分散粉末
CN104364278B (zh) 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
US6605663B1 (en) Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
US6590022B1 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized vinylaromatic-1,3-diene copolymers
CN118354989A (zh) 用于制备水可再分散性聚合物粉末的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140306

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150305

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee