CZ20001078A3 - Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem - Google Patents
Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20001078A3 CZ20001078A3 CZ20001078A CZ20001078A CZ20001078A3 CZ 20001078 A3 CZ20001078 A3 CZ 20001078A3 CZ 20001078 A CZ20001078 A CZ 20001078A CZ 20001078 A CZ20001078 A CZ 20001078A CZ 20001078 A3 CZ20001078 A3 CZ 20001078A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- esters
- vinyl
- weight
- partially saponified
- Prior art date
Links
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 19
- -1 vinylalkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- DTCCVIYSGXONHU-CJHDCQNGSA-N (z)-2-(2-phenylethenyl)but-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(C(O)=O)\C=CC1=CC=CC=C1 DTCCVIYSGXONHU-CJHDCQNGSA-N 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000005371 silicon functional group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 12
- 239000003570 air Substances 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 3
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(prop-2-enoylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)NC(=O)C=C NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- KRGNPJFAKZHQPS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethene Chemical group C=C.ClC=C KRGNPJFAKZHQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GOPSAMYJSPYXPL-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl n-(hydroxymethyl)carbamate Chemical compound OCNC(=O)OCC=C GOPSAMYJSPYXPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVNRCMRKQVEOMZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane-1,2-diol Chemical compound CCOC(O)C(C)O NVNRCMRKQVEOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTZHZOGBFJGRFP-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enoxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(OCCC=C)C(O)=O PTZHZOGBFJGRFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxyperoxy)propane Chemical compound CC(C)COOOCC(C)C GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C=C YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;dicarbonate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071162 caseinate Drugs 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical class OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-AATRIKPKSA-N dipropan-2-yl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C\C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N dipropan-2-yl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000013022 formulation composition Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229940014259 gelatin Drugs 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)S SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných polymemích disperzí nebo prášků redispergovatelných ve vodě.
Dosavadní stav techniky
Práškové polymery redispergovatelné ve vodě, které jsou dostupné vysušením odpovídajících disperzí polymerů jsou známé a používaj í se úspěšně j iž po mnoho let obzvláště v oblasti stavebnictví. Zlepšují vlastnosti hydraulických pojivových systémů jako jsou cementové malty, příkladně jejich odolnost proti otěru, pevnost v tahu při ohybu a přilnavost . Obvykle se tyto produkty varáběj í na bázi polyvinylacetátu, kopolymerů vinylacetát-ethylen, kopolymerů vinylacetát-vinylester a kopolymerů vinylchlorid-ethylen a tyto výrobky jsou dostupné na trhu.
Požadavky kladené na technicky použitelné práškové disperze jsou velmi vysoké : musí být sypké, při skladování se nesmí vytvářet bloky, to znamená, že nesmí svoji sypkost ztratit s dobou skladování. Pokud prášek vytvoří blok, nelze jej již dále prakticky zpracovávat. Velké hroudy se j iž nemohou vmíchat do práškových receptur. Aby se mohla rozvinout plná účinnost, musí být prášek opět velmi dobře redispergovatelný ve vodě, aby se dosáhlo výchozích částic disperze.
tftf · · · · • · · · · · · · · · • tftf · · · «tftftf • ««·· · · « · · · · · · • · · · · · ···· «··· · ·· tftf ·· tftf
Redispergovatelné prášky si konkurují s disperzemi v jednotlivých oblastech použití a pojivost těchto pojiv závisí příkladně v případě barev známým způsobem na velikosti částic. Při použití v kombinaci s hydraulickými pojivý jako je cement ke zlepšení vlastností malty, hlavní oblasti použití redispergovatelných prášků, musí receptury po určitou dobu zůstat stabilní a nesmí podstatně měnit svou zpracovatelskou konzistenci (stabilita cementu); nelze totiž od uživatele očekávat, aby v krátké době musel namíchat novou směs. Takový výrobek by nebyl akceptován. V oblasti průmyslu betonů a malt hrají podstatnou roli mechanické vlastnosti, jako pevnost v tlaku, porožita a tím obsah vzduchových pórů. Pokud je přítomno příliš mnoho vzduchových pórů, potom silně poklesá pevnost v tlaku, pokud je vzduchových pórů v maltě nebo betonu příliš málo nebo žádné, není stavební hmota dostatečně stabilní při změnách teplot kolem bodu mrazu. Hydraulické pojivové systémy zušlechtěné práškovými disperzemi by navíc měly poskytovat lepší přilnavost oproti nezušlěchtěným sytémům.
Vedle uvedených práškových disperzí na bázi polyvinylacetátu, kopolymerů vinylacetát-ethylen, kopolymerů vinylacetát-vinylester a kopolymerů vinylchlorid-ethylen jsou známé také práškové disperze na bázi polymerů styren-butadien, styren-akrylát a (met)akrylát, které ale z hlediska jejich způsobu výroby a s ohledem na uživatelské technické vlastnosti nemohou být zcela uspokojivé.
VO-A 96/17891 se týká výroby práškových polymerů redispergovatelných ve vodě na bázi kopolymerů vinylacetát/ styren/butadien a kopolymerů styren/akrylát, přičemž výroba polymerů se provádí způsobem emulzní polymerace v přítomnosti obvyklých emulgátorů a před sušením disperze polymerů
4* 44·· • 44 ·· 4 4444
444 ·· · ···· • ···· 44 4 444 44 4
4 4444 4444 ···· 4 44 4· 44 44 se přidává směs sacharidu, anionického alkylarylového emulgátoru a polyvinylpyrrolidonu. Z VO-A 96/20963 je známý způsob výroby práškových polymerů redispergovatelných ve vodě na bázi polymerů styren/butadien, styren/akrylát a (met)akrylát, přičemž výroba polymerů se provádí dvoustupňovou polymeraci v přítomnosti emulgátorú za vzniku polymerů jádro-obal a rozstřikovacím vysušením. VO-A 96/41825 se rovněž týká práškových disperzí na bázi polymerů jádroobal, přičemž obal obsahuje sacharidové funkční komonomery a zesíťovatelné komonomery ke kovalentní vazbě obalu na jádro. Vedle relativně nákladného způsobu výroby redispergovatelných prášků mohou být také na základě relativně malé velikosti částic méně uspokojivé také technické uživatelské vlastnosti, obzvláště zpracovatelnost (stabilita cementu) .
V EP-A 62 106 (US-A 4397968) se doporučuje při výrobě vodných disperzí kopolymerů (met)akrylátu nebo styrenu stabilizovaných polyvinylalkoholem ke zlepšení odolnosti polymeru proti vodě přidat převažující množství monomeru během polymerace. Je zmíněno i vysušení disperzí na prášky. Nevýhoda takto připravených redispergovatelných prášků spočívá v tom, že se na základě jejich špatné cementové stability nemohou používat ve hmotách obsahujících cement, doba zpracovatelnosti je příliš krátká, již po krátké době mění hmota svou konzistenci, postupně houstne a není dále zpracovatelná .
Z EP-A 538571 je známo, použít při výrobě disperzí polymerů stabilizovaných částečně zmýdelněným polyvinylalkoholem k úpravě viskozity a hydrofilie specielní iniciační systémy. DE-A 1260145 doporučuje použít k výrobě disperzí polymerů s jemnými částicemi modifikované polyvinylalkoholy.
·· · ·· ···· ·· ·· • flfl ·· · flfl·· fl·· flfl fl flflflfl • ♦··· · · · ··· ·· · • · ···· flflflfl flflflfl · flfl fl· flfl fl·
Nevýhodou je, že tímto způsobem výroby se získají pouze disperze, které mají silný sklon k pěnění, což negativně ovlivňuje zpracovatelnost a uživatelské technické vlastnosti.
Ve VO-A 97/15603 se popisuje, že při emulzní polymeraci hydrofohních monomerů jako je styren nebo butadien se při stabilizaci pomocí ochranných koloidů nezískají stabilní disperze polymerů. K získání stabilních, ochranným koloidem stabilizovaných disperzí polymerů na této bázi monomerů se doporučuje polymerovat v přítomnosti merkaptofunkcionalizovaných, kopolymerovatelných silanů.
V DE-A 4212768 se popisuje výroba vodných disperzí polymerů na bázi polymerů styrenu, butadienu a (met)akrylátu a zmiňuje se sušení disperzí na práškové disperze. Polymerace se provádí v přítomnosti makromonomeru z polyalkylenglykolu esterifikovaného kyselinou maleinovou nebo fumarovou.
DE-C 3590744 (GB-A 2181143) popisuje způsob výroby polymerů, stabilizovaných ochranným koloidem, při kterém se polymeruje vinylový monomer v přítomnosti ochranného koloidu hydrofobizovaného oxyalkylenovými jednotkami. Nevýhodou při použití polyvinylalkoholů hydrofobizovaných oxyalkylenovými jednotkami je změkčující účinek oxyalkylenových jednotek, který vede k tvorbě bloků u takto vyrobených prášků a ke zhoršení redispergovatelnosti. Na základě realativně polárního charakteru oxyalkylenových jednotek je také výrazně redukována odolnost proti vodě.
• fc fcfcfc· • fcfc fcfc fc fcfcfcfc fcfcfc fcfc fc · ♦ · · fcfcfcfc··· · fcfcfc fcfc · • · fcfcfcfc fcfcfcfc fcfcfcfc · fcfc fcfc fcfc fcfc
Podstata vynálezu
Vznikl proto úkol připravit způsob výroby disperzí polymerů stabilizovaných ochranným koloidem a polymerních prášků stabilizovaných ochranným koloidem, redispergovatelných ve vodě, v podstatě na bázi polymerů styren/butaadien, styren/akrylát a metakrylát, které nebudou mít nevýhody vylíčeného stavu techniky a umožní získat stabilní disperze polymerů a dobře redispergovatelné a stabilní práškové polymery.
Předmětem vynálezu je způsob výroby disperzí polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných disperzí polymerů nebo prášků redispergovatelných ve vodě pomoci emulzní polymerace jednoho nebo několika ethylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti ochranného koloidu a případně vysušením takto získaných disperzí polymerů, vyznačující se tím, že se polymeruje jeden nebo několik monomerů ze skupiny zahrnující vinylaromáty, 1,3-dieny, estery kysliny akrylové a estery kyseliny metakrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy v přítomnosti kombinace ochranných koloidů z jednoho nebo několika ochranných koloidů ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolávají povrchové napětí 2= 40 Nm/m, a z jednoho nebo několika ochranných koloidů které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolávají povrchové napětí > 40 Nm/m.
Vhodnými vinylaromáty jsou styren a methylstyren, s výhodou se použije styren. Příklady 1,3-dienů jsou 1,3-butadien a isopren, výhodný je 1,3-butadien. Výhodnými estery kyseliny metakrylové nebo estery kyseliny akrylové jsou methylakrylát, methylmetakrylát, ethylakrylát, ethylmetakrylát,
0» ···· • · · 0 0 · 0 0 0 · · 0 • 0000 · · · 0 • · 0 0 · ·
0000 0 00 ·· • t 0 · ♦ · 0
0 0 0 · 0 0
00 propylakrylát, propylmetakrylát, n-butylakrylát, terc.-butylakrylát, n-butylmetakrylát, terč. -butylmetakrylát, 2-ethylhexylakrylát. Obzvláště výhodné jsou methylakrylát, methylmetakrylát, n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát.
Případně se ještě může kopolymerovat až s 30 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerní fáze, s dalšími monomery kopolymerovatelnými s vinylaromáty, 1,3-dřeny a estery kyseliny (met)akrylové jako je ethylen, vinylchlorid nebo vinylester nerozvětvených nebo rozvětvených karboxylových kyselin .
Případně se může kopolymerovat ještě 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, s pomocnými monomery. Příklady pomocných monomerů jsou ethylenicky nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina akrylová, metakrylová, fumarová a maleinová; ethylenicky nenasycené amidy a nitrily karboxylových kyselin, s výhodou akrylamid a acylnitril; mono- a diestery kyseliny fumarové a kyseliny maleinové jako diethyl- a diisopropylestery a rovněž anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny případně jejich soli, s výhodou kyselina vinylsulfonová, kyselina 2-akrylamido-2methylpropansulfonová. Dalšími příklady jsou předzesítěné komonomery jako vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery, příkladně divinyladipát, diallylmaleát, allylmetakrylát nebo triallylkyanurát, nebo dodatečně zesífující komonomery, příkladně kyselina akrylamidoglykolová (AGA), methylester kyseliny methylakrylamidoglykolové (MAGME), N-methylolakrylamid (NMA), N-methylolmetakrylamid, N-methylolallylkarbamát, alkylethery jako isobutoxyether nebo estery N-methylolakrylamidu, N-methylolmetakrylamidu a N-methylolallylkarbamátu. Vhodné jsou také komonomery s epoxidovou ·· 0000 funkční skupinou jako glycidylmetakrylát a glycidylakrylát. Dalšími příklady jsou koraonomery s křemíkovou funkční skupinou jako akryloxypropyltri(alkoxy)- a metakryloxypropyltri(alkoxy)-sílaný, vinyltrialkoxysilany a vinylmethyldialkoxysilany, přičemž jako alkoxyskupiny mohou být příkladně obsaženy ethoxy- a ethoxypropylenglykoletherové zbytky. Uvést lze rovněž monomery se skupinami hydroxy- nebo CO-, příkladně hydroxyalkylestery kyseliny metakrylové a akrylové, jako hydroxyethyl-, hydroxypropyl- nebo hydroxybutylakrylát nebo -metakrylát a rovněž sloučeniny jako diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakrylát nebo -metakrylát.
Výběr monomerů případně volba hmotnostních podílů komonomerů se přitom provádí tak, aby výsledkem byla obecně teplota skelného přechodu Tg -50 °C až +100 °C, s výhodou -20 °C až +40 °C. Teplota skelného přechodu polymeru Tg se může zjistit známým způsobem pomocí metody Differential Scanning Calorimetry (DSC). Tg se ale může také předem přibližně vypočítat pomocí Foxovy rovnice. Podle Fox T.G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, strana 123 (1956) platí :
1/Tg = x^/Tg3 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, kde xn znamená hmotnostní podíl (% hmotnostní/100) monomeru n, a Tgn teplotu skelného přechodu ve stupních Kelvina homopolymeru pro monomer n. Hodnoty Tg pro homopolymery uvádí Polymer Handbook 2nd Edition, J. Viley & Sons, New York (1975).
Obzvláště výhodné jsou směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů, obzvláště styren a 80 až 20 % hmotnostních 1,3-dřenu, obzvláště 1,3-butadien; směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů, obzvláště styren a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové, obzvláště butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát; rovněž směsi s 20 až 80 % hmotnostních esterů kyseliny metakrylové, obzvláště methylmetakrylát a 80 *4 ···· • 4
44 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové, obzvláště butylakrylát a/nebo 2-ethylhexylakrylát, přičemž směsi mohou případně obsahovat výše uvedené pomocné monomery v uvedených množstvích. Nejvýhodnější jsou směsi styren/1,3-butadien a směsi styren/estery kyseliny akrylové.
Výroba polymerů stabilizovaných ochranným koloidem se provádí způsobem emulzní polymerace, přičemž polymerační teplota činí obecně 40 °C až 100 °C, s výhodou 60 °C až 90 °C. Při kopolymeraci plynných komonomerů jako ethylen nebo vinylchlorid se ale také může pracovat za tlaku, obecně mezi 0,5 MPa a 10 MPa.
Iniciace polymerace se provádí iniciátory obvyklými pro emulzní polymerace, nejméně částečně rozpustnými ve vodě, a to termickými iniciátory nebo kombinacemi redox-iniciátorů. Vhodnými organickými iniciátory, které jsou částečně rozpustné jak ve vodě tak i v monomerech, jsou hydroperoxidy jako terč.-butylhydroperoxid, terč.-butylperoxopivalát, kumolhydroperoxid, isopropylbenzenmonohydroperoxid nebo azosloučeniny jako azoisobutyronitril. Vhodnými anorganickými iniciátory jsou sodné, draselné a amonné soli kyseliny peroxodvojsírové. Uvedené iniciátory se používají obecně v množství 0,05 až 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru.
Jako redox-iniciátory se používají kombinace uvedených iniciátorů v kombinaci s redukčními prostředky. Vhodnými redukčními prostředky jsou sulfity a bisulfity alkalických kovů a amonia, příkladně natriumsulfit, deriváty kyseliny sulfoxylové jako formaldehydsulfoxyláty zinku nebo alkalických kovů, příkladně natriumhydroxymethansulfinát, a kyseliny askorbová. Množství redukčního prostředku činí s výhodou φφ φφφφ ·· φ ο Φ » • » » φ φφφφ β • « φφφ· φ φ φ * φ · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ » · φ φ φ *· · » · · φ φ φ · · φ φ φ φ ·· φφ
0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů .
K řízení molekulové hmotnosti se mohou během polymerace používat regulační substance. Obvykle se používají v množství mezi 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na polymerované monomery a dávkují se samostatně nebo se mohou předem smísit s reakčními složkami. Příklady takových látek jsou n-dodecylmerkaptan, terč.-dodecylmerkaptan, kyselina merkaptopropionová, methylester kyseliny merkaptopropionové, isopropanol a acetaldehyd.
Stabilizace polymerační násady se provádí pomocí uvedených kombinací ochranných koloidů, přičemž se s výhodou pracuje bez přídavku emulgátorů. Vhodné ochranné koloidy ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolají povrchové napětí ss 40 Nm/m, se mohou příkladně získat hydrofobizací polyvinylacetátu kopolymerací vinylacetátu s hydrofobními komonomery. Jejich příklady jsou isopropenylacetát, rozvětvené a nerozvětvené vinylestery s dlouhým řetězcem, s výhodou se 7 až 15 uhlíkovými atomy, jako je vinylpivalát, vinylethoxyhexanoát, vinylestery nasycených α-rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy, dialkylmaleináty a dialkylfumaráty alkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy jako diisopropylmaleinát a diisopropylfumarát, vinylchlorid, vinylalkylethery alkoholů s nejméně 4 uhlíkovými atomy jako je vinylbutylether, olefiny se 2 až 10 uhlíkovými atomy jako je eten a decen. Hydrofobizace se může provádět také polymeraci vinylacetátu v přítomnosti regulátorů jako jsou alkylmerkaptany s alkylovým zbytkem se 2 až 18 uhlíkovými atomy jako je dodecylmerkaptan nebo terč.-dodecylmerkaptan. Další možností hydrofobizace póly-
• · · · vinylacetátu je reakce analogická polymeraci, příkladně acetalizace vinylalkoholových jednotek v částečně zmýdelněném polyvinylacetátu s aldehydy s 1 až 4 uhlíkovými atomy jako je butyraldehyd. Podíl hydrofobních jednotek činí s výhodou 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost částečně zmýdelněného polyvinylacetátu. Stupeň hydrolyzy je od 70 do 99,9 % molových, s výhodou 84 až 92 % molových, viskozita podle Hopplera (DIN 53015, metoda podle Hópplera, 4 % vodný roztok) od 1 do 30 mPas, s výhodou 2 až 15 mPas.
S výhodou se jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery používají částečně zmýdelněné polyvinylacetáty s 84 až 92 % molových vinylalkoholových jednotek a 0,1 až 10 % hmotnostních jednotek, které se odvozují od vinylesterů a-rozvětvených karboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, isopropenylacetátu a etenu. Obzvláště výhodně se použijí částečně zmýdelněné polyvinylacetáty vinylalkoholovými jednotkami a jednotkami vinylesterů α-rozvětvených karboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v uvedených množstvích. Příklady takových vinylesterů jsou produkty, které jako vinylestery kyseliny versatikové nabízí firma Shell pod označením VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 a VeovaRll.
Vhodné ochranné koloidy, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolají povrchové napětí > 40 Nm/m, jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, karboxymethyl-, methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-celulózy, kyselina póly(met)akrylová, póly(met)akrylamid, kyseliny polyvinylsulfonové, melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové, dextriny jako žlutý dextrin.
·· p »· ···· ·· • · i tete · tete· ··· ·· · te ·· • ······ · · ♦ · · · • · ···· ··· •··* < ·· ·· ··
Nejvýhodnější jsou kombinace výše uvedených hydrofobně modifikovaných polyvinylesterů s částečně zmýdelněnými polyvinylacetáty se stupněm hydrolyzy od 80 do 95 % molových, viskozita podle Hópplera 1 až 30 mPas, s výhodou 2 až 15 mPas, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolají povrchové napětí > 40 Nm/m.
Ochranné koloidy se při polymeraci obecně používaj i v množství celkem 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Poměr hmotností hydrofobizovaného, částečně zmýdelněného polyvinylesterů k ochrannému koloidu, který jako 2 %-ní vodný roztok vyvolá povrchové napětí > 40 Nm/m, činí 10/1 až 1/10. Uvedené ochranné koloidy jsou přístupné způsoby, které jsou odborníkům známé.
Emulzní polymerace se může provádět vsádkovým způsobem, kdy se všechny složky předloží do reaktoru, a dávkovacím způsobem, kdy se jednotlivé nebo několik uvádí během polymerace. Výhodné j sou míchané typy s předlohou a dávkovacím zařízením. Dávkování se může provádět odděleně (prostorově a časově), nebo se dávkované složky mohou všechny nebo část dávkovat po předchozí emulgaci.
Termické iniciátory k iniciaci polymerace se mohou všechny předložit, nebo předložit částečně a částečně dávkovat, nebo se mohou jenom dávkovat. Ochranné koloidy se s výhodou předloží. Mohou se také předložit komponenty jako kombinace ochranných koloidů a ostatní se může dávkovat, nebo předložit část směsi a zbytek nadávkovat jako vodný roztok. Předloha případně dávkování podílu ochranného koloidu se přitom řídí tak, aby byl ochranný koloid přítomen stále v dostatečném množství asi 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na podíl monomeru v polymerační směsi, protože jed12 • 9 · 9
9 9 ·
999999 · 9 «999 9 nak při příliš malém množství dochází ke tvorbě vláknitých shluků, na druhé straně příliš vysoké množství velmi silně zvyšuje viskozítu disperze.
Po ukončení polymerace se může k odstranění zbývaj ících monomerů dopolymerovat s použitím známých metod, příkladně pomocí dopolymerace iniciované příkladně redox-katalyzátorem . Těkavé monomery se mohou odstranit také pomocí destilace, s výhodou za sníženého tlaku, a případně probubláváním nebo uváděním inertního plynu jako vzduch, dusík nebo vodní pára.
Vodné disperze, které se získají způsobem podle vynálezu mají obsah pevné látky 30 až 75 % hmotnostních, s výhodou 40 až 65 % hmotnostních. K výrobě práškových polymerů redispergovatelných ve vodě se vodné disperze vysuší, příkladně sušením ve vznosu, vymražením nebo rozstřikovacím sušením. S výhodou se disperze suší rozstřikováním. Sušení rozstřikováním se přitom provádí v obvyklých zařízeních pro rozstřikovací sušeni, přičemž rozprášení se může dosáhnout pomocí jednoduché, dvojité nebo násobné trysky nebo rotujícím kotoučem. Výstupní teplota se obecně volí v rozmezí 55 °C až 100 °C, s výhodou 70 °C až 90 °C, podle zařízení,
Tg pryskyřice a požadovaného stupně vysušení.
Celkové množství ochranného koloidu před procesem sušení mán být s výhodou nejméně 10 % hmotnostních, vztaženo na podíl polymeru. K zaručení redispergovatelnosti je zpravidla nutné přidat k disperzi před sušením další ochranné koloidy jako pomocné látky k rozstřikování. Zpravidla se pomocná látka pro rozstřikování použije v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na polymerní součásti disperze.
·· ··· · 9 · 9 9 • · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 *
9 9 9 9 9 9
99 9 9 «9
Vhodnými pomocnými prostředky pro rozstřikováni j sou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty; polyvinylpyrrolidony; polysacharidy ve formě rozpustné ve vodě jako škroby (amyloza a amylopektin), celulózy a jejich karboxymethyl-, methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-deriváty; proteiny jako kasein nebo kaseinát, sojový protein, želatina; ligninsulfonáty; syntetické polymery jako kyselina póly(met)akrylová, kopolymery (met)akrylátů s karboxyfunkčními komonomerními jednotkami, póly(met)akrylamid, kyseliny pólyvinylsulfonové a jejich ve vodě rozpustné kopolymery; melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové.
Výhodné jako pomocné prostředky pro rozstřikování jsou částečně zmýdelněné polyvinylacetáty se stupněm hydrolyzy od 80 do 95 % molových, viskozitou podle Hópplera 1 až 30 mPas, které případně mohou býti modifikovány isopropenylacetátovými nebo vinyletherovými jednotkami.
Při rozstřikování se mnohokrát příznivě osvědčil obsah až do 1,5 % hmotnostních protipěnových prostředků, vztaženo na základní polymer. Ke zlepšení skladovatelnosti zlepšením stability proti tvorbě bloků, obzvláště u prášků s nízkou teplotou skelného přechodu, se může získaný prášek smíchat s prostředkem proti tvorbě bloků (prostředkem proti spékání), s výhodou do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerních složek. Příklady prostředků proti tvorbě bloků jsou uhličitan vápenatý případně hořečnatý, talek, sádra, kyselina křemičitá, silikáty s velikostí částic s výhodou v rozmezí 10 nm až 10 pm.
Ke zlepšení uživatelských technických vlastností se mohou při rozstřikováni přidávat další přísady. Dalšími slož14 • ♦ »
4 4 • 4 4 4 4
1
4 4 4 · •· 11·· kami přípravků disperzních prášků, obsaženými ve výhodné formě provedení jsou příkladně pigmenty, plniva, protipěnové stabilizátory, hydrofobizační prostředky.
Polymery stabilizované ochrannými koloidy se mohou používat jako disperze nebo prášky v oblastech použiti pro ně typických.
Následující příklady provedení slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu s míchadlem o obsahu asi 5 1 se předloží 1110 ml deionisované vody, 538 g 20 % vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolyzy 88 molových %, viskozitou 4 % roztoku podle Hópplera 4 mPas (DIN 53015), metoda podle Hópplera při teplotě 20 °C), který při koncentraci 2 % hmotnostních ve vodě vyvolá povrchové napětí 44 mN/m, a 363 g 20 % vodného roztoku částečně zmýu delněného kopolymeru vinylacetátu a VeoVa 10, se stupněm hydrolyzy 88 molových %, viskozitou 4 % roztoku podle Hópplera 4 mPas (DIN 53015), metoda podle Hópplera při teplotě 20 °C), který při koncentraci 2 % hmotnostních ve vodě vyvolá povrchové napětí 37 mN/m. pH-hodnota se pomocí kyseliny mravenči o koncentraci 10 % hmotnostních upraví na 4,0 až 4,2. Následně se evakuuje, promyje se dusíkem, znovu se evakuuje a nasaje se směs 112 g styrenu, 168 g 1,3-butadienu a 8 g terč.-dodecylmerkaptanu. Tato směs se přídavkem 30 mg benzochinonu stabilizuje proti předčasné polymeraci. Po ohřátí na teplotu 80 °C se nastartuje polymerace současným uváděním dvou roztoků katalyzátorů, z nichž první sestává ze 110 g deionizované vody a 15,5 g 40 %-ního vodného roztoku terč.-butylhydroperoxidu a druhý ze 116 g deionizované vody a 13 g natriumformaldehydsulfoxylátu, přičemž dávkování obou roztoků katalyzátorů se provádí stejnou rychlostí (18 ml/hod). Po začátku polymerace se započne s řízeným přidáváním směsi 951 g 1,3-butadienu, 634 g styrenu a 9 g terč.-dodecylmerkaptanu s rychlostí 5,3 g/min. Po ukončení nátoku monomeru se ještě dopolymeruje po dobu 2 hodiny při teplotě 80 °C s nezměněnou rychlostí nátoku roztoku iniciátorů, následně se ukončí přítok iniciátorů a ochladí se.
Získá se stabilní hrubozrnná (Coulter LS 230; Dw = nm) disperze neobsahující koaguláty, která při obsahu pevné látky 47 % vykazuje viskozitu (Brookfildův viskozimetr, teplota 20 °C, 20 ot/min) 380 mPas.
400 hmotnostních dílů disperze se smíchá s 200 hmotnostními díly rotzoku polyvinylalkoholu o koncentraci 10,3 % hmotnostních (částečně zmýdelněný polyvinylacetát se stupněm hydrolyzy 88 molových %, viskozitou 4 % roztoku 13 mPas), 0,84 hmotnostními díly odpěňovacího prostředku a 135 hmotnostními díly vody a důkladně se promíchá. Disperze se rozstřikuje dvoulátkovou tryskou. Jako rozprašovací komponenta slouží vzduch stlačený na 0,4 MPa, vytvořené kapky se vysuší v souproudu se vzduchem ohřátým na 125 °C.
Získaný suchý prášek se smíchá s 10 % běžného obchodního protiblokačniho prostředku (směs uhličitanu vápenatohořečnatého a hydrokřemičitanu hořečnatého.
φ φ
C 0 • 0 0 ♦ • · • ΦΦΦ φ · 00
Srovnávací příklad 2
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, ale předloží se 900 g 20 % vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se stupněm hydrolyzy 88 % molových, viskozitou 4 % roztoku podle Hópplera 4 mPas, který jako 2 %-ní vodný roztok vyvolá povrchové napětí 44 Nm/m, jako jediný ochranný koloid. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Srovnávací příklad 3
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, ale předloží se 900 g 20 % vodného roztoku částečně zmýdelněného kopolymeru vinylacetátu a VeoVa 10 se stupněm hydrolyzy 88 % molových, viskozitou 4 % roztoku podle Hópplera 4 mPas, který jako 2 %-ní vodný roztok vyvolá povrchové napětí 37 Nm/m, jako jediný ochranný koloid. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Srovnávací příklad 4
Výroba disperze se provádí analogicky jako v příkladu 1, místo částečně zmýdelněného polyvinylacetátu se použije 800 g 10 % vodného roztoku žlutého dextrinu (Avedex 35, firma Avebe), který jako 2 %-ní vodný roztok vyvolá povrchové napětí 50 Nm/m, spolu s hydrofobně modifikovaným ochranným koloidem. Všechny ostatní postupy odpovídají příkladu 1.
Zkoušení práškového polymeru
Stanovení sedimentace prášku (usazování v trubce) • · · · «·· » · · ♦ · · fc • · · fcfc fc ···· • ······ · fc·· fcfc · • · ···· fcfcfcfc • fc·· fc fcfc · ♦ fcfc fcfc
Ke stanovení sedimentace se redisperguje vždy 50 g práškové disperze v 50 ml vody, potom se zředí na obsah pevné látky 0,5 % a měří se výška usazené pevné látky ze 100 ml této redisperze v kalibrované trubce a úsada po 1 hodině a po 24 hodinách.
Stanovení pevnosti bloku
Ke stanovení pevnosti bloku se prášková disperze naplní do železné trubky se šroubením a zatíží se kovovým razidlem. Potom se skladuje v sušárně po dobu 16 hodin při teplotě 50 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se prášek vyjme z trubky a stabilita bloku se se kvalitativně stanoví rozdrcením prášku. Stabilita bloku se klasifikuje následovv ne :
velmi dobrá stabilita bloku dobrá stabilita bloku uspokojivá stabilita bloku blok nestabilní, prášek již není po rozdrcení sypký
Stanovení obsahu vzduchu v maltě
Namíchá se DIN malta podle DIN 1164 podle následující receptury s faktorem voda-cement V/Z 0,45 a faktorem plast/cement K/Z 0,15 :
| Portlandský cement PZ-35F | 900 g |
| Písek normální | 2700 g |
| Silikonový odpěňovač S-860 (firma | |
| Vacker Chemie) | 7,2 g |
| 18 | •« · fl ♦ ♦ • · · • flflflfl « • · flfl·· · | • fl flflflfl flfl flfl • · · flflflfl • · fl flflflfl • · flflfl flfl · fl flfl · · flfl » flfl · fl flfl · · | |
| Prášková disperze | 135 | g | |
| Voda | 405 | g | |
| Obsah vzduchu se stanoví | podle DIN 18555 | část 2. |
Stanovení stability cementu
Namíchá se cementová směs podle následující receptury :
Portlandský cement 82,5 g Kalcit (uhličitan vápenatý) 10-40 mm 75 g Křemenný písek 200-500 mm 128 g Prášková disperze 15 g Voda 85 g
Zpracovatelnost cementové směsi se pozuoruje a kvalitativně hodnotí po dobu 2 hodiny.
Výsledky zkoušek jsou shrnuty v Tabulce 1.
TABULKA 1
| Vlastnosti | Příklad 1 | Srov.př 2 | Srov.př 3 | Příklad 4 |
| Sediment v trubce lh/24h (cm) | 0,1/0,5 | 0,4/0,9 | 0,4/3,2 | 0,2/0,7 |
| Pevnost bloku | 2 | 2 | 4 | 2 |
| Obsah vzduchu v maltě | 6 % | 4 % | 14 % | 6 % |
| Stabilita cementu | 2 h | 15 min. | 2 h | 2 h |
• · tftftf tftf · · · · · tf·· tftf · tftftftf ······· · tftftf tftf · • · ···· tftftftf • tftftf » tftf tftf tftf tftf
Způsobem podle vynálezu (příklady 1 a 4) jsou dostupné práškové disperze na bázi kopolymerů hydrofobních komonomerů jako styren a butadien, které se vyznačují velmi dobrou redispergovatelností (sediment v trubce) a velmi dobrými technickými uživatelskými vlastnostmi (stabilita cementu). Pokud se emulzní polymerace sama provádí v přítomnosti obvyklých ochranných koloidů, které nejsou hydrofobně modifikovány (srovnávací příklad 2), jsou technické uživatelské vlastnosti (stabilita cementu) takto získaných prášků neuspokojivé. Při stabilizaci pouze hydrofobně modifikovaným ochranným koloidem (srovnávací příklad 3) se získá prášek s výrazně horší redispergovatelností a neuspokojivou stabilitou bloku.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem ve formě jejich vodných disperzí polymerů nebo prášků redispergovatelných ve vodě pomocí emulzní polymerace jednoho nebo několika ethylenlcky nenasycených monomerů v přítomnosti ochranného koloidu a případně vysušením takto získaných disperzí polymerů, vyznačující se tím, že se polymeruje jeden nebo několik monomerů ze skupiny zahrnující vinylaromáty, 1,3-dieny, estery kysliny akrylové a estery kyseliny metakrylové s alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy v přítomnosti kombinace ochranných koloidů z jednoho nebo několika ochranných koloidů ze skupiny hydrofobně modifikovaných, částečně zmýdelněných polyvinylesterů, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolávají povrchové napětí 40 Nm/m, a z jednoho nebo několika ochranných koloidů, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolávají povrchové napětí > 40 Nm/m.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery použijí polyvinylestery se stupněm hydrolyzy 70 až 95 % molových, viskozitou podle Hópplera od 1 do 30 mPas, které se získají kopolymerací vinylacetátu s hydrofobními komonomery jako isopropenylacetát, rozvětvené a nerozvětvené vinylestery s dlouhým řetězcem, vinylestery nasycených α-rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy, dialkylmalelnáty, dialkylfumaráty, vinylchlorid, vinylalkylethery alkoholů s nejméně 4 uhlíkovými atomy, olefiny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, nebo polymeraci vinylacetátu v přítomnosti regulátorů jako • 9 • · · 999 99 • 99 9 9 9 9999 • 99 9 9 9 99999999999 9 999 99 « • · · » · 4 · 4 4 4 •··· · 99 99 99 9· jsou alkylmerkaptany s alkylovým zbytkem se 2 až 18 uhlíkovými atomy, nebo acetalizací vinylalkoholových jednotek v částečně zmýdelněném polyvinylacetátu s aldehydy s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
- 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako jako hydrofobně modifikované, částečně zmýdelněné polyvinylestery použije jeden nebo několik polyvinylacetátů ze skupiny částečně zmýdelněných polyvinylesterů s 84 až 92 % molových vinylalkoholových jednotek a 0,1 až 10 % vinylesterových jednotek, které se odvozují od vinylesterů α-rozvětvených karboxylových kyselin s 5 nebo s 9 až 11 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, isopropenylacetátových jednotek nebo etenových j ednotek.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tim, že se jako jako ochranné koloidy, které jako 2 %-ní vodný roztok vyvolají povrchové napětí > 40 Nm/m, použije jedna nebo několik sloučenin ze skupiny zahrnující částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, polyvinylpyrrolidony, karboxymethyl-, methyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-celulozy, kyselina póly(met)akrylová, póly(met)akrylamid, kyselina polyvinylsulfonová, melaminformaldehydsulfonáty, naftalenformaldehydsulfonáty, kopolymery kyseliny styrenmaleinové a kyseliny vinylethermaleinové, dextriny.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tim, že se polymeruje v přítomnmost částečně zmýdelněných polyvinylacetátů se stupněm hydrolyzy od 80 do 95 % molových a viskozitou podle Hópplera • 4 4 4 • 4 ♦ · # · • 4 4 • 4 ·4 4 44 4 41 až 30 mPas.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako jako ethylenicky nenasycené monomery polymeruj í směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů a 80 až 20 % hmotnostních > 1,3-dienů, nebo směsi s 20 až 80 % hmotnostních vinylaromátů a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové, nebo * směsi s 20 až 80 % hmotnostních esterů kyseliny metakrylové a 80 až 20 % hmotnostních esterů kyseliny akrylové.
- 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se kopolymeruje ještě ještě s 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi monomerů, s pomocnými monomery vybranými ze skupiny zahrnuj ící ethylenicky nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny, ethylenicky nenasycené amidy a nitrily karboxylových kyselin, mono- a diestery kyseliny fumarové a kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny případně jejich soli, předzesítěné vícenásobně ethylenicky nenasycené komonomery, dodatečně zesířujíci komonomery, komonomery s epoxidovou funkční skupinou, komonomery s křemíkovou funkční skupinou komonomery se skupinami hydroxy- nebo CO- .
- 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se sušení disperze polymerů provádí rozstřikovacím sušením, případně za přídavku dalšího ochranného koloidu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742679 | 1997-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20001078A3 true CZ20001078A3 (cs) | 2000-07-12 |
| CZ292334B6 CZ292334B6 (cs) | 2003-09-17 |
Family
ID=7843810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20001078A CZ292334B6 (cs) | 1997-09-26 | 1998-09-24 | Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300403B1 (cs) |
| EP (1) | EP1023331B1 (cs) |
| JP (1) | JP3270450B2 (cs) |
| KR (1) | KR100377916B1 (cs) |
| AT (1) | ATE202120T1 (cs) |
| BR (1) | BR9812386A (cs) |
| CZ (1) | CZ292334B6 (cs) |
| DE (1) | DE59800870D1 (cs) |
| DK (1) | DK1023331T3 (cs) |
| ES (1) | ES2159965T3 (cs) |
| HU (1) | HU226045B1 (cs) |
| PL (1) | PL192460B1 (cs) |
| PT (1) | PT1023331E (cs) |
| WO (1) | WO1999016794A1 (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19827425B4 (de) | 1998-06-19 | 2004-04-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung |
| US20060240105A1 (en) * | 1998-11-02 | 2006-10-26 | Elan Corporation, Plc | Multiparticulate modified release composition |
| US20090149479A1 (en) * | 1998-11-02 | 2009-06-11 | Elan Pharma International Limited | Dosing regimen |
| CA2348871C (en) * | 1998-11-02 | 2009-04-14 | John G. Devane | Multiparticulate modified release composition |
| DE19853450C2 (de) * | 1998-11-19 | 2000-11-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis |
| DE19853489A1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in Baukleber-Rezepturen |
| DE19853421A1 (de) | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Schutzkolloid-stabilisierter Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisat-dispersionen |
| DE19928934A1 (de) | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisatdispersionen |
| MXPA02004293A (es) | 1999-10-29 | 2002-10-31 | Euro Celtique Sa | Formulaciones de hidrocodona de liberacion controlada.. |
| US10179130B2 (en) | 1999-10-29 | 2019-01-15 | Purdue Pharma L.P. | Controlled release hydrocodone formulations |
| AU2278401A (en) | 1999-12-21 | 2001-07-03 | Omnova Solutions Inc. | Polyvinyl alcohol copolymer composition |
| DE19962568C2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| DE10035589A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt |
| JP2002167403A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-06-11 | Kuraray Co Ltd | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
| DE10049127C2 (de) * | 2000-10-02 | 2003-02-20 | Clariant Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| EP1337244A4 (en) | 2000-10-30 | 2006-01-11 | Euro Celtique Sa | HYDROCODON FORMULATIONS WITH CONTROLLED RELEASE |
| DE10062177A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten |
| DE10062176A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-07-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate |
| DE10132614A1 (de) | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Polymerlatex Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
| US7981958B1 (en) * | 2002-09-17 | 2011-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Synthetic resin emulsion powder |
| US20080220074A1 (en) * | 2002-10-04 | 2008-09-11 | Elan Corporation Plc | Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods of making same |
| DE10253046A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
| DE10316079A1 (de) * | 2003-04-08 | 2004-11-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften |
| DE10346973A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen |
| US20060121112A1 (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-08 | Elan Corporation, Plc | Topiramate pharmaceutical composition |
| KR20080007586A (ko) * | 2005-04-12 | 2008-01-22 | 엘란 파마 인터내셔널 리미티드 | 세균감염증의 치료를 위한 세팔로스포린 함유 조절 방출조성물 |
| US20100136106A1 (en) * | 2005-06-08 | 2010-06-03 | Gary Liversidge | Modified Release Famciclovir Compositions |
| KR100830909B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-05-22 | (주)영우켐텍 | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 |
| CN101168584B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-10-06 | 上海东升新材料有限公司 | 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法 |
| JP5514778B2 (ja) | 2010-09-27 | 2014-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体 |
| DE102011076407A1 (de) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten |
| EP2551298B1 (en) | 2011-07-27 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications |
| WO2019020156A1 (de) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Wacker Chemie Ag | Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere |
| EP3625187A1 (de) * | 2017-07-24 | 2020-03-25 | Wacker Chemie AG | Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260145B (de) | 1965-02-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen |
| DE3111602A1 (de) | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB2181143B (en) * | 1985-03-06 | 1988-07-13 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing stabilizer |
| US4684704A (en) | 1986-06-19 | 1987-08-04 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions |
| US5849840A (en) * | 1986-11-07 | 1998-12-15 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dispersing stabilizer |
| US4801643A (en) * | 1987-03-30 | 1989-01-31 | Hercules Incorporated | Small particle size non-surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies |
| DE4134672A1 (de) | 1991-10-19 | 1993-04-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen |
| DE4212768A1 (de) | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| FR2727976A1 (fr) * | 1994-12-09 | 1996-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| FR2729150A1 (fr) | 1995-01-06 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce" |
| FR2735134B1 (fr) | 1995-06-09 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce |
| US5830934A (en) | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
-
1998
- 1998-09-24 US US09/424,193 patent/US6300403B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 CZ CZ20001078A patent/CZ292334B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 PL PL339494A patent/PL192460B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 ES ES98947549T patent/ES2159965T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 DE DE59800870T patent/DE59800870D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 BR BR9812386-6A patent/BR9812386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 PT PT80104259T patent/PT1023331E/pt unknown
- 1998-09-24 HU HU0004256A patent/HU226045B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 AT AT98947549T patent/ATE202120T1/de active
- 1998-09-24 KR KR10-2000-7003202A patent/KR100377916B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 DK DK98947549T patent/DK1023331T3/da active
- 1998-09-24 EP EP98947549A patent/EP1023331B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 WO PCT/EP1998/006102 patent/WO1999016794A1/de active IP Right Grant
- 1998-09-24 JP JP2000513876A patent/JP3270450B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0004256A2 (en) | 2001-03-28 |
| ATE202120T1 (de) | 2001-06-15 |
| KR20010024303A (ko) | 2001-03-26 |
| PL192460B1 (pl) | 2006-10-31 |
| US6300403B1 (en) | 2001-10-09 |
| WO1999016794A1 (de) | 1999-04-08 |
| DK1023331T3 (da) | 2001-09-17 |
| JP2001518532A (ja) | 2001-10-16 |
| ES2159965T3 (es) | 2001-10-16 |
| JP3270450B2 (ja) | 2002-04-02 |
| PL339494A1 (en) | 2000-12-18 |
| EP1023331B1 (de) | 2001-06-13 |
| EP1023331A1 (de) | 2000-08-02 |
| HU226045B1 (en) | 2008-03-28 |
| KR100377916B1 (ko) | 2003-03-29 |
| PT1023331E (pt) | 2001-11-30 |
| CZ292334B6 (cs) | 2003-09-17 |
| BR9812386A (pt) | 2000-09-12 |
| DE59800870D1 (de) | 2001-07-19 |
| HUP0004256A3 (en) | 2001-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20001078A3 (cs) | Způsob výroby polymerů stabilizovaných ochranným koloidem | |
| US8481648B2 (en) | Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions | |
| US6576698B1 (en) | Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers | |
| US8217109B2 (en) | Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders | |
| US6664322B2 (en) | Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization | |
| US7863370B2 (en) | Dispersion powders stabilized by polyvinyl alcohol protective colloids | |
| JP3590017B2 (ja) | ポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用 | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US6770722B2 (en) | Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization | |
| US20050250899A1 (en) | Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials | |
| US6605663B1 (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
| US6590022B1 (en) | Process for preparing protective-colloid-stabilized vinylaromatic-1,3-diene copolymers | |
| US9926232B2 (en) | Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality | |
| US6632869B2 (en) | Process for preparing polymer dispersions with a high solids content | |
| US20070213430A1 (en) | Polymeric compositions containing modified polyvinyl alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120924 |