JP2001518532A - 保護コロイド−安定化されたポリマーの製法 - Google Patents
保護コロイド−安定化されたポリマーの製法Info
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Abstract
Description
の形で、又は水に再分散可能な粉末の形で製造するための方法に関する。
末は公知であり、多年にわたり、特に建築分野で有効に使用されている。これは
、水硬系、例えばセメント−モルタルの特性像、例えばその耐摩耗性、曲げ強度
及び付着性を改善する。通例、そのような製品は市場にあり、そのような製品は
ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ビニルアセ
テート−ビニルエステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コポリマ
ーをベースとして製造される。
なければならず、貯蔵の際に集合して塊状になってはならず、即ち、その流動性
は時間と共に失われてはならない。粉末が塊状になると、実際にはもはやそれを
取り扱うことはできない。大きな塊は、もはや粉末状の調製物に加入混合するこ
とはできない。その完全な有効性を発揮するために、分散液の始発粒子が得られ
るように、粉末は再び極めて良好に水中で再分散可能でなければならない。
例えば染料で周知のように、粒度に依存する。再分散粉末の主使用範囲を、水硬
性結合剤、例えば、セメントとモルタル特性の改善のために組合わせて使用する
場合には、処方物は、一定の時間にわたり安定のままであり、その加工硬度は実
質的に変化してはならない(セメント安定性);それというのも短時間内で新規
の混合物を入れてかき混ぜなけらばならないということを、使用者に要求するこ
とはできないからである。そのような製品は受け入れられない。コンクリート−
及びモルタル工業では、機械的特性、例えば圧力強度、多孔性及びそれと共に気
孔含量(Luftporengehalt)が実際に重要である。モルタル又はコンクリート中 に多すぎる数の気孔が存在する場合には、圧力強度は著しく下がり、気孔が少な
すぎる又は気孔がない場合には、建築物は充分には霜−露安定性ではない。更に
、分散粉末を用いて改善された水硬系は、非改善系に比べて、更に良好な付着を
もたらす。
セテート−ビニルエステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コポリ
マーをベースとする前記の分散粉末の他に、スチロール/ブタジエン−、スチロ
ール/アクリレート−及び(メタ)アクリレート−ポリマーをベースとする分散
粉末も公知であるが、これらはその製法に関して、及び適用技術的特性に関して
、完全には満足できるものではない。
テート−、スチロール/ブタジエン−及びスチロール/アクリレート−コポリマ
ーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末の製造に関し、この際、ポリ
マーの製造は、乳化重合法により、慣用の乳化剤の存在で行なわれ、ポリマー分
散液の乾燥の前に、糖類、アニオン性アルキルアリール−乳化剤及びポリビニル
ピロリドンから成る混合物を添加する。世界知的所有権機構(WO−A)第96
/20963号明細書から、スチロール/ブタジエン−、スチロール/アクリレ
ート−及び(メタ)アクリレート−ポリマーをベースとする水中に再分散可能な
ポリマー粉末の製法が公知であり、この際、ポリマーは、2工程−重合で、乳化
剤の存在下に製造され、核−外殻−ポリマーが得られ、噴霧乾燥によって乾燥さ
れる。世界知的所有権機構(WO−A)第96/41825号明細書は、同様に
、核−外殻−ポリマーをベースとする分散粉末に関し、この際、外殻は、核への
外殻の共有結合のために、糖類−官能性コモノマー及び架橋結合可能なコモノマ
ーを有する。再分散粉末の製造のための比較的経費のかかる方法と共に、比較的
少ない粒度に基づき、適用技術的特性、特に加工性(セメント安定性)を満足さ
せることができない。
書)において、ポリビニルアルコール−安定化された(メタ)アクリレート−又
はスチロール−コポリマーの水性分散液の製造のために、ポリマーの耐水性の改
善のために、主要量のモノマーを重合の間に配量することが推奨されている。分
散液を乾燥させて粉末にすることは挙げられている。それで得られる再分散粉末
の欠点は、それがその悪いセメント安定性に基づき、セメント含有組成物中で使
用することができず、加工時間が短すぎ、短時間後に既にその組成物はその硬度
を変え、もはや加工不可能であることにある。
ルアルコールで安定化されたポリマー分散液の製造の際に、粘度及び親水性の調
整のために、特別な重合開始剤系を使用することが公知である。西ドイツ国特許
(DE−A)第1260145号明細書は、微粉末のポリマー分散物の製造のた
めに、変性されたポリビニルアルコールを使用することを推奨している。これら
の方法では、起泡傾向の強い分散液だけが得られ、これが加工性及び適用技術的
特性に不利に働くことが欠点である。
マー、例えばスチロール又はブタジエンの乳化重合の際に、保護コロイドによる
安定化で、安定なポリマー分散液は得られないことが記載されている。これらの
モノマーをベースとする安定な保護コロイド安定化されたポリマー分散液の取得
のために、メルカプト官能化された共重合可能なシランの存在下に重合させるこ
とが推奨される。これらの方法で、シラン含有コポリマーの製造に必然的に限定
されることが欠点である。
タジエン−及び(メタ)アクリレート−ポリマーをベースとする水性ポリマー分
散液の製造が記載されていて、分散液を乾燥させて分散粉末にすることが記載さ
れている。重合は、マレイン酸又はフマル酸でエステル化されたポリアルキレン
グリコールからの高分子モノマーの存在下に行なわれる。
43)は、オキシアルキレン−単位で疏水性化された保護コロイドの存在下に、
ビニルモノマーを重合させる方法で保護コロイド−安定化されたポリマーを製造
する方法を記載している。オキシアルキレン−単位で疏水性化されたポリビニル
アルコールの使用の際に、それで製造された粉末の塊状化及びその再分散可能性
の悪化に結びつくオキシアルキレン−単位の軟化剤作用が欠点である。オキシア
ルキレン−単位の比較的極性の特性に基づき、耐水性も明らかに減少されている
。
に再分散可能なセメント安定性のプラスチック粉末と共に得られる、実質的にス
チロール/ブタジエン−、スチロール/アクリレート−及び(メタ)アクリレー
ト−ポリマーをベースとする保護コロイド安定化されたポリマー分散液及び保護
コロイド安定化された、水中に再分散可能なポリマー粉末の製法を提供するとい
う課題があった。
下に乳化重合させ、そうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させるこ
とによって、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液
の形で又は水中に再分散可能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法
は、ビニル芳香族化合物、1,3−ジエン、1〜15個のC−原子を有するアル
コールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包括する群からの1種
以上のモノマーを、2%の水溶液として表面張力≦40mN/mを生じさせる疏
水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの1種以上の保護コ
ロイド及び2%の水溶液として表面張力>40mN/mを生じさせる1種以上の
保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ物の存在下に重合させることを特徴
とする。
ロールを使用することが有利である。1,3−ジエンの例は、1,3−ブタジエ
ン及びイソプレンであり、1,3−ブタジエンが有利である。有利なメタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリルレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、
n−ブチルメタクリルレート、t−ブチルメタクリルレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリルレート、n−ブ
チルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。
−ジエン及び(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー、例えば
エチレン、塩化ビニル又は非分枝鎖又は分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル3
0質量%までを共重合させることができる。
10質量%を共重合させることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽
和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマ
レイン酸;エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリル
アミド及びアクリルニトリル;フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル
、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン
系不飽和スルホン酸又はその塩、有利にビニルスルホン酸、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は、前架橋結合性コモノマー、
例えば多重エチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリル
マレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート又は後架橋結合
性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルアクリル
アミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、N−メチロールアクリルア
ミド(NMA)、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアリルカル
バメート、アルキルエーテル、、例えばイソブトキシエーテル又はN−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド及びN−メチロールアリル
カルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジ
ルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好適である。他の例は、珪素官
能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)−及びメタ
クリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)−シラン、ビニルトリアルコキシシラ
ン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、この際、アルコキシ基として、
例えばエトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基が含有されて
いてよい。ヒドロキシ−又はCO−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−
及びアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート及
び化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアク
リレート又は−メタクリレートも挙げられる。
移温度Tg−50℃〜+100℃、有利に−20℃〜+40℃が生じるように行
なわれる。ポリマーのガラス転移温度Tgは、公知の方法でディファレンシャル
・スキャニング・カロリメトリイ(Differential Scanning Calorimetry(DSC)
)により測定することができる。Tgは、Fox−方程式を用いて近似的に計算
することもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123頁(1956)により、
次の式が適用される: 1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+・・・+xn/Tgn [式中、xnは、モノマーnの質量分率(質量%/100)を表わし、Tgnは、
モノマーnのホモポリマーのガラス転移温度(ケルビン度)である]。ホモポリ
マーのTg−値は、Polymer Handbook 2版、J.Wiley & Sons,New York(1975) に挙げられている。
ン、殊に1,3−ブタジエン80〜20質量%との混合物;ビニル芳香族化合物
、特にスチロール20〜80質量%とアクリル酸エステル、特にブチルアクリレ
ート及び2−エチルヘキシルアクリレート80〜20質量%との混合物;及びメ
タクリル酸エステル、特にメチルメタクリレート20〜80質量%とアクリル酸
エステル、特にブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート
80〜20質量%との混合物が有利であり、この際、これらの混合物は、場合に
より、前記の補助モノマーを前記の量で含有することができる。スチロール/1
,3−ブタジエン−混合物及びスチロール/アクリル酸エステル−混合物が最も
有利である。
、この際、重合温度は一般に40〜100℃、有利に60〜90℃である。ガス
状のコモノマー、例えばエチレン又はビニルクロリドの共重合の場合には、加圧
下で、一般に5〜100バールで操作することもできる。
はレドックス−重合開始剤−組合せ物を用いて行なわれる。各々水中にもモノマ
ー中にも部分的に可溶性である好適な有機重合開始剤は、ヒドロペルオキシド、
例えばt−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキソピバレート、クモ
ールヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド又は
アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルである。好適な無機重合開始剤
は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニウム塩である。
前記の重合開始剤は、モノマーの総質量に対して、一般に0.05〜3質量%の
量で使用される。
成る組合せ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜
硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例
えば亜鉛−又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸である。還元剤量は、
モノマーの総質量に対して、有利に0.01〜5.0質量%である。
らは、重合すべきモノマーに対して、通例0.01〜5.0質量%の量で使用さ
れ、反応成分と別々に、又は反応成分と前混合して配量される。そのような物質
の例は、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びア
セトアルデヒドである。
際、乳化剤を添加しないで操作することが有利である。2%の水溶液として表面
張力≦40mN/mを生じさせる、疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニル
エステルの群からの好適な保護コロイドは、例えばビニルアセテートと疏水性コ
モノマーとの共重合によるポリビニルアセテートの疏水性化によって得ることが
できる。その例は、イソプロペニルアセテート、長鎖の、有利に7〜15個のC
−原子を有する、分枝鎖の及び非分枝鎖のビニルエステル、例えばビニルピバレ
ート、ビニルエチルヘキサノエート、5又は9〜11個のC−原子を有する飽和
α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニルエステル、C1〜C12−アルコールのジア ルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネ
ート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、少なくとも4個のC−原子を
有するアルコールのビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、C 2 〜C10−オレフィン、例えばエテン及びデセンである。疏水性化は、調整剤、 例えばC2〜C18−アルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えばドデシル メルカプタン又はt−ドデシルメルカプタンの存在下に、ビニルアセテートの重
合によって行なうこともできる。ポリビニルアセテートの疏水性化のためのもう
1つの可能性は、ポリマー類似反応、例えばC1〜C4−アルデヒド、例えばブチ
ルアルデヒドを用いる部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコー
ル単位のアセタール化である。疏水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニル
アセテートの総質量に対して、有利に0.1〜10質量%である。加水分解度は
70〜99.9モル%、有利に84〜92モル%であり、ヘプラー粘度(Hoeppl
erviskositaet)DIN53015、ヘプラー法、4%の水溶液)1〜30mP as、有利に2〜15mPasである。
ル−単位84〜92モル%及び酸残基中に5又は9〜11個のC−原子を有する
α−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル、イソプロペニルアセテート及びエテ
ンから誘導される単位0.1〜10質量%を有する部分鹸化されたポリビニルア
セテートが有利である。前記の量で、ビニルアルコール−単位及び5又は9〜1
1個のC−原子を有するα−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステルの単位を有す
る部分鹸化されたポリビニルアセテートが特に有利である。そのようなビニルエ
ステルの例は、ベルサチック酸ビニルエステルとして、Fa.Shellから、商品名V
eoVaR5、VeoVaR9、VeoVaR10及びVeoVaR11なる名称で
提供されているものである。
は、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、
ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸
、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホ
ネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、
デキストリン例えば黄色デキストリン(Gelbdextrin)である。
>40mN/mを生じさせ、加水分解度80〜95モル%、ヘプラー粘度1〜3
0mPas、有利に2〜15mPasを有する部分鹸化されたポリビニルアセテ
ートから成る組合せ物が最も有利である。
合計1〜15質量%の量で添加される。疏水性化され部分鹸化されたポリビニル
エステル対2%の水溶液として表面張力>40mN/mを生じさせる保護コロイ
ドの質量比は、10/1〜1/10である。前記の保護コロイドは、当業者に公
知の方法に依って入手される。
び配量法(この際、1種以上の成分を重合の間に供給する)で実施することがで
きる。前与と配量との混合型が有利である。配量は別々に(空間的及び時間的)
実施することができるか、又は配量すべき成分を全部又は部分的に前乳化させて
配量することができる。
前以て装入し、かつ部分的に配量するか、又は配量だけすることができる。保護
コロイドは前以て装入するのが有利である。保護コロイド組合せからの1成分を
前以て装入し、かつ他の成分を配量するか、又は混合物の1部分を前以て装入し
かつ残りを水溶液として配量添加することもできる。保護コロイド成分の前与又
は配量は、保護コロイドが、常に重合混合物中のモノマー成分に対して、約1〜
15質量%の充分な量で存在しているように調整する。それというのも、一方で
、少なすぎる量では斑点が生じ、かつ他方で、高すぎる量では分散液の粘度が強
く高められすぎるからである。
ックス触媒で開始される後重合によって後重合することができる。揮発性の残余
モノマーは、蒸留によって、有利に減圧下で、かつ場合により不活性共留ガス(
Schleppgasen)、例えば空気、窒素ガス又は水蒸気の貫流又は導入下に除去する
こともできる。
に40〜65質量%を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のために
、水性分散液を、例えば渦動層−乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させ
る。分散液を噴霧乾燥させることが有利である。この際、噴霧乾燥は通常の噴霧
乾燥装置で行なわれ、この際、粉末化は1−、2−又は多成分ノズルを用いて、
又は回転円盤で行なうことができる。排出温度は、装置、樹脂のTg及び所望の
乾燥程度に応じて、一般に55〜100℃の範囲、有利に70〜90℃で選択さ
れる。
質量%であるのが有利である。再分散可能性の保証のために、通例、乾燥の前に
、分散液に他の保護コロイドを噴射助剤(Verduesungshilfe)として添加するこ
とが必要である。噴射助剤は、分散液のポリマー成分に対して、通例5〜25質
量%の量で使用される。
ドン;水溶性形の多糖類、例えば澱粉(アミロース及びアミロペクチン)、セル
ロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキ
シプロピル−誘導体;蛋白質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆蛋白質、
ゼラチン;リグニンスルホネート;合成ポリマー、例えばポリ(メタ)アクリル
酸、(メタ)アクリル酸とカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポ
リ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマ
ー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスル
ホネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー
である。
単位で変性されていてよい、加水分解度80〜95モル%、ヘプラー−粘度1〜
30mPasを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートが有利である。
含量が有利であることが実証された。特に、低いガラス転移温度を有する粉末の
場合に、塊状化安定性の改善によって貯蔵性を高めるために、得られる粉末に、
粘着防止剤(凝結防止剤)を、ポリマー成分の総質量に対して、有利に30質量
%まで加えることができる。粘着防止剤(Antiblockmittel)の例は、有利に1 0nm〜10μmの範囲の粒度を有する炭酸−Ca又は−Mg、タルク、石膏、
珪酸、珪酸塩である。
る。分散粉末組成物の有利な実施態様で含有される他の成分は、例えば顔料、填
料、起泡安定剤、疏水性化剤である。
な適用分野で使用することができる。
%溶解で表面張力44mN/mを生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶
液のヘプラー粘度4mPas(DIN53015、ヘプラー法、20℃で)を有
する部分鹸化されたポリビニルアセテートの20質量%水溶液538g及び水中
2質量%溶解で表面張力37mN/mを生じさせる、加水分解度88モル%、4
%の溶液のヘプラー粘度4mPasを有するビニルアセテート及びVeoVaR 10からの部分鹸化されたコポリマーの20質量%水溶液363gを前以て装入
した。pH−値を10質量%蟻酸で4.0〜4.2に調整した。引続き、真空に
し、窒素ガスでブラッシングし、新たに真空化し、スチロール112g、1,3
−ブタジエン168g及びt−ドデシルメルカプタン8gから成る混合物を吸引
導入した。この混合物をベンゾキノン30mgの添加によって早期重合に対して
安定化させた。80℃までの加熱後に、2種の触媒溶液(その内、第1触媒溶液
は、脱イオン水110g及び40%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液15.
5gから成り、他方は、脱イオン水116g及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート13gから成る)の同時の供給によって重合を開始させ、この際
、双方の触媒溶液の供給は、同じ供給速度(18ml/時)で行なった。重合開
始後に、1,3−ブタジエン951g、スチロール634g及びt−ドデシルメ
ルカプタン9gの混合物の配量供給を、5.3g/分の割合で開始した。モノマ
ー供給の終了後に、80℃で更に2時間、重合開始剤溶液の不変の供給速度で後
重合させ、引続き、重合開始剤溶液の供給を終了し、冷却させた。
Pasを示す、安定な、粗粒状(Coulter LS 230;Dw=950nm)の、凝集 物を含まない分散液が得られた。
ルアセテート、加水分解度88モル%、4%の溶液の粘度13mPas)の10
.3質量%溶液200質量部、消泡剤0.84質量部及び水135質量部を加え
、充分混合した。分散液を2口ノズルを通じて噴霧した。噴射成分として、4バ
ールに予備圧縮された空気を用い、生じた小滴を125℃に加熱した空気で順流
で乾燥させた。
及び珪酸水素マグネシウムから成る混合物)10%を混合した。
%溶解で表面張力44mN/mを生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶
液のヘプラー粘度4mPasを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートの2
0質量%水溶液900gを前以て装入させて行なった。その他の全ての手段は例
1に相応した。
%溶解で表面張力37mN/mを生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶
液のヘプラー粘度4mPasを有するビニルアセテート及びVeoVaR10か ら成る部分鹸化されたコポリマーの20質量%水溶液900gを前以て装入させ
て行なった。その他の全ての手段は例1に相応した。
セテートの代わりに、水中2質量%溶解で表面張力50mN/mを生じさせる黄
色デキストリン(Avedex 35、Fa.Avebe)の10質量%水溶液800gを、疏水変
性された保護コロイドと一緒に使用した。その他の全ての手段は例1に相応した
。
の後に固体含量0.5%まで希釈し、この再分散液100mlからの固体の沈降
高を傾瀉管中に充填し、沈降を1時間後及び24時間後に測定した。
荷させた。負荷後に、乾燥箱中で16時間50℃で貯蔵した。室温まで冷却後に
、粉末を管から取出し、粘着安定性(Blockstabilitaet)を定量的に粉末の押し
つぶしによって測定した。耐粘着性を次のような等級に分類した: 1=極めて良好な粘着安定 2=良好な粘着安定 3=満足しうる粘着安定 4=粘着不安定、押しつぶし後の粉末はもはや流動性ではない。
ターW/Z0.45及びプラスチック−セメント−ファクターK/Z0.15で
撹拌した: ポートランドセメントPZ−35F 900g 標準砂(Normsand) 2700g シリコーン−消泡剤S−860(Fa.Wacker Chemie) 7.2g 分散粉末 135g 水 405g 空気含量をDIN18555、2部によって測定した。
極めて良好な適用技術的特性(セメント安定性)を特徴とする、疏水性コモノマ
ー、例えばスチロール及びブタジエンのコポリマーをベースとする分散粉末も得
られる。乳化重合の際に、慣用の疏水性変性されていない保護コロイドの存在だ
けで重合させる場合(比較例2)には、それを用いて得られる粉末の適用技術的
特性(セメント安定性)は不満足である。疏水性変性された保護コロイドのみで
の安定化(比較例3)では、明らかにより悪い再分散性及びより不満足な粘着安
定な粉末が得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】 1種以上のエチレン系不飽和モノマーを保護コロイドの存在
下に乳化重合させ、そうして得られるポリマー分散液を場合により乾燥させるこ
とによって、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液
の形で又は水に再分散可能な粉末の形で製造するために、ビニル芳香族化合物、
1,3−ジエン、1〜15個のC−原子を有するアルコールのアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルを包括する群からの1種以上のモノマーを、2%の
水溶液として表面張力≦40mN/mを生じさせる、疏水性変性され、部分鹸化
されたポリビニルエステルの群からの1種以上の保護コロイド、及び2%の水溶
液として表面張力>40mN/mを生じさせる1種以上の保護コロイドから成る
保護コロイド−組合せ物の存在下に重合させることを特徴とする、保護コロイド
−安定化されたポリマーの製法。 - 【請求項2】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルとして
、 ビニルアセテートと疏水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、長鎖
、分枝鎖及び非分枝鎖のビニルエステル、5又は9〜11個のC−原子を有する
飽和α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート、
ジアルキルフマレート、ビニルクロリド、少なくとも4個のC−原子を有するア
ルコールのビニルアルキルエーテル、C2〜C10−オレフィンとを共重合させる ことによって、又は ビニルアセテートを、連鎖調整剤、例えばC2〜C18−アルキル基を有するアル キルメルカプタンの存在で重合させることによって、又は 部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコール単位をC1〜C4−ア
ルデヒドでアセタール化させる ことによって得られる、加水分解度70〜95モル%、ヘプラー粘度1〜30m
Pasを有する、疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルを使用す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルアセテートとし
て、ビニルアルコール−単位84〜92モル%及び酸残基中に5又は9〜11個
のC−原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステルのビニルエステル−
単位、イソプロペニルアセテート−単位又はエチレン−単位0.1〜10質量%
を有する部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの1種以上を使用する、請
求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 2%の水溶液として表面張力>40mN/mを生じさせる保
護コロイドとして、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル
−セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビ
ニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムア
ルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸
−コポリマー、デキストリンを包括する群からの1種以上を使用する、請求項1
から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 加水分解度80〜95モル%及びヘプラー粘度1〜30mP
asを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートの存在下に重合させる、請求
項4に記載の方法。 - 【請求項6】 エチレン系不飽和モノマーとして、ビニル芳香族化合物20
〜80質量%及び1,3−ジエン80〜20質量%を有する混合物、又はビニル
芳香族化合物20〜80質量%及びアクリル酸エステル80〜20質量%を有す
る混合物、又はメタクリル酸エステル20〜80質量%及びアクリル酸エステル
80〜20質量%を有する混合物を重合させる、請求項1から5までのいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項7】 モノマー混合物の総質量に対して、エチレン系不飽和モノ−
及びジカルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル
酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸又はそ
の塩、前架橋結合性の多重エチレン系不飽和コモノマー、後架橋結合性のコモノ
マー、エポキシド官能性コモノマー、珪素官能性コモノマー、ヒドロキシ−又は
CO−基を有するコモノマーを包括する群からの補助モノマー0.05〜10質
量%を更に共重合させる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 ポリマー分散液の乾燥を、場合により他の保護コロイドの添
加後に、噴霧乾燥によって行なう、請求項1から7までのいずれか1項に記載の
方法。
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