JP3270450B2 - 保護コロイド−安定化されたポリマーの製法 - Google Patents
保護コロイド−安定化されたポリマーの製法Info
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Description
リマーを、その水性ポリマー分散液の形で、又は水に再
分散可能な粉末の形で製造するための方法に関する。
られる水に再分散可能なポリマー粉末は公知であり、多
年にわたり、特に建築分野で有効に使用されている。こ
れは、水硬系、例えばセメント−モルタルの特性像、例
えばその耐摩耗性、曲げ強度及び付着性を改善する。通
例、そのような製品は市場にあり、そのような製品はポ
リビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コ
ポリマー、ビニルアセテート−ビニルエステル−コポリ
マー及びビニルクロリド−エチレン−コポリマーをベー
スとして製造される。
要求は極めて高い:それは流動性でなければならず、貯
蔵の際に集合して塊状になってはならず、即ち、その流
動性は時間と共に失われてはならない。粉末が塊状にな
ると、実際にはもはやそれを取り扱うことはできない。
大きな塊は、もはや粉末状の調製物に加入混合すること
はできない。その完全な有効性を発揮するために、分散
液の始発粒子が得られるように、粉末は再び極めて良好
に水中で再分散可能でなければならない。
競り合い、この結合剤の結合力は、例えば染料で周知の
ように、粒度に依存する。再分散粉末の主使用範囲を、
水硬性結合剤、例えば、セメントとモルタル特性の改善
のために組合わせて使用する場合には、処方物は、一定
の時間にわたり安定のままであり、その加工硬度は実質
的に変化してはならない(セメント安定性);それとい
うのも短時間内で新規の混合物を入れてかき混ぜなけら
ばならないということを、使用者に要求することはでき
ないからである。そのような製品は受け入れられない。
コンクリート−及びモルタル工業では、機械的特性、例
えば圧力強度、多孔性及びそれと共に気孔含量(Luftpo
rengehalt)が実際に重要である。モルタル又はコンク
リート中に多すぎる数の気孔が存在する場合には、圧力
強度は著しく下がり、気孔が少なすぎる又は気孔がない
場合には、建築物は充分には霜−露安定性ではない。更
に、分散粉末を用いて改善された水硬系は、非改善系に
比べて、更に良好な付着をもたらす。
−エチレン−コポリマー、ビニルアセテート−ビニルエ
ステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コ
ポリマーをベースとする前記の分散粉末の他に、スチロ
ール/ブタジエン−、スチロール/アクリレート−及び
(メタ)アクリレート−ポリマーをベースとする分散粉
末も公知であるが、これらはその製法に関して、及び適
用技術的特性に関して、完全には満足できるものではな
い。
17891号明細書は、ビニルアセテート−、スチロー
ル/ブタジエン−及びスチロール/アクリレート−コポ
リマーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末
の製造に関し、この際、ポリマーの製造は、乳化重合法
により、慣用の乳化剤の存在で行なわれ、ポリマー分散
液の乾燥の前に、糖類、アニオン性アルキルアリール−
乳化剤及びポリビニルピロリドンから成る混合物を添加
する。世界知的所有権機構(WO−A)第96/209
63号明細書から、スチロール/ブタジエン−、スチロ
ール/アクリレート−及び(メタ)アクリレート−ポリ
マーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末の
製法が公知であり、この際、ポリマーは、2工程−重合
で、乳化剤の存在下に製造され、核−外殻−ポリマーが
得られ、噴霧乾燥によって乾燥される。世界知的所有権
機構(WO−A)第96/41825号明細書は、同様
に、核−外殻−ポリマーをベースとする分散粉末に関
し、この際、外殻は、核への外殻の共有結合のために、
糖類−官能性コモノマー及び架橋結合可能なコモノマー
を有する。再分散粉末の製造のための比較的経費のかか
る方法と共に、比較的少ない粒度に基づき、適用技術的
特性、特に加工性(セメント安定性)を満足させること
ができない。
書(US−A4397968号明細書)において、ポリ
ビニルアルコール−安定化された(メタ)アクリレート
−又はスチロール−コポリマーの水性分散液の製造のた
めに、ポリマーの耐水性の改善のために、主要量のモノ
マーを重合の間に配量することが推奨されている。分散
液を乾燥させて粉末にすることは挙げられている。それ
で得られる再分散粉末の欠点は、それがその悪いセメン
ト安定性に基づき、セメント含有組成物中で使用するこ
とができず、加工時間が短すぎ、短時間後に既にその組
成物はその硬度を変え、もはや加工不可能であることに
ある。
細書から、部分鹸化されたポリビニルアルコールで安定
化されたポリマー分散液の製造の際に、粘度及び親水性
の調整のために、特別な重合開始剤系を使用することが
公知である。西ドイツ国特許(DE−A)第12601
45号明細書は、微粉末のポリマー分散物の製造のため
に、変性されたポリビニルアルコールを使用することを
推奨している。これらの方法では、起泡傾向の強い分散
液だけが得られ、これが加工性及び適用技術的特性に不
利に働くことが欠点である。
15603号明細書に、疏水性モノマー、例えばスチロ
ール又はブタジエンの乳化重合の際に、保護コロイドに
よる安定化で、安定なポリマー分散液は得られないこと
が記載されている。これらのモノマーをベースとする安
定な保護コロイド安定化されたポリマー分散液の取得の
ために、メルカプト官能化された共重合可能なシランの
存在下に重合させることが推奨される。これらの方法
で、シラン含有コポリマーの製造に必然的に限定される
ことが欠点である。
68号明細書に、スチロール−、ブタジエン−及び(メ
タ)アクリレート−ポリマーをベースとする水性ポリマ
ー分散液の製造が記載されていて、分散液を乾燥させて
分散粉末にすることが記載されている。重合は、マレイ
ン酸又はフマル酸でエステル化されたポリアルキレング
リコールからの高分子モノマーの存在下に行なわれる。
44号明細書(GB−A2181143)は、オキシア
ルキレン−単位で疏水性化された保護コロイドの存在下
に、ビニルモノマーを重合させる方法で保護コロイド−
安定化されたポリマーを製造する方法を記載している。
オキシアルキレン−単位で疏水性化されたポリビニルア
ルコールの使用の際に、それで製造された粉末の塊状化
及びその再分散可能性の悪化に結びつくオキシアルキレ
ン−単位の軟化剤作用が欠点である。オキシアルキレン
−単位の比較的極性の特性に基づき、耐水性も明らかに
減少されている。
し、安定なポリマー分散液及び良好に再分散可能なセメ
ント安定性のプラスチック粉末と共に得られる、実質的
にスチロール/ブタジエン−、スチロール/アクリレー
ト−及び(メタ)アクリレート−ポリマーをベースとす
る保護コロイド安定化されたポリマー分散液及び保護コ
ロイド安定化された、水中に再分散可能なポリマー粉末
の製法を提供するという課題があった。
飽和モノマーを保護コロイドの存在下に乳化重合させ、
そうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させ
ることによって、保護コロイド−安定化されたポリマー
を、その水性ポリマー分散液の形で又は水中に再分散可
能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法
は、ビニル芳香族化合物、1,3−ジエン、1〜15個
のC−原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルを包括する群からの1種以上の
モノマーを、2%の水溶液として表面張力≦40mN/
mを生じさせる疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルエステルの群からの1種以上の保護コロイド及び2
%の水溶液として表面張力>40mN/mを生じさせる
1種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ
物の存在下に重合させることを特徴とする。
及びメチルスチロールであり、スチロールを使用するこ
とが有利である。1,3−ジエンの例は、1,3−ブタ
ジエン及びイソプレンであり、1,3−ブタジエンが有
利である。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸
エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリルレート、n−ブ
チルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチ
ルメタクリルレート、t−ブチルメタクリルレート、2
−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレ
ート、メチルメタクリルレート、n−ブチルアクリレー
ト及び2−エチルヘキシルアクリレートが特に有利であ
る。
して、ビニル芳香族化合物、1,3−ジエン及び(メ
タ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー、
例えばエチレン、塩化ビニル又は非分枝鎖又は分枝鎖の
カルボン酸のビニルエステル30質量%までを共重合さ
せることができる。
に対して、補助モノマー0.05〜10質量%を共重合
させることができる。補助モノマーの例は、エチレン系
不飽和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸及びマレイン酸;エチレン系不飽
和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリルア
ミド及びアクリルニトリル;フマル酸及びマレイン酸の
モノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプ
ロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン系不飽和
スルホン酸又はその塩、有利にビニルスルホン酸、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であ
る。他の例は、前架橋結合性コモノマー、例えば多重エ
チレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペー
ト、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はト
リアリルシアヌレート又は後架橋結合性コモノマー、例
えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルア
クリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGM
E)、N−メチロールアクリルアミド(NMA)、N−
メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアリルカ
ルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエ
ーテル又はN−メチロールアクリルアミド、N−メチロ
ールメタクリルアミド及びN−メチロールアリルカルバ
メートのエステルである。エポキシド官能性コモノマ
ー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルア
クリレートも好適である。他の例は、珪素官能性コモノ
マー、例えばアクリルオキシプロピルトリ(アルコキ
シ)−及びメタクリルオキシプロピルトリ(アルコキ
シ)−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニル
メチルジアルコキシシランであり、この際、アルコキシ
基として、例えばエトキシ−及びエトキシプロピレング
リコールエーテル−基が含有されていてよい。ヒドロキ
シ−又はCO−基を有するモノマー、例えばメタクリル
酸−及びアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例
えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒ
ドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート及び
化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチル
アセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートも
挙げられる。
量割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Tg−50℃
〜+100℃、有利に−20℃〜+40℃が生じるよう
に行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Tgは、公知
の方法でディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
トリイ(Differential Scanning Calorimetry (DS
C))により測定することができる。Tgは、Fox−
方程式を用いて近似的に計算することもできる。Fox T.
G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123頁(1956)により、次
の式が適用される: 1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+・・・+xn/Tgn [式中、xnは、モノマーnの質量分率(質量%/10
0)を表わし、Tgnは、モノマーnのホモポリマーの
ガラス転移温度(ケルビン度)である]。ホモポリマー
のTg−値は、Polymer Handbook 2版、J.Wiley & Son
s,New York(1975)に挙げられている。
ル20〜80質量%と1,3−ジエン、殊に1,3−ブ
タジエン80〜20質量%との混合物;ビニル芳香族化
合物、特にスチロール20〜80質量%とアクリル酸エ
ステル、特にブチルアクリレート及び2−エチルヘキシ
ルアクリレート80〜20質量%との混合物;及びメタ
クリル酸エステル、特にメチルメタクリレート20〜8
0質量%とアクリル酸エステル、特にブチルアクリレー
ト及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート80〜2
0質量%との混合物が有利であり、この際、これらの混
合物は、場合により、前記の補助モノマーを前記の量で
含有することができる。スチロール/1,3−ブタジエ
ン−混合物及びスチロール/アクリル酸エステル−混合
物が最も有利である。
造は、乳化重合法によって行なわれ、この際、重合温度
は一般に40〜100℃、有利に60〜90℃である。
ガス状のコモノマー、例えばエチレン又はビニルクロリ
ドの共重合の場合には、加圧下で、一般に5〜100バ
ールで操作することもできる。
も部分的に水溶性の熱重合開始剤又はレドックス−重合
開始剤−組合せ物を用いて行なわれる。各々水中にもモ
ノマー中にも部分的に可溶性である好適な有機重合開始
剤は、ヒドロペルオキシド、例えばt−ブチルヒドロペ
ルオキシド、t−ブチルペルオキソピバレート、クモー
ルヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒ
ドロペルオキシド又はアゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルである。好適な無機重合開始剤は、ペル
オキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニ
ウム塩である。前記の重合開始剤は、モノマーの総質量
に対して、一般に0.05〜3質量%の量で使用され
る。
組み合わせた前記の重合開始剤から成る組合せ物を使用
する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウム
の亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリ金
属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウ
ムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸
である。還元剤量は、モノマーの総質量に対して、有利
に0.01〜5.0質量%である。
物質を使用することができる。それらは、重合すべきモ
ノマーに対して、通例0.01〜5.0質量%の量で使
用され、反応成分と別々に、又は反応成分と前混合して
配量される。そのような物質の例は、n−ドデシルメル
カプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロ
ピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イ
ソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
−組合せ物を用いて行なわれ、この際、乳化剤を添加し
ないで操作することが有利である。2%の水溶液として
表面張力≦40mN/mを生じさせる、疏水性変性さ
れ、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの好適
な保護コロイドは、例えばビニルアセテートと疏水性コ
モノマーとの共重合によるポリビニルアセテートの疏水
性化によって得ることができる。その例は、イソプロペ
ニルアセテート、長鎖の、有利に7〜15個のC−原子
を有する、分枝鎖の及び非分枝鎖のビニルエステル、例
えばビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、
5又は9〜11個のC−原子を有する飽和α−分枝鎖の
モノカルボン酸のビニルエステル、C1〜C12−アルコ
ールのジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレー
ト、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロ
ピルフマレート、塩化ビニル、少なくとも4個のC−原
子を有するアルコールのビニルアルキルエーテル、例え
ばビニルブチルエーテル、C2〜C10−オレフィン、例
えばエテン及びデセンである。疏水性化は、調整剤、例
えばC2〜C18−アルキル基を有するアルキルメルカプ
タン、例えばドデシルメルカプタン又はt−ドデシルメ
ルカプタンの存在下に、ビニルアセテートの重合によっ
て行なうこともできる。ポリビニルアセテートの疏水性
化のためのもう1つの可能性は、ポリマー類似反応、例
えばC1〜C4−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを
用いる部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニル
アルコール単位のアセタール化である。疏水性単位の割
合は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの総質量に
対して、有利に0.1〜10質量%である。加水分解度
は70〜99.9モル%、有利に84〜92モル%であ
り、ヘプラー粘度(Hoepplerviskositaet)DIN53
015、ヘプラー法、4%の水溶液)1〜30mPa
s、有利に2〜15mPasである。
ルエステルとして、ビニルアルコール−単位84〜92
モル%及び酸残基中に5又は9〜11個のC−原子を有
するα−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル、イソプ
ロペニルアセテート及びエテンから誘導される単位0.
1〜10質量%を有する部分鹸化されたポリビニルアセ
テートが有利である。前記の量で、ビニルアルコール−
単位及び5又は9〜11個のC−原子を有するα−分枝
鎖のカルボン酸のビニルエステルの単位を有する部分鹸
化されたポリビニルアセテートが特に有利である。その
ようなビニルエステルの例は、ベルサチック酸ビニルエ
ステルとして、Fa.Shellから、商品名VeoVaR5、
VeoVaR9、VeoVaR10及びVeoVaR11
なる名称で提供されているものである。
mを生じさせる好適な保護コロイドは、部分鹸化された
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸、
ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、
メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホ
ルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−
及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デキスト
リン例えば黄色デキストリン(Gelbdextrin)である。
ル及び2%の水溶液として表面張力>40mN/mを生
じさせ、加水分解度80〜95モル%、ヘプラー粘度1
〜30mPas、有利に2〜15mPasを有する部分
鹸化されたポリビニルアセテートから成る組合せ物が最
も有利である。
されるモノマーの総質量に対して、合計1〜15質量%
の量で添加される。疏水性化され部分鹸化されたポリビ
ニルエステル対2%の水溶液として表面張力>40mN
/mを生じさせる保護コロイドの質量比は、10/1〜
1/10である。前記の保護コロイドは、当業者に公知
の方法に依って入手される。
を反応器中に前以て装入する)、及び配量法(この際、
1種以上の成分を重合の間に供給する)で実施すること
ができる。前与と配量との混合型が有利である。配量は
別々に(空間的及び時間的)実施することができるか、
又は配量すべき成分を全部又は部分的に前乳化させて配
量することができる。
部前以て装入するか、又は部分的に前以て装入し、かつ
部分的に配量するか、又は配量だけすることができる。
保護コロイドは前以て装入するのが有利である。保護コ
ロイド組合せからの1成分を前以て装入し、かつ他の成
分を配量するか、又は混合物の1部分を前以て装入しか
つ残りを水溶液として配量添加することもできる。保護
コロイド成分の前与又は配量は、保護コロイドが、常に
重合混合物中のモノマー成分に対して、約1〜15質量
%の充分な量で存在しているように調整する。それとい
うのも、一方で、少なすぎる量では斑点が生じ、かつ他
方で、高すぎる量では分散液の粘度が強く高められすぎ
るからである。
に、公知方法の適用で、例えばレドックス触媒で開始さ
れる後重合によって後重合することができる。揮発性の
残余モノマーは、蒸留によって、有利に減圧下で、かつ
場合により不活性共留ガス(Schleppgasen)、例えば空
気、窒素ガス又は水蒸気の貫流又は導入下に除去するこ
ともできる。
は、固体含量30〜75質量%、有利に40〜65質量
%を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造の
ために、水性分散液を、例えば渦動層−乾燥、凍結乾燥
又は噴霧乾燥によって乾燥させる。分散液を噴霧乾燥さ
せることが有利である。この際、噴霧乾燥は通常の噴霧
乾燥装置で行なわれ、この際、粉末化は1−、2−又は
多成分ノズルを用いて、又は回転円盤で行なうことがで
きる。排出温度は、装置、樹脂のTg及び所望の乾燥程
度に応じて、一般に55〜100℃の範囲、有利に70
〜90℃で選択される。
マー成分に対して、少なくとも10質量%であるのが有
利である。再分散可能性の保証のために、通例、乾燥の
前に、分散液に他の保護コロイドを噴射助剤(Verduesu
ngshilfe)として添加することが必要である。噴射助剤
は、分散液のポリマー成分に対して、通例5〜25質量
%の量で使用される。
ニルアセテート;ポリビニルピロリドン;水溶性形の多
糖類、例えば澱粉(アミロース及びアミロペクチン)、
セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒ
ドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体;蛋白
質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆蛋白質、ゼ
ラチン;リグニンスルホネート;合成ポリマー、例えば
ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とカルボ
キシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メ
タ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれら
の水溶性コポリマー;メラミンホルムアルデヒドスルホ
ネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、ス
チロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−
コポリマーである。
ルアセテート−又はビニルエーテル単位で変性されてい
てよい、加水分解度80〜95モル%、ヘプラー−粘度
1〜30mPasを有する部分鹸化されたポリビニルア
セテートが有利である。
対して、消泡剤1.5質量%までの含量が有利であるこ
とが実証された。特に、低いガラス転移温度を有する粉
末の場合に、塊状化安定性の改善によって貯蔵性を高め
るために、得られる粉末に、粘着防止剤(凝結防止剤)
を、ポリマー成分の総質量に対して、有利に30質量%
まで加えることができる。粘着防止剤(Antiblockmitte
l)の例は、有利に10nm〜10μmの範囲の粒度を
有する炭酸−Ca又は−Mg、タルク、石膏、珪酸、珪
酸塩である。
に、他の添加剤を加えることができる。分散粉末組成物
の有利な実施態様で含有される他の成分は、例えば顔
料、填料、起泡安定剤、疏水性化剤である。
散液又は粉末として、それに典型的な適用分野で使用す
ることができる。
10ml、水中2質量%溶解で表面張力44mN/mを
生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶液のヘプ
ラー粘度4mPas(DIN53015、ヘプラー法、
20℃で)を有する部分鹸化されたポリビニルアセテー
トの20質量%水溶液538g及び水中2質量%溶解で
表面張力37mN/mを生じさせる、加水分解度88モ
ル%、4%の溶液のヘプラー粘度4mPasを有するビ
ニルアセテート及びVeoVaR10からの部分鹸化さ
れたコポリマーの20質量%水溶液363gを前以て装
入した。pH−値を10質量%蟻酸で4.0〜4.2に
調整した。引続き、真空にし、窒素ガスでブラッシング
し、新たに真空化し、スチロール112g、1,3−ブ
タジエン168g及びt−ドデシルメルカプタン8gか
ら成る混合物を吸引導入した。この混合物をベンゾキノ
ン30mgの添加によって早期重合に対して安定化させ
た。80℃までの加熱後に、2種の触媒溶液(その内、
第1触媒溶液は、脱イオン水110g及び40%t−ブ
チルヒドロペルオキシド水溶液15.5gから成り、他
方は、脱イオン水116g及びナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート13gから成る)の同時の供給に
よって重合を開始させ、この際、双方の触媒溶液の供給
は、同じ供給速度(18ml/時)で行なった。重合開
始後に、1,3−ブタジエン951g、スチロール63
4g及びt−ドデシルメルカプタン9gの混合物の配量
供給を、5.3g/分の割合で開始した。モノマー供給
の終了後に、80℃で更に2時間、重合開始剤溶液の不
変の供給速度で後重合させ、引続き、重合開始剤溶液の
供給を終了し、冷却させた。
計、20℃、20Upm)380mPasを示す。安定
な、粗粒状(Coulter LS 230;Dw=950nm)の、
凝集物を含まない分散液が得られた。
ルコール(部分鹸化されたポリビニルアセテート、加水
分解度88モル%、4%の溶液の粘度13mPas)の
10.3質量%溶液200質量部、消泡剤0.84質量
部及び水135質量部を加え、充分混合した。分散液を
2口ノズルを通じて噴霧した。噴射成分として、4バー
ルに予備圧縮された空気を用い、生じた小滴を125℃
に加熱した空気で順流で乾燥させた。
(カルシウム−マグネシウム−炭酸塩及び珪酸水素マグ
ネシウムから成る混合物)10%を混合した。
ドとして、水中2質量%溶解で表面張力44mN/mを
生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶液のヘプ
ラー粘度4mPasを有する部分鹸化されたポリビニル
アセテートの20質量%水溶液900gを前以て装入さ
せて行なった。その他の全ての手段は例1に相応した。
ドとして、水中2質量%溶解で表面張力37mN/mを
生じさせる、加水分解度88モル%、4%の溶液のヘプ
ラー粘度4mPasを有するビニルアセテート及びVe
oVaR10から成る部分鹸化されたコポリマーの20
質量%水溶液900gを前以て装入させて行なった。そ
の他の全ての手段は例1に相応した。
されたのポリビニルアセテートの代わりに、水中2質量
%溶解で表面張力50mN/mを生じさせる黄色デキス
トリン(Avedex 35、Fa.Avebe)の10質量%水溶液80
0gを、疏水変性された保護コロイドと一緒に使用し
た。その他の全ての手段は例1に相応した。
l中に再分散させ、その後に固体含量0.5%まで希釈
し、この再分散液100mlからの固体の沈降高を傾瀉
管中に充填し、沈降を1時間後及び24時間後に測定し
た。
し、その後に金属杵で負荷させた。負荷後に、乾燥箱中
で16時間50℃で貯蔵した。室温まで冷却後に、粉末
を管から取出し、粘着安定性(Blockstabilitaet)を定
量的に粉末の押しつぶしによって測定した。耐粘着性を
次のような等級に分類した: 1=極めて良好な粘着安定 2=良好な粘着安定 3=満足しうる粘着安定 4=粘着不安定、押しつぶし後の粉末はもはや流動性で
はない。
水−セメント−ファクターW/Z0.45及びプラスチ
ック−セメント−ファクターK/Z0.15で撹拌し
た: ポートランドセメントPZ−35F 900g 標準砂(Normsand) 2700g シリコーン−消泡剤S−860(Fa.Wacker Chemie) 7.2g 分散粉末 135g 水 405g 空気含量をDIN18555、2部によって測定した。
し、定量的に評価した。
めて良好な再分散性(管沈降)及び極めて良好な適用技
術的特性(セメント安定性)を特徴とする、疏水性コモ
ノマー、例えばスチロール及びブタジエンのコポリマー
をベースとする分散粉末も得られる。乳化重合の際に、
慣用の疏水性変性されていない保護コロイドの存在だけ
で重合させる場合(比較例2)には、それを用いて得ら
れる粉末の適用技術的特性(セメント安定性)は不満足
である。疏水性変性された保護コロイドのみでの安定化
(比較例3)では、明らかにより悪い再分散性及びより
不満足な粘着安定な粉末が得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】 1種以上のエチレン系不飽和モノマーを
保護コロイドの存在下に乳化重合させ、そうして得られ
るポリマー分散液を場合により乾燥させることによっ
て、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性
ポリマー分散液の形で又は水に再分散可能な粉末の形で
製造するために、ビニル芳香族化合物、1,3−ジエ
ン、1〜15個のC−原子を有するアルコールのアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包括する群か
らの1種以上のエチレン系不飽和モノマーを、2%の水
溶液として表面張力≦40mN/mを生じさせる、疏水
性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルの群か
らの1種以上の保護コロイド、及び2%の水溶液として
表面張力>40mN/mを生じさせる、部分鹸化された
ポリビニルアセテート及びデキストリンから選択された
1種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ
物の存在下に重合させることを特徴とする、保護コロイ
ド−安定化されたポリマーの製法。 - 【請求項2】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルエステルとして、ビニルアセテートと疏水性コモノ
マー、例えばイソプロペニルアセテート、長鎖、分枝鎖
及び非分枝鎖のビニルエステル、5又は9〜11個のC
−原子を有する飽和α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニ
ルエステル、ジアルキルマレイネート、ジアルキルフマ
レート、ビニルクロリド、少なくとも4個のC−原子を
有するアルコールのビニルアルキルエーテル、C2〜C
10−オレフィンとを共重合させることによって、又は ビニルアセテートを、連鎖調整剤、例えばC2〜C18
−アルキル基を有するアルキルメルカプタンの存在で重
合させることによって、又は 部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコ
ール単位をC1〜C4−アルデヒドでアセタール化させ
る ことによって得られる、加水分解度70〜95モル%、
ヘプラー粘度1〜30mPasを有する、疏水性変性さ
れ、部分鹸化されたポリビニルエステルを使用する、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルアセテートとして、ビニルアルコール−単位84〜
92モル%及び酸残基中に5又は9〜11個のC−原子
を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステルのビニ
ルエステル−単位、イソプロペニルアセテート−単位又
はエチレン−単位0.1〜10質量%を有する部分鹸化
されたポリビニルエステルの群からの1種以上を使用す
る、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 加水分解度80〜95モル%及びヘプラ
ー粘度1〜30mPasを有する部分鹸化されたポリビ
ニルアセテートの存在下に重合させる、請求項1から3
までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 エチレン系不飽和モノマーとして、ビニ
ル芳香族化合物20〜80質量%及び1,3−ジエン8
0〜20質量%を有する混合物、又はビニル芳香族化合
物20〜80質量%及びアクリル酸エステル80〜20
質量%を有する混合物、又はメタクリル酸エステル20
〜80質量%及びアクリル酸エステル80〜20質量%
を有する混合物を重合させる、請求項1から4までのい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 モノマー混合物の総質量に対して、エチ
レン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、エチレン系不飽
和カルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル酸及びマレ
イン酸のモノ−及びジエステル、エチレン系不飽和スル
ホン酸又はその塩、前架橋結合性の多重エチレン系不飽
和コモノマー、後架橋結合性のコモノマー、エポキシド
官能性コモノマー、珪素官能性コモノマー、ヒドロキシ
−又はCO−基を有するコモノマーを包括する群からの
補助モノマー0.05〜10質量%を更に共重合させ
る、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 ポリマー分散液の乾燥を、場合により他
の保護コロイドの添加後に、噴霧乾燥によって行なう、
請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
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