JP2001518532A - 保護コロイド−安定化されたポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、１種以上のエチレン系不飽和モノマーを保護コロイドの存在下に乳化重合させ、そうして得られるポリマー分散液を場合により乾燥させることによって、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液の形で又は水に再分散可能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法は、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン、１〜１５個のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包括する群からの１種以上のモノマーを、２％の水溶液として表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの１種以上の保護コロイド及び２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる１種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ物の存在下に重合させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液
の形で、又は水に再分散可能な粉末の形で製造するための方法に関する。

【０００２】 相応するポリマー分散液の乾燥によって得られる水に再分散可能なポリマー粉
末は公知であり、多年にわたり、特に建築分野で有効に使用されている。これは
、水硬系、例えばセメント−モルタルの特性像、例えばその耐摩耗性、曲げ強度
及び付着性を改善する。通例、そのような製品は市場にあり、そのような製品は
ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ビニルアセ
テート−ビニルエステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コポリマ
ーをベースとして製造される。

【０００３】 技術的に使用可能な分散粉末に設定される要求は極めて高い：それは流動性で
なければならず、貯蔵の際に集合して塊状になってはならず、即ち、その流動性
は時間と共に失われてはならない。粉末が塊状になると、実際にはもはやそれを
取り扱うことはできない。大きな塊は、もはや粉末状の調製物に加入混合するこ
とはできない。その完全な有効性を発揮するために、分散液の始発粒子が得られ
るように、粉末は再び極めて良好に水中で再分散可能でなければならない。

【０００４】 再分散粉末は、個々の使用範囲で分散液と競り合い、この結合剤の結合力は、
例えば染料で周知のように、粒度に依存する。再分散粉末の主使用範囲を、水硬
性結合剤、例えば、セメントとモルタル特性の改善のために組合わせて使用する
場合には、処方物は、一定の時間にわたり安定のままであり、その加工硬度は実
質的に変化してはならない（セメント安定性）；それというのも短時間内で新規
の混合物を入れてかき混ぜなけらばならないということを、使用者に要求するこ
とはできないからである。そのような製品は受け入れられない。コンクリート−
及びモルタル工業では、機械的特性、例えば圧力強度、多孔性及びそれと共に気
孔含量（Luftporengehalt）が実際に重要である。モルタル又はコンクリート中 に多すぎる数の気孔が存在する場合には、圧力強度は著しく下がり、気孔が少な
すぎる又は気孔がない場合には、建築物は充分には霜−露安定性ではない。更に
、分散粉末を用いて改善された水硬系は、非改善系に比べて、更に良好な付着を
もたらす。

【０００５】 ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ビニルア
セテート−ビニルエステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コポリ
マーをベースとする前記の分散粉末の他に、スチロール／ブタジエン−、スチロ
ール／アクリレート−及び（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとする分散
粉末も公知であるが、これらはその製法に関して、及び適用技術的特性に関して
、完全には満足できるものではない。

【０００６】 世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６／１７８９１号明細書は、ビニルアセ
テート−、スチロール／ブタジエン−及びスチロール／アクリレート−コポリマ
ーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末の製造に関し、この際、ポリ
マーの製造は、乳化重合法により、慣用の乳化剤の存在で行なわれ、ポリマー分
散液の乾燥の前に、糖類、アニオン性アルキルアリール−乳化剤及びポリビニル
ピロリドンから成る混合物を添加する。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６
／２０９６３号明細書から、スチロール／ブタジエン−、スチロール／アクリレ
ート−及び（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとする水中に再分散可能な
ポリマー粉末の製法が公知であり、この際、ポリマーは、２工程−重合で、乳化
剤の存在下に製造され、核−外殻−ポリマーが得られ、噴霧乾燥によって乾燥さ
れる。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６／４１８２５号明細書は、同様に
、核−外殻−ポリマーをベースとする分散粉末に関し、この際、外殻は、核への
外殻の共有結合のために、糖類−官能性コモノマー及び架橋結合可能なコモノマ
ーを有する。再分散粉末の製造のための比較的経費のかかる方法と共に、比較的
少ない粒度に基づき、適用技術的特性、特に加工性（セメント安定性）を満足さ
せることができない。

【０００７】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２１０６号明細書（ＵＳ−Ａ４３９７９６８号明細
書）において、ポリビニルアルコール−安定化された（メタ）アクリレート−又
はスチロール−コポリマーの水性分散液の製造のために、ポリマーの耐水性の改
善のために、主要量のモノマーを重合の間に配量することが推奨されている。分
散液を乾燥させて粉末にすることは挙げられている。それで得られる再分散粉末
の欠点は、それがその悪いセメント安定性に基づき、セメント含有組成物中で使
用することができず、加工時間が短すぎ、短時間後に既にその組成物はその硬度
を変え、もはや加工不可能であることにある。

【０００８】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３８５７１号明細書から、部分鹸化されたポリビニ
ルアルコールで安定化されたポリマー分散液の製造の際に、粘度及び親水性の調
整のために、特別な重合開始剤系を使用することが公知である。西ドイツ国特許
（ＤＥ−Ａ）第１２６０１４５号明細書は、微粉末のポリマー分散物の製造のた
めに、変性されたポリビニルアルコールを使用することを推奨している。これら
の方法では、起泡傾向の強い分散液だけが得られ、これが加工性及び適用技術的
特性に不利に働くことが欠点である。

【０００９】 世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９７／１５６０３号明細書に、疏水性モノ
マー、例えばスチロール又はブタジエンの乳化重合の際に、保護コロイドによる
安定化で、安定なポリマー分散液は得られないことが記載されている。これらの
モノマーをベースとする安定な保護コロイド安定化されたポリマー分散液の取得
のために、メルカプト官能化された共重合可能なシランの存在下に重合させるこ
とが推奨される。これらの方法で、シラン含有コポリマーの製造に必然的に限定
されることが欠点である。

【００１０】 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２１２７６８号明細書に、スチロール−、ブ
タジエン−及び（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとする水性ポリマー分
散液の製造が記載されていて、分散液を乾燥させて分散粉末にすることが記載さ
れている。重合は、マレイン酸又はフマル酸でエステル化されたポリアルキレン
グリコールからの高分子モノマーの存在下に行なわれる。

【００１１】 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３５９０７４４号明細書（ＧＢ−Ａ２１８１１
４３）は、オキシアルキレン−単位で疏水性化された保護コロイドの存在下に、
ビニルモノマーを重合させる方法で保護コロイド−安定化されたポリマーを製造
する方法を記載している。オキシアルキレン−単位で疏水性化されたポリビニル
アルコールの使用の際に、それで製造された粉末の塊状化及びその再分散可能性
の悪化に結びつくオキシアルキレン−単位の軟化剤作用が欠点である。オキシア
ルキレン−単位の比較的極性の特性に基づき、耐水性も明らかに減少されている
。

【００１２】 従って、前記の公知技術水準の欠点を克服し、安定なポリマー分散液及び良好
に再分散可能なセメント安定性のプラスチック粉末と共に得られる、実質的にス
チロール／ブタジエン−、スチロール／アクリレート−及び（メタ）アクリレー
ト−ポリマーをベースとする保護コロイド安定化されたポリマー分散液及び保護
コロイド安定化された、水中に再分散可能なポリマー粉末の製法を提供するとい
う課題があった。

【００１３】 本発明の課題は、１種以上のエチレン系不飽和モノマーを保護コロイドの存在
下に乳化重合させ、そうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させるこ
とによって、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液
の形で又は水中に再分散可能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法
は、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン、１〜１５個のＣ−原子を有するアル
コールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包括する群からの１種
以上のモノマーを、２％の水溶液として表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる疏
水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの１種以上の保護コ
ロイド及び２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる１種以上の
保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ物の存在下に重合させることを特徴
とする。

【００１４】 好適なビニル芳香族化合物は、スチロール及びメチルスチロールであり、スチ
ロールを使用することが有利である。１，３−ジエンの例は、１，３−ブタジエ
ン及びイソプレンであり、１，３−ブタジエンが有利である。有利なメタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリルレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリルレート、ｔ−ブチルメタクリルレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリルレート、ｎ−ブ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。

【００１５】 場合により更に、モノマー相の総質量に対して、ビニル芳香族化合物、１，３
−ジエン及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー、例えば
エチレン、塩化ビニル又は非分枝鎖又は分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル３
０質量％までを共重合させることができる。

【００１６】 場合により更に、モノマー混合物の総質量に対して、補助モノマー０．０５〜
１０質量％を共重合させることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽
和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマ
レイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリル
アミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル
、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン
系不飽和スルホン酸又はその塩、有利にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は、前架橋結合性コモノマー、
例えば多重エチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリル
マレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート又は後架橋結合
性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリル
アミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカル
バメート、アルキルエーテル、、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリル
カルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジ
ルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好適である。他の例は、珪素官
能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタ
クリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラ
ン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、この際、アルコキシ基として、
例えばエトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基が含有されて
いてよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−
及びアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート及
び化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアク
リレート又は−メタクリレートも挙げられる。

【００１７】 この際、モノマー選択又はコモノマーの質量割合の選択は、一般に、ガラス転
移温度Ｔｇ−５０℃〜＋１００℃、有利に−２０℃〜＋４０℃が生じるように行
なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法でディファレンシャル
・スキャニング・カロリメトリイ（Differential Scanning Calorimetry（DSC）
）により測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ−方程式を用いて近似的に計算
することもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123頁（1956）により、
次の式が適用される： １／Ｔｇ＝ｘ₁／Ｔｇ₁＋ｘ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋ｘ_n／Ｔｇ_n ［式中、ｘ_nは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表わし、Ｔｇ_nは、
モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）である］。ホモポリ
マーのＴｇ−値は、Polymer Handbook 2版、J.Wiley & Sons,New York（1975） に挙げられている。

【００１８】 特に、ビニル芳香族化合物、殊にスチロール２０〜８０質量％と１，３−ジエ
ン、殊に１，３−ブタジエン８０〜２０質量％との混合物；ビニル芳香族化合物
、特にスチロール２０〜８０質量％とアクリル酸エステル、特にブチルアクリレ
ート及び２−エチルヘキシルアクリレート８０〜２０質量％との混合物；及びメ
タクリル酸エステル、特にメチルメタクリレート２０〜８０質量％とアクリル酸
エステル、特にブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
８０〜２０質量％との混合物が有利であり、この際、これらの混合物は、場合に
より、前記の補助モノマーを前記の量で含有することができる。スチロール／１
，３−ブタジエン−混合物及びスチロール／アクリル酸エステル−混合物が最も
有利である。

【００１９】 保護コロイド−安定化されたポリマーの製造は、乳化重合法によって行なわれ
、この際、重合温度は一般に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃である。ガス
状のコモノマー、例えばエチレン又はビニルクロリドの共重合の場合には、加圧
下で、一般に５〜１００バールで操作することもできる。

【００２０】 重合の開始は、乳化重合に慣用の少なくとも部分的に水溶性の熱重合開始剤又
はレドックス−重合開始剤−組合せ物を用いて行なわれる。各々水中にもモノマ
ー中にも部分的に可溶性である好適な有機重合開始剤は、ヒドロペルオキシド、
例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモ
ールヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド又は
アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルである。好適な無機重合開始剤
は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニウム塩である。
前記の重合開始剤は、モノマーの総質量に対して、一般に０．０５〜３質量％の
量で使用される。

【００２１】 レドックス−重合開始剤として、還元剤と組み合わせた前記の重合開始剤から
成る組合せ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜
硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例
えば亜鉛−又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリ
ウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸である。還元剤量は、
モノマーの総質量に対して、有利に０．０１〜５．０質量％である。

【００２２】 分子量の調整のために、重合の間に、調整物質を使用することができる。それ
らは、重合すべきモノマーに対して、通例０．０１〜５．０質量％の量で使用さ
れ、反応成分と別々に、又は反応成分と前混合して配量される。そのような物質
の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びア
セトアルデヒドである。

【００２３】 重合成分の安定化は、前記の保護コロイド−組合せ物を用いて行なわれ、この
際、乳化剤を添加しないで操作することが有利である。２％の水溶液として表面
張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる、疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニル
エステルの群からの好適な保護コロイドは、例えばビニルアセテートと疏水性コ
モノマーとの共重合によるポリビニルアセテートの疏水性化によって得ることが
できる。その例は、イソプロペニルアセテート、長鎖の、有利に７〜１５個のＣ
−原子を有する、分枝鎖の及び非分枝鎖のビニルエステル、例えばビニルピバレ
ート、ビニルエチルヘキサノエート、５又は９〜１１個のＣ−原子を有する飽和
α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコールのジア ルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネ
ート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、少なくとも４個のＣ−原子を
有するアルコールのビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、Ｃ ₂ 〜Ｃ₁₀−オレフィン、例えばエテン及びデセンである。疏水性化は、調整剤、 例えばＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えばドデシル メルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンの存在下に、ビニルアセテートの重
合によって行なうこともできる。ポリビニルアセテートの疏水性化のためのもう
１つの可能性は、ポリマー類似反応、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルデヒド、例えばブチ
ルアルデヒドを用いる部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコー
ル単位のアセタール化である。疏水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニル
アセテートの総質量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度は
７０〜９９．９モル％、有利に８４〜９２モル％であり、ヘプラー粘度（Hoeppl
erviskositaet）ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー法、４％の水溶液）１〜３０ｍＰ ａｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓである。

【００２４】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルとして、ビニルアルコー
ル−単位８４〜９２モル％及び酸残基中に５又は９〜１１個のＣ−原子を有する
α−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル、イソプロペニルアセテート及びエテ
ンから誘導される単位０．１〜１０質量％を有する部分鹸化されたポリビニルア
セテートが有利である。前記の量で、ビニルアルコール−単位及び５又は９〜１
１個のＣ−原子を有するα−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステルの単位を有す
る部分鹸化されたポリビニルアセテートが特に有利である。そのようなビニルエ
ステルの例は、ベルサチック酸ビニルエステルとして、Fa.Shellから、商品名Ｖ
ｅｏＶａ^R５、ＶｅｏＶａ^R９、ＶｅｏＶａ^R１０及びＶｅｏＶａ^R１１なる名称で
提供されているものである。

【００２５】 ２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる好適な保護コロイド
は、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸
、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホ
ネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、
デキストリン例えば黄色デキストリン（Gelbdextrin)である。

【００２６】 前記の疏水性変性されたポリビニルエステル及び２％の水溶液として表面張力
＞４０ｍＮ／ｍを生じさせ、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー粘度１〜３
０ｍＰａｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルアセテ
ートから成る組合せ物が最も有利である。

【００２７】 保護コロイドは、一般に、重合の際に添加されるモノマーの総質量に対して、
合計１〜１５質量％の量で添加される。疏水性化され部分鹸化されたポリビニル
エステル対２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる保護コロイ
ドの質量比は、１０／１〜１／１０である。前記の保護コロイドは、当業者に公
知の方法に依って入手される。

【００２８】 乳化重合は、バッチ法で（この際、全成分を反応器中に前以て装入する）、及
び配量法（この際、１種以上の成分を重合の間に供給する）で実施することがで
きる。前与と配量との混合型が有利である。配量は別々に（空間的及び時間的）
実施することができるか、又は配量すべき成分を全部又は部分的に前乳化させて
配量することができる。

【００２９】 重合の開始のために、熱重合開始剤を、全部前以て装入するか、又は部分的に
前以て装入し、かつ部分的に配量するか、又は配量だけすることができる。保護
コロイドは前以て装入するのが有利である。保護コロイド組合せからの１成分を
前以て装入し、かつ他の成分を配量するか、又は混合物の１部分を前以て装入し
かつ残りを水溶液として配量添加することもできる。保護コロイド成分の前与又
は配量は、保護コロイドが、常に重合混合物中のモノマー成分に対して、約１〜
１５質量％の充分な量で存在しているように調整する。それというのも、一方で
、少なすぎる量では斑点が生じ、かつ他方で、高すぎる量では分散液の粘度が強
く高められすぎるからである。

【００３０】 重合の終了後に、残余モノマーを除くために、公知方法の適用で、例えばレド
ックス触媒で開始される後重合によって後重合することができる。揮発性の残余
モノマーは、蒸留によって、有利に減圧下で、かつ場合により不活性共留ガス（
Schleppgasen）、例えば空気、窒素ガス又は水蒸気の貫流又は導入下に除去する
こともできる。

【００３１】 本発明による方法で得られる水性分散液は、固体含量３０〜７５質量％、有利
に４０〜６５質量％を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のために
、水性分散液を、例えば渦動層−乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させ
る。分散液を噴霧乾燥させることが有利である。この際、噴霧乾燥は通常の噴霧
乾燥装置で行なわれ、この際、粉末化は１−、２−又は多成分ノズルを用いて、
又は回転円盤で行なうことができる。排出温度は、装置、樹脂のＴｇ及び所望の
乾燥程度に応じて、一般に５５〜１００℃の範囲、有利に７０〜９０℃で選択さ
れる。

【００３２】 乾燥過程前の保護コロイドの総量は、ポリマー成分に対して、少なくとも１０
質量％であるのが有利である。再分散可能性の保証のために、通例、乾燥の前に
、分散液に他の保護コロイドを噴射助剤（Verduesungshilfe）として添加するこ
とが必要である。噴射助剤は、分散液のポリマー成分に対して、通例５〜２５質
量％の量で使用される。

【００３３】 好適な噴射助剤は、部分鹸化されたポリビニルアセテート；ポリビニルピロリ
ドン；水溶性形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、セル
ロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキ
シプロピル−誘導体；蛋白質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆蛋白質、
ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸とカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマ
ー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスル
ホネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー
である。

【００３４】 噴射助剤として、場合によりイソプロペニルアセテート−又はビニルエーテル
単位で変性されていてよい、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー−粘度１〜
３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートが有利である。

【００３５】 噴射の際に、しばしば、ベースポリマーに対して、消泡剤１．５質量％までの
含量が有利であることが実証された。特に、低いガラス転移温度を有する粉末の
場合に、塊状化安定性の改善によって貯蔵性を高めるために、得られる粉末に、
粘着防止剤（凝結防止剤）を、ポリマー成分の総質量に対して、有利に３０質量
％まで加えることができる。粘着防止剤（Antiblockmittel）の例は、有利に１ ０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する炭酸−Ｃａ又は−Ｍｇ、タルク、石膏、
珪酸、珪酸塩である。

【００３６】 適用技術的特性の改善のために、噴射の際に、他の添加剤を加えることができ
る。分散粉末組成物の有利な実施態様で含有される他の成分は、例えば顔料、填
料、起泡安定剤、疏水性化剤である。

【００３７】 保護コロイド安定化されたポリマーは、分散液又は粉末として、それに典型的
な適用分野で使用することができる。

【００３８】 次の実施例につき、本発明を詳説する： 例１： 約５ｌ入りの撹拌オートクレーブ中に、脱イオン水１１１０ｍｌ、水中２質量
％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶
液のヘプラー粘度４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー法、２０℃で）を有
する部分鹸化されたポリビニルアセテートの２０質量％水溶液５３８ｇ及び水中
２質量％溶解で表面張力３７ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モル％、４
％の溶液のヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するビニルアセテート及びＶｅｏＶａ^R １０からの部分鹸化されたコポリマーの２０質量％水溶液３６３ｇを前以て装入
した。ｐＨ−値を１０質量％蟻酸で４．０〜４．２に調整した。引続き、真空に
し、窒素ガスでブラッシングし、新たに真空化し、スチロール１１２ｇ、１，３
−ブタジエン１６８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン８ｇから成る混合物を吸引
導入した。この混合物をベンゾキノン３０ｍｇの添加によって早期重合に対して
安定化させた。８０℃までの加熱後に、２種の触媒溶液（その内、第１触媒溶液
は、脱イオン水１１０ｇ及び４０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．
５ｇから成り、他方は、脱イオン水１１６ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート１３ｇから成る）の同時の供給によって重合を開始させ、この際
、双方の触媒溶液の供給は、同じ供給速度（１８ｍｌ／時）で行なった。重合開
始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチロール６３４ｇ及びｔ−ドデシルメ
ルカプタン９ｇの混合物の配量供給を、５．３ｇ／分の割合で開始した。モノマ
ー供給の終了後に、８０℃で更に２時間、重合開始剤溶液の不変の供給速度で後
重合させ、引続き、重合開始剤溶液の供給を終了し、冷却させた。

【００３９】 固体含量４７％で粘度（Brookfield−粘度計、２０℃、２０Ｕｐｍ）３８０ｍ
Ｐａｓを示す、安定な、粗粒状（Coulter LS 230；Ｄ_w＝９５０ｎｍ）の、凝集 物を含まない分散液が得られた。

【００４０】 この分散液４００質量部に、ポリビニルアルコール（部分鹸化されたポリビニ
ルアセテート、加水分解度８８モル％、４％の溶液の粘度１３ｍＰａｓ）の１０
．３質量％溶液２００質量部、消泡剤０．８４質量部及び水１３５質量部を加え
、充分混合した。分散液を２口ノズルを通じて噴霧した。噴射成分として、４バ
ールに予備圧縮された空気を用い、生じた小滴を１２５℃に加熱した空気で順流
で乾燥させた。

【００４１】 得られた乾燥粉末に、市販の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩
及び珪酸水素マグネシウムから成る混合物）１０％を混合した。

【００４２】 比較例２： 分散液の製造は、例１と同様であるが単独の保護コロイドとして、水中２質量
％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶
液のヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートの２
０質量％水溶液９００ｇを前以て装入させて行なった。その他の全ての手段は例
１に相応した。

【００４３】 比較例３： 分散液の製造は、例１と同様であるが単独の保護コロイドとして、水中２質量
％溶解で表面張力３７ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶
液のヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するビニルアセテート及びＶｅｏＶａ^R１０か ら成る部分鹸化されたコポリマーの２０質量％水溶液９００ｇを前以て装入させ
て行なった。その他の全ての手段は例１に相応した。

【００４４】 例４： 分散液の製造は例１と同様であるが、この際、部分鹸化されたのポリビニルア
セテートの代わりに、水中２質量％溶解で表面張力５０ｍＮ／ｍを生じさせる黄
色デキストリン（Avedex 35、Fa.Avebe)の１０質量％水溶液８００ｇを、疏水変
性された保護コロイドと一緒に使用した。その他の全ての手段は例１に相応した
。

【００４５】 ポリマー粉末の試験： 粉末の沈降特性の測定（管沈降）： 沈降特性の測定のために、分散粉末各５０ｇを水５０ｍｌ中に再分散させ、そ
の後に固体含量０．５％まで希釈し、この再分散液１００ｍｌからの固体の沈降
高を傾瀉管中に充填し、沈降を１時間後及び２４時間後に測定した。

【００４６】 耐粘着性（Blockfestigkeit）の測定： 耐粘着性の測定のために、分散粉末を有蓋鉄管に充填し、その後に金属杵で負
荷させた。負荷後に、乾燥箱中で１６時間５０℃で貯蔵した。室温まで冷却後に
、粉末を管から取出し、粘着安定性（Blockstabilitaet）を定量的に粉末の押し
つぶしによって測定した。耐粘着性を次のような等級に分類した： １＝極めて良好な粘着安定 ２＝良好な粘着安定 ３＝満足しうる粘着安定 ４＝粘着不安定、押しつぶし後の粉末はもはや流動性ではない。

【００４７】 モルタル中の空気含量の測定： 次の処方のＤＩＮ１１６４によるＤＩＮ−モルタルを、水−セメント−ファク
ターＷ／Ｚ０．４５及びプラスチック−セメント−ファクターＫ／Ｚ０．１５で
撹拌した： ポートランドセメントＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂（Normsand） ２７００ｇ シリコーン−消泡剤Ｓ−８６０（Fa.Wacker Chemie） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含量をＤＩＮ１８５５５、２部によって測定した。

【００４８】 セメント安定性の測定： 次の処方のセメント混合物を撹拌した： ポートランドセメント ８２．５ｇ カルサイト （ＣａＣＯ）₃ １０〜４０ｍｍ ７５ｇ 石英砂 ２００〜５００ｍｍ １２８ｇ 分散粉末 １５ｇ 水 ８５ｇ セメント混合物の加工可能性を、２時間にわたり観察し、定量的に評価した。

【００４９】 検査結果を第１表に挙げる。

【００５０】

【表１】

【００５１】 本発明による方法（例１及び４）では、極めて良好な再分散性（管沈降）及び
極めて良好な適用技術的特性（セメント安定性）を特徴とする、疏水性コモノマ
ー、例えばスチロール及びブタジエンのコポリマーをベースとする分散粉末も得
られる。乳化重合の際に、慣用の疏水性変性されていない保護コロイドの存在だ
けで重合させる場合（比較例２）には、それを用いて得られる粉末の適用技術的
特性（セメント安定性）は不満足である。疏水性変性された保護コロイドのみで
の安定化（比較例３）では、明らかにより悪い再分散性及びより不満足な粘着安
定な粉末が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター ヴァイツェル ドイツ連邦共和国 ライシャッハ ゾンネ ンシュトラーセ ８ (72)発明者 ラインハルト ヘルチェル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カー ル−ボッシュ−シュトラーセ ７ (72)発明者 トーマス バステルベルガー ドイツ連邦共和国 エンマーティング ガ ルテンヴェーク 14 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KA15 KA16 KA17 4J100 AG04P AG06P BA03H BC59H CA01 GC07 HA09 HA43 HA61 JA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上のエチレン系不飽和モノマーを保護コロイドの存在
   下に乳化重合させ、そうして得られるポリマー分散液を場合により乾燥させるこ
   とによって、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液
   の形で又は水に再分散可能な粉末の形で製造するために、ビニル芳香族化合物、
   １，３−ジエン、１〜１５個のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸エステ
   ル及びメタクリル酸エステルを包括する群からの１種以上のモノマーを、２％の
   水溶液として表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる、疏水性変性され、部分鹸化
   されたポリビニルエステルの群からの１種以上の保護コロイド、及び２％の水溶
   液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる１種以上の保護コロイドから成る
   保護コロイド−組合せ物の存在下に重合させることを特徴とする、保護コロイド
   −安定化されたポリマーの製法。
2. 【請求項２】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルとして
   、 ビニルアセテートと疏水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、長鎖
   、分枝鎖及び非分枝鎖のビニルエステル、５又は９〜１１個のＣ−原子を有する
   飽和α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート、
   ジアルキルフマレート、ビニルクロリド、少なくとも４個のＣ−原子を有するア
   ルコールのビニルアルキルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−オレフィンとを共重合させる ことによって、又は ビニルアセテートを、連鎖調整剤、例えばＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキル基を有するアル キルメルカプタンの存在で重合させることによって、又は 部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコール単位をＣ₁〜Ｃ₄−ア
   ルデヒドでアセタール化させる ことによって得られる、加水分解度７０〜９５モル％、ヘプラー粘度１〜３０ｍ
   Ｐａｓを有する、疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルを使用す
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニルアセテートとし
   て、ビニルアルコール−単位８４〜９２モル％及び酸残基中に５又は９〜１１個
   のＣ−原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステルのビニルエステル−
   単位、イソプロペニルアセテート−単位又はエチレン−単位０．１〜１０質量％
   を有する部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの１種以上を使用する、請
   求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる保
   護コロイドとして、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
   ン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル
   −セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビ
   ニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムア
   ルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸
   −コポリマー、デキストリンを包括する群からの１種以上を使用する、請求項１
   から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰ
   ａｓを有する部分鹸化されたポリビニルアセテートの存在下に重合させる、請求
   項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 エチレン系不飽和モノマーとして、ビニル芳香族化合物２０
   〜８０質量％及び１，３−ジエン８０〜２０質量％を有する混合物、又はビニル
   芳香族化合物２０〜８０質量％及びアクリル酸エステル８０〜２０質量％を有す
   る混合物、又はメタクリル酸エステル２０〜８０質量％及びアクリル酸エステル
   ８０〜２０質量％を有する混合物を重合させる、請求項１から５までのいずれか
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】 モノマー混合物の総質量に対して、エチレン系不飽和モノ−
   及びジカルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル
   酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸又はそ
   の塩、前架橋結合性の多重エチレン系不飽和コモノマー、後架橋結合性のコモノ
   マー、エポキシド官能性コモノマー、珪素官能性コモノマー、ヒドロキシ−又は
   ＣＯ−基を有するコモノマーを包括する群からの補助モノマー０．０５〜１０質
   量％を更に共重合させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリマー分散液の乾燥を、場合により他の保護コロイドの添
   加後に、噴霧乾燥によって行なう、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
   方法。