JP3361321B2 - 保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法 - Google Patents
保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法Info
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- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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Description
【０００１】本発明は、保護コロイドにより安定化させ
たビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方
法に関する。
たビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方
法に関する。
【０００２】保護コロイドにより安定化させたポリマー
は、特にその水性分散液または水中で再分散可能なポリ
マー粉末の形で様々な適用で、特に被覆剤または接着剤
として、種々の基質に使用されている。例えば乳化重合
を用いて、水性環境中で製造する際に、乳化剤により安
定化されたポリマーは、乳化剤成分に基づき適用する場
合に、比較的高い水分吸収の傾向があり、かつ例えば接
着剤として、低下した接着力を示す。
は、特にその水性分散液または水中で再分散可能なポリ
マー粉末の形で様々な適用で、特に被覆剤または接着剤
として、種々の基質に使用されている。例えば乳化重合
を用いて、水性環境中で製造する際に、乳化剤により安
定化されたポリマーは、乳化剤成分に基づき適用する場
合に、比較的高い水分吸収の傾向があり、かつ例えば接
着剤として、低下した接着力を示す。
【０００３】この欠点は、保護コロイドによる重合材料
の唯一の安定化により克服された。保護コロイドにより
安定化された水性ポリマー分散液または保護コロイドに
より安定化させたポリマー粉末は、今まで、特にビニル
エステル−ホモポリマーまたはビニルエステルコポリマ
ー、特にポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル−エチレ
ン−コポリマーをベースとして安定化させてきた。この
ことは、保護コロイドが乳化剤と比較して、一般にわず
かな安定化作用を示し、従って今までは単に比較的親水
性のポリマー、例えば上記のビニルエステル−ポリマー
を用いた際に、乳化剤を保護コロイドに完全に置き換え
ることにより、満足のいく製品をもたらしたことに根拠
付けられる。
の唯一の安定化により克服された。保護コロイドにより
安定化された水性ポリマー分散液または保護コロイドに
より安定化させたポリマー粉末は、今まで、特にビニル
エステル−ホモポリマーまたはビニルエステルコポリマ
ー、特にポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル−エチレ
ン−コポリマーをベースとして安定化させてきた。この
ことは、保護コロイドが乳化剤と比較して、一般にわず
かな安定化作用を示し、従って今までは単に比較的親水
性のポリマー、例えば上記のビニルエステル−ポリマー
を用いた際に、乳化剤を保護コロイドに完全に置き換え
ることにより、満足のいく製品をもたらしたことに根拠
付けられる。
【０００４】多くの適用で、記載した疎水性特性を有す
るポリマーが有利である；これに関する例は、スチレン
−ブタジエン−コポリマーである。但し、そのようなポ
リマーは重合の際に、効果的な安定化を必要とする。一
般に、スチレン−ブタジエン−コポリマーは、液相中
で、乳化剤の存在で重合させる。乳化剤の親水性特性に
基づき、乳化剤により安定化されたスチレン−ブタジエ
ン−コポリマーの適用において、コポリマーの疎水性特
性は、乳化剤成分により部分的に補償される。
るポリマーが有利である；これに関する例は、スチレン
−ブタジエン−コポリマーである。但し、そのようなポ
リマーは重合の際に、効果的な安定化を必要とする。一
般に、スチレン−ブタジエン−コポリマーは、液相中
で、乳化剤の存在で重合させる。乳化剤の親水性特性に
基づき、乳化剤により安定化されたスチレン−ブタジエ
ン−コポリマーの適用において、コポリマーの疎水性特
性は、乳化剤成分により部分的に補償される。
【０００５】特に、モルタル特性を改善するために、ポ
リマーを再分散粉末の形で使用する場合、つまり再分散
粉末の主要な適用範囲の場合には、調製物を特定の時間
安定に保持させなければならず、かつその加工粘稠度を
本質的に変化させてはならない（セメント安定性）；と
いうのは、使用者にとって、短い時間間隔内で新たな混
合物を調製する必要がないからである。さらに、コンク
リート工業およびモルタル工業では、機械特性、例えば
耐圧強度、間隙率およびそれによる気泡含有率が重要な
役割をする。多すぎる気泡を存在させる場合には、耐圧
強度が著しく低下してしまい、モルタルまたはコンクリ
ート中に気泡が少なすぎるか又は全く無い場合には、こ
の建材は満足できる凍結融解安定性ではなくなる。分散
粉末を用いて改善した水硬化系は、改良していない系に
対してさらに良好な粘着を示した。
リマーを再分散粉末の形で使用する場合、つまり再分散
粉末の主要な適用範囲の場合には、調製物を特定の時間
安定に保持させなければならず、かつその加工粘稠度を
本質的に変化させてはならない（セメント安定性）；と
いうのは、使用者にとって、短い時間間隔内で新たな混
合物を調製する必要がないからである。さらに、コンク
リート工業およびモルタル工業では、機械特性、例えば
耐圧強度、間隙率およびそれによる気泡含有率が重要な
役割をする。多すぎる気泡を存在させる場合には、耐圧
強度が著しく低下してしまい、モルタルまたはコンクリ
ート中に気泡が少なすぎるか又は全く無い場合には、こ
の建材は満足できる凍結融解安定性ではなくなる。分散
粉末を用いて改善した水硬化系は、改良していない系に
対してさらに良好な粘着を示した。
【０００６】WO-A９６／１７８９１からは、スチレン−
ブタジエン−コポリマーをベースにした水中で再分散可
能な分散粉末が公知である。この粉末は、乳化剤の存在
で乳化重合により得られる。乾燥の前に、分散液にさら
に単糖、ポリビニルピロリドンおよび場合により乳化剤
を添加する。WO-A９６／２０９６３からは、スチレン／
ブタジエン−ポリマーをベースにした水中で再分散可能
なポリマー分散粉末の製造方法が公知であり、その際ポ
リマーは、コア−シェル−ポリマーを保持しながら乳化
剤の存在で、２工程の重合中で製造され、かつ噴霧乾燥
により乾燥される。WO-A９６／４１８２５も同様に、コ
ア−シェル−ポリマーをベースにした分散粉末に関し、
その際シェルは、糖官能性コポリマーおよびシェルがコ
アに共有結合するために架橋可能なコモノマーを有して
いる。比較的にコストのかかる再分散粉末の製造するた
めの方法である以外に、この粉末は、乳化剤により安定
化させたスチレン−ブタジエン−コポリマーの上記の欠
点を示し、さらにまたこの適用技術特性は、セメント安
定性に関して特に加工性が満足できない。
ブタジエン−コポリマーをベースにした水中で再分散可
能な分散粉末が公知である。この粉末は、乳化剤の存在
で乳化重合により得られる。乾燥の前に、分散液にさら
に単糖、ポリビニルピロリドンおよび場合により乳化剤
を添加する。WO-A９６／２０９６３からは、スチレン／
ブタジエン−ポリマーをベースにした水中で再分散可能
なポリマー分散粉末の製造方法が公知であり、その際ポ
リマーは、コア−シェル−ポリマーを保持しながら乳化
剤の存在で、２工程の重合中で製造され、かつ噴霧乾燥
により乾燥される。WO-A９６／４１８２５も同様に、コ
ア−シェル−ポリマーをベースにした分散粉末に関し、
その際シェルは、糖官能性コポリマーおよびシェルがコ
アに共有結合するために架橋可能なコモノマーを有して
いる。比較的にコストのかかる再分散粉末の製造するた
めの方法である以外に、この粉末は、乳化剤により安定
化させたスチレン−ブタジエン−コポリマーの上記の欠
点を示し、さらにまたこの適用技術特性は、セメント安
定性に関して特に加工性が満足できない。
【０００７】WO-A９７／１５６０３は、保護コロイドに
よって安定化させた共役ジエンの乳化剤ポリマーに関
し、その際保護コロイド作用を改善させるために、メル
カプトシランを共重合させた。その欠点は、保護コロイ
ド以外にさらに乳化剤を重合に使用することであり、特
にメルカプトシランの不可避的に必要な共重合は、それ
により、条件付きでブタジエン単位の架橋度を低減させ
ることにより、多くの適用において不所望であり、かつ
製造コストを上げてしまう。
よって安定化させた共役ジエンの乳化剤ポリマーに関
し、その際保護コロイド作用を改善させるために、メル
カプトシランを共重合させた。その欠点は、保護コロイ
ド以外にさらに乳化剤を重合に使用することであり、特
にメルカプトシランの不可避的に必要な共重合は、それ
により、条件付きでブタジエン単位の架橋度を低減させ
ることにより、多くの適用において不所望であり、かつ
製造コストを上げてしまう。
【０００８】欧州特許出願公開第５３８５７１号明細書
は、５０％より多いスチレン−および／または（メタ）
アクリル酸エステル−成分を有するポリマーをベースに
した保護コロイドで安定化させたポリマー分散液の製造
方法に関し、その際、安定化させるために、使用したポ
リビニルアルコールを一度に装入し、かつ親水性および
粘度を調節するために、特別な開始剤系を用いて操作し
ている。実施例では、スチレン、ブチルアクリレートお
よびアクリルアミドを用いて安定させた分散液が得られ
ている。この方法を用いてスチレンおよびブタジエンを
共重合する際には、安定した分散液が得られないことが
欠点である。
は、５０％より多いスチレン−および／または（メタ）
アクリル酸エステル−成分を有するポリマーをベースに
した保護コロイドで安定化させたポリマー分散液の製造
方法に関し、その際、安定化させるために、使用したポ
リビニルアルコールを一度に装入し、かつ親水性および
粘度を調節するために、特別な開始剤系を用いて操作し
ている。実施例では、スチレン、ブチルアクリレートお
よびアクリルアミドを用いて安定させた分散液が得られ
ている。この方法を用いてスチレンおよびブタジエンを
共重合する際には、安定した分散液が得られないことが
欠点である。
【０００９】欧州特許第６２１０６号明細書からは、ス
チレン−および／または（メタ）アクリル酸エステル−
単位をベースにしたポリビニルアルコールによって安定
化させたポリマー分散液を製造するために、６５℃を上
回る最低温度で、有機開始剤またはペルオキソ硫黄化合
物の存在で、かつ主要量のモノマーを供給しながら操作
することが公知である。スチレン−ブタジエン−コポリ
マーの製造は扱われていない。
チレン−および／または（メタ）アクリル酸エステル−
単位をベースにしたポリビニルアルコールによって安定
化させたポリマー分散液を製造するために、６５℃を上
回る最低温度で、有機開始剤またはペルオキソ硫黄化合
物の存在で、かつ主要量のモノマーを供給しながら操作
することが公知である。スチレン−ブタジエン−コポリ
マーの製造は扱われていない。
【００１０】米国特許第５２００４５９号明細書は、ポ
リビニルアルコールによって安定化させたブタジエン混
合ポリマーの製造方法を記載しており、その際、分散液
の安定性を保障するために水と混合可能な溶剤の存在で
操作している。
リビニルアルコールによって安定化させたブタジエン混
合ポリマーの製造方法を記載しており、その際、分散液
の安定性を保障するために水と混合可能な溶剤の存在で
操作している。
【００１１】ドイツ特許出願公開第４２１２７６８号明
細書は、乳化剤を添加せずに、その代わりにポリアルキ
レングリコールおよびマレイン酸またはフマル酸の架橋
生成物をベースにした共重合可能なマクロモノマーの存
在で、プラスチック分散液、特にスチレン−ブタジエン
−コポリマー分散液を製造する方法に関する。
細書は、乳化剤を添加せずに、その代わりにポリアルキ
レングリコールおよびマレイン酸またはフマル酸の架橋
生成物をベースにした共重合可能なマクロモノマーの存
在で、プラスチック分散液、特にスチレン−ブタジエン
−コポリマー分散液を製造する方法に関する。
【００１２】米国特許第４２９９９０３号明細書中で
は、第４アンモニウム塩またはアルキルピリジニウム化
合物の群から成る“電荷調整剤”の存在で、スチレン−
ブタジエンをベースにした乳化剤不含のトナー樹脂を共
重合により製造する方法を示している。
は、第４アンモニウム塩またはアルキルピリジニウム化
合物の群から成る“電荷調整剤”の存在で、スチレン−
ブタジエンをベースにした乳化剤不含のトナー樹脂を共
重合により製造する方法を示している。
【００１３】従って、本発明は、重合材料を安定化させ
るための助剤をさらに添加することなしに、保護コロイ
ドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−
コポリマーを提供する方法に根底をなし、その際方法の
生成物は、特に水硬化性の結合剤を用いる際に、完全に
満足のできるセメント安定性を提供することが好まし
い。
るための助剤をさらに添加することなしに、保護コロイ
ドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−
コポリマーを提供する方法に根底をなし、その際方法の
生成物は、特に水硬化性の結合剤を用いる際に、完全に
満足のできるセメント安定性を提供することが好まし
い。
【００１４】本発明の課題は、保護コロイドの存在で、
少なくとも１種のビニル芳香族および少なくとも１種の
１，３−ジエンを含有する混合物を乳化重合させ、およ
び場合によりそれによって得られるポリマー分散液を乾
燥させることにより、水性ポリマー分散液または水中で
再分散可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化させ
たビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造す
る方法において、保護コロイドを部分的に装入し、かつ
部分的に供給することを特徴とする、保護コロイドによ
り安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリ
マーの製造方法である。
少なくとも１種のビニル芳香族および少なくとも１種の
１，３−ジエンを含有する混合物を乳化重合させ、およ
び場合によりそれによって得られるポリマー分散液を乾
燥させることにより、水性ポリマー分散液または水中で
再分散可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化させ
たビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造す
る方法において、保護コロイドを部分的に装入し、かつ
部分的に供給することを特徴とする、保護コロイドによ
り安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリ
マーの製造方法である。
【００１５】適当なビニル芳香族は、スチレンおよびメ
チルスチレンであり、有利にはスチレンを使用する。
１，３−ジエンの例は、１，３−ブタジエンおよびイソ
プロパン、有利には１，３−ブタジエンである。重合の
ために、一般にビニル芳香族２０〜８０質量％および
１，３−ジエン２０〜８０質量％を有する混合物を使用
し、その際この混合物は、場合によりさらにモノマーを
含有してもよく、質量％での数値は総計１００質量％で
ある。
チルスチレンであり、有利にはスチレンを使用する。
１，３−ジエンの例は、１，３−ブタジエンおよびイソ
プロパン、有利には１，３−ブタジエンである。重合の
ために、一般にビニル芳香族２０〜８０質量％および
１，３−ジエン２０〜８０質量％を有する混合物を使用
し、その際この混合物は、場合によりさらにモノマーを
含有してもよく、質量％での数値は総計１００質量％で
ある。
【００１６】場合により、モノマー相の全質量に対して
さらに３０質量％までのビニル芳香族および１，３−ジ
エンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、塩化ビ
ニル、Ｃ−原子１〜１５個を有するアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルまたは非分枝または分枝のカル
ボン酸のビニルエステルを共重合させることができる。
さらに３０質量％までのビニル芳香族および１，３−ジ
エンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、塩化ビ
ニル、Ｃ−原子１〜１５個を有するアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルまたは非分枝または分枝のカル
ボン酸のビニルエステルを共重合させることができる。
【００１７】場合により、モノマー混合物の総質量に対
して補助モノマー０．０５〜１０質量％をさらに共重合
させることができる。補助モノマーの例は、エチレン性
不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にはア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、
有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマ
ル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステ
ル、例えばジエチル−、およびジイソプロピルエステル
ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸
もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であ
る。他の例は、前架橋コモノマー、例えば複数のエチレ
ン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、
ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリ
アリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えば
アクリルアミドグリコール酸（AGA）、メチルアクリル
アミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、ア
ルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたは
エステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えば
グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレー
トもまた適当である。他の例は、メルカプトシラン以外
のケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプ
ロピルトリ（アルコキシ）−およびメタクリルオキシプ
ロピル−トリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコ
キシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであ
り、その際アルコキシ基として、例えばエトキシ基およ
びエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有して
いてもよい。ヒドロキシ基またはCO基を有するモノマ
ー、例えばメタクリル酸−およびアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートま
たは−メタクリレートならびに化合物、例えばジアセト
ンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアク
リレートまたは−メタクリレートが挙げられる。
して補助モノマー０．０５〜１０質量％をさらに共重合
させることができる。補助モノマーの例は、エチレン性
不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にはア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、
有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマ
ル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステ
ル、例えばジエチル−、およびジイソプロピルエステル
ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸
もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であ
る。他の例は、前架橋コモノマー、例えば複数のエチレ
ン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、
ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリ
アリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えば
アクリルアミドグリコール酸（AGA）、メチルアクリル
アミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、ア
ルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたは
エステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えば
グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレー
トもまた適当である。他の例は、メルカプトシラン以外
のケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプ
ロピルトリ（アルコキシ）−およびメタクリルオキシプ
ロピル−トリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコ
キシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであ
り、その際アルコキシ基として、例えばエトキシ基およ
びエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有して
いてもよい。ヒドロキシ基またはCO基を有するモノマ
ー、例えばメタクリル酸−およびアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートま
たは−メタクリレートならびに化合物、例えばジアセト
ンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアク
リレートまたは−メタクリレートが挙げられる。
【００１８】モノマーの選択もしくはコモノマーの質量
割合の選択は、一般にガラス転移温度Ｔｇが−５０℃か
ら＋５０℃、有利には−２０℃から＋４０℃になるよう
に実施する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、自体公
知の方法で、Differentioal Scanning Calorimetry (DS
C)により求めることができる。Ｔｇは、Fox-Gleichung
による類似した方法によってもあらかじめ計算すること
ができる。Fox T.G.,Bull. Am. Physics Soc.1, 3, 123
頁(1956) によると：１／Tg＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2
＋・・・＋ｘn／Ｔｇnが有効であり、その際ｘn はモノ
マーｎのマス分数 (Massebruch) （質量％／１００）を
表し、およびＴｇnはモノマーｎのホモポリマーのケル
ビン度でのガラス転移温度を表す。ホモポリマーのＴｇ
値は、Polymer Handbook 第２巻、J. Wiley&Sons, New
York (1975)に記載されている。
割合の選択は、一般にガラス転移温度Ｔｇが−５０℃か
ら＋５０℃、有利には−２０℃から＋４０℃になるよう
に実施する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、自体公
知の方法で、Differentioal Scanning Calorimetry (DS
C)により求めることができる。Ｔｇは、Fox-Gleichung
による類似した方法によってもあらかじめ計算すること
ができる。Fox T.G.,Bull. Am. Physics Soc.1, 3, 123
頁(1956) によると：１／Tg＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2
＋・・・＋ｘn／Ｔｇnが有効であり、その際ｘn はモノ
マーｎのマス分数 (Massebruch) （質量％／１００）を
表し、およびＴｇnはモノマーｎのホモポリマーのケル
ビン度でのガラス転移温度を表す。ホモポリマーのＴｇ
値は、Polymer Handbook 第２巻、J. Wiley&Sons, New
York (1975)に記載されている。
【００１９】保護コロイドにより安定化させたポリマー
の製造は、乳化重合法により実施し、その際重合温度は
一般に４０℃〜１００℃、有利には６０℃〜９０℃であ
る。気体のコモノマー、例えばエチレンまたは塩化ビニ
ルの共重合の場合は、一般に５バール〜１００バールの
圧力下で操作することもできる。
の製造は、乳化重合法により実施し、その際重合温度は
一般に４０℃〜１００℃、有利には６０℃〜９０℃であ
る。気体のコモノマー、例えばエチレンまたは塩化ビニ
ルの共重合の場合は、一般に５バール〜１００バールの
圧力下で操作することもできる。
【００２０】重合の開始は、乳化重合用の慣例の開始剤
またはレドックス−開始剤の組合せを用いて実施する。
適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例え
ばt-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキソピ
バレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリルである。適当な無機
開始剤は、ペロオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム
−、およびアンモニウム塩である。上記の開始剤は、モ
ノマーの全質量に対して一般に０．０５〜３質量％の量
で使用する。
またはレドックス−開始剤の組合せを用いて実施する。
適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例え
ばt-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキソピ
バレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリルである。適当な無機
開始剤は、ペロオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム
−、およびアンモニウム塩である。上記の開始剤は、モ
ノマーの全質量に対して一般に０．０５〜３質量％の量
で使用する。
【００２１】レドックス−開始剤として、上記の開始剤
を還元剤と組合せた複合物を使用する。適当な還元剤
は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および
重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸
の誘導体、例えば亜鉛−またはアルカリホルムアルデヒ
ドスルホキシラート、例えばナトリウムヒドロキシメタ
ンスルフィネートおよびアスコルビン酸である。還元剤
は、モノマーの全質量に対して０．０１〜５．０質量％
であるのが有利である。
を還元剤と組合せた複合物を使用する。適当な還元剤
は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および
重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸
の誘導体、例えば亜鉛−またはアルカリホルムアルデヒ
ドスルホキシラート、例えばナトリウムヒドロキシメタ
ンスルフィネートおよびアスコルビン酸である。還元剤
は、モノマーの全質量に対して０．０１〜５．０質量％
であるのが有利である。
【００２２】分子量を調節するために、重合の間に調節
物質を使用してもよい。それらは、通常重合するモノマ
ーに対して０．０１と５．０質量％の間の量で使用し、
かつ別々に又は反応成分と一緒に予備混合して供給す
る。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロ
パノールおよびアセトアルデヒドである。
物質を使用してもよい。それらは、通常重合するモノマ
ーに対して０．０１と５．０質量％の間の量で使用し、
かつ別々に又は反応成分と一緒に予備混合して供給す
る。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロ
パノールおよびアセトアルデヒドである。
【００２３】重合材料の安定化は、保護コロイドにより
実施し、その際乳化剤の添加なしで操作する。適当な保
護コロイドは、完全にけん化、および部分的にけん化さ
れたポリ酢酸ビニルである。部分的にけん化された疎水
性ポリ酢酸ビニルも適当であり、その際、例えば５〜１
１個のＣ−原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸の
イソプロペニルアセテート、エチレンまたはビニルエス
テルと共重合することにより疎水化を実施することもで
きる。他の例は、ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペク
チン）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル
−、メチル−、ヒドロキシルエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼ
イネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネ
ート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、
カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アク
リレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルスルホン酸およびそれらの水溶性コポリマ
ー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリ
ンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸
−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デキ
ストリン例えば黄色デキストリンである。
実施し、その際乳化剤の添加なしで操作する。適当な保
護コロイドは、完全にけん化、および部分的にけん化さ
れたポリ酢酸ビニルである。部分的にけん化された疎水
性ポリ酢酸ビニルも適当であり、その際、例えば５〜１
１個のＣ−原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸の
イソプロペニルアセテート、エチレンまたはビニルエス
テルと共重合することにより疎水化を実施することもで
きる。他の例は、ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペク
チン）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル
−、メチル−、ヒドロキシルエチル−、ヒドロキシプロ
ピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼ
イネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネ
ート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、
カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アク
リレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルスルホン酸およびそれらの水溶性コポリマ
ー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリ
ンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸
−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デキ
ストリン例えば黄色デキストリンである。
【００２４】有利には、上記の部分的にけん化されたポ
リ酢酸ビニルおよび部分的にけん化された疎水性ポリ酢
酸ビニルである。特に有利には加水分解度８０〜９５モ
ル％、およびヘプラー粘度（４％の水溶液、DIN53015、
２０℃におけるヘプラーによる方法）１〜３０mPas、有
利には２〜１５mPasを有する部分的にけん化されたポリ
酢酸ビニルである。
リ酢酸ビニルおよび部分的にけん化された疎水性ポリ酢
酸ビニルである。特に有利には加水分解度８０〜９５モ
ル％、およびヘプラー粘度（４％の水溶液、DIN53015、
２０℃におけるヘプラーによる方法）１〜３０mPas、有
利には２〜１５mPasを有する部分的にけん化されたポリ
酢酸ビニルである。
【００２５】保護コロイドは、一般にモノマーの全質量
に対して一度に１〜１５質量％を重合の際に添加され
る。従って、保護コロイド−成分は、部分的に装入し、
かつ重合の開始後に部分的に供給する。従って、保護コ
ロイド成分を部分的に装入し、かつ重合の開始後に部分
的に供給する。一般に、それぞれの保護コロイド成分の
全質量に対して、保護コロイド成分２〜９０質量％、有
利には３０〜８５質量％を装入し、かつ残りを供給す
る。このため、保護コロイドを装入する質量割合につい
て重要なのは、装入物中のモノマーの割合である。従っ
て、保護コロイドの装入物および供給物は、モノマー成
分に対する保護コロイドの割合が装入物中で、０．１：
１〜０．９〜１であるように制御する。従って、重合の
間、保護コロイドが重合の終了後に、モノマーの総質量
に対して全体で１〜１５質量％の量であるようにモノマ
ーおよび保護コロイドを供給する。
に対して一度に１〜１５質量％を重合の際に添加され
る。従って、保護コロイド−成分は、部分的に装入し、
かつ重合の開始後に部分的に供給する。従って、保護コ
ロイド成分を部分的に装入し、かつ重合の開始後に部分
的に供給する。一般に、それぞれの保護コロイド成分の
全質量に対して、保護コロイド成分２〜９０質量％、有
利には３０〜８５質量％を装入し、かつ残りを供給す
る。このため、保護コロイドを装入する質量割合につい
て重要なのは、装入物中のモノマーの割合である。従っ
て、保護コロイドの装入物および供給物は、モノマー成
分に対する保護コロイドの割合が装入物中で、０．１：
１〜０．９〜１であるように制御する。従って、重合の
間、保護コロイドが重合の終了後に、モノマーの総質量
に対して全体で１〜１５質量％の量であるようにモノマ
ーおよび保護コロイドを供給する。
【００２６】モノマーは、一度に装入することができ、
一度に供給するか、または部分的に装入し、かつ残りを
重合の開始後に供給することができる。有利には、モノ
マーの総質量に対して１０〜２５質量％を装入するよう
に処置し、かつ残りを供給する。供給は、別々に（空間
的および時間的に）実施することができる。供給するた
めの成分は、一度にまたは部分的に予備乳化して供給す
る。重合の開始のために、熱開始剤を一度に装入する
か、または部分的に装入かつ部分的に供給させるか、ま
たは単に供給することができる。
一度に供給するか、または部分的に装入し、かつ残りを
重合の開始後に供給することができる。有利には、モノ
マーの総質量に対して１０〜２５質量％を装入するよう
に処置し、かつ残りを供給する。供給は、別々に（空間
的および時間的に）実施することができる。供給するた
めの成分は、一度にまたは部分的に予備乳化して供給す
る。重合の開始のために、熱開始剤を一度に装入する
か、または部分的に装入かつ部分的に供給させるか、ま
たは単に供給することができる。
【００２７】重合の終了後に、残りのモノマーを除去す
るために、公知の方法を用いて後重合させることができ
る、例えばレドックス触媒を用いた開始により後重合さ
せることができ、揮発性の残りのモノマーは、有利には
減圧下で蒸留により、かつ場合により不活性なキャリヤ
ーガス、例えば空気、窒素または水蒸気を導入または伝
達しながら除去することができる。
るために、公知の方法を用いて後重合させることができ
る、例えばレドックス触媒を用いた開始により後重合さ
せることができ、揮発性の残りのモノマーは、有利には
減圧下で蒸留により、かつ場合により不活性なキャリヤ
ーガス、例えば空気、窒素または水蒸気を導入または伝
達しながら除去することができる。
【００２８】本発明による方法を用いて入手可能な水性
分散液は、固体含有率３０〜７５質量％、有利には４０
〜６５質量％を有する。水中で再分散可能なポリマー粉
末を製造するために、水性分散液を例えば流動層乾燥、
凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には、
分散液を噴霧乾燥させる。従って、噴霧乾燥を通常の噴
霧乾燥装置中で実施し、その際、噴霧を１個−、２個−
または複数の材料ノズルによるか、または回転円板を用
いて実施することができる。出口温度は、一般に５５℃
〜１００℃、有利には７０℃〜９０℃の範囲であり、装
置に応じて樹脂のTgおよび所望の乾燥度を選択する。
分散液は、固体含有率３０〜７５質量％、有利には４０
〜６５質量％を有する。水中で再分散可能なポリマー粉
末を製造するために、水性分散液を例えば流動層乾燥、
凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には、
分散液を噴霧乾燥させる。従って、噴霧乾燥を通常の噴
霧乾燥装置中で実施し、その際、噴霧を１個−、２個−
または複数の材料ノズルによるか、または回転円板を用
いて実施することができる。出口温度は、一般に５５℃
〜１００℃、有利には７０℃〜９０℃の範囲であり、装
置に応じて樹脂のTgおよび所望の乾燥度を選択する。
【００２９】保護コロイドの総量は、乾燥処理の前に、
ポリマー成分に対して少なくとも１０質量％であるのが
有利である。再分散可能を保障するために、通常分散液
に乾燥の前にさらに保護コロイドを噴射助剤として添加
することが必要である。通常、噴射助剤を分散液のポリ
マーの成分に対して５〜２５質量％の量で使用する。
ポリマー成分に対して少なくとも１０質量％であるのが
有利である。再分散可能を保障するために、通常分散液
に乾燥の前にさらに保護コロイドを噴射助剤として添加
することが必要である。通常、噴射助剤を分散液のポリ
マーの成分に対して５〜２５質量％の量で使用する。
【００３０】適当な噴射助剤は、部分的にけん化された
ポリ酢酸ビニル；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペク
チン）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル
−、メチル−、ヒドロキシルエチル−、ヒドロキシプロ
ル−誘導体、タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイ
ネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネー
ト；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カ
ルボキシル官能性コモノマー単位を有する（メタ）アク
リレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルスルホン酸およびそれらの水溶性のコポリマ
ー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリ
ンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸
−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーであ
る。噴射助剤として、加水分解度８０〜９５モル％、ヘ
プラー粘度１〜３０mPasを有する部分的にけん化された
ポリ酢酸ビニルが有利であり、これは場合によりイソプ
ロペニルアセテート単位またはビニルエステル単位を用
いて変性させることもできる。
ポリ酢酸ビニル；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペク
チン）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル
−、メチル−、ヒドロキシルエチル−、ヒドロキシプロ
ル−誘導体、タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイ
ネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネー
ト；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カ
ルボキシル官能性コモノマー単位を有する（メタ）アク
リレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルスルホン酸およびそれらの水溶性のコポリマ
ー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリ
ンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸
−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーであ
る。噴射助剤として、加水分解度８０〜９５モル％、ヘ
プラー粘度１〜３０mPasを有する部分的にけん化された
ポリ酢酸ビニルが有利であり、これは場合によりイソプ
ロペニルアセテート単位またはビニルエステル単位を用
いて変性させることもできる。
【００３１】噴射の際に、ベースポリマーに対して１．
５質量％までの含有率の消泡剤が有利であることが明ら
かである。粘着安定性の改善により貯蔵性を高めるため
に、特により低いガラス転移温度を有する粉末の場合
に、得られた粉末は、有利にポリマー成分の総質量に対
して３０質量％までの粘着防止剤（アンチバック剤）と
混合させることができる。粘着防止剤の例は、有利には
粒子サイズ１０nm〜１０μmの範囲を有するCa−もしく
はMg−炭酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、シリケートであ
る。
５質量％までの含有率の消泡剤が有利であることが明ら
かである。粘着安定性の改善により貯蔵性を高めるため
に、特により低いガラス転移温度を有する粉末の場合
に、得られた粉末は、有利にポリマー成分の総質量に対
して３０質量％までの粘着防止剤（アンチバック剤）と
混合させることができる。粘着防止剤の例は、有利には
粒子サイズ１０nm〜１０μmの範囲を有するCa−もしく
はMg−炭酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、シリケートであ
る。
【００３２】適応技術的な特性の改善するために、噴射
の際に更に添加物を添加することができる。さらに有利
な実施態様で含有する分散粉末成分の成分は、例えば染
料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
の際に更に添加物を添加することができる。さらに有利
な実施態様で含有する分散粉末成分の成分は、例えば染
料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００３３】水中で再分散可能な保護コロイドにより安
定化されたポリマー粉末を一般的な適用範囲で使用する
ことができる。
定化されたポリマー粉末を一般的な適用範囲で使用する
ことができる。
【００３４】以下の実施例を更に本発明の説明に使用す
る： 例１： 約５ｌ容量の回転式オートクレーブ中に、脱イオン水１
１１０ｍｌ、加水分解度８８モル％、４％溶液のヘプラ
ー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％
のポリ酢酸ビニルの水溶液６５５ｇを装入した（DIN530
15、２０℃におけるヘプラーによる方法）。１０質量％
のギ酸を用いて、ｐＨ値を４．０〜４．２に調節した。
引き続き排気し、窒素を用いて洗浄し、新たに排気し、
かつスチレン１１２ｇ、１，３−ブタジエン１６８ｇお
よびｔ−ドデシルメルカプタン８ｇからなる混合物を吸
引した。８０℃に加熱後、同時に２つの触媒溶液（その
うち、一方は、脱イオン水１１０ｇおよび４０％のｔ−
ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．５ｇから成り、
もう一方は脱イオン水１１６ｇおよびナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシラート１３ｇから成る）を導入す
ることにより、重合を開始し、その際両方の触媒溶液の
供給を同じ供給速度（１８ｍｌ／ｈ）で実施した。重合
の開始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチレン６
３４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン９ｇから成る混
合物の添加を５．３ｇ／minの割合で開始した。同時
に、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度
４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ
酢酸ビニルの水溶液２４５ｇ（DIN53015、２０℃におけ
るヘプラーによる方法）を０．８２ｇ／minの割合で供
給した。モノマー−およびポリビニルアルコールの供給
の終了後に、なお８０℃で２時間、変わらない供給速度
で開始溶液を後重合し、引き続き開始溶液の供給を終了
し、かつ冷却した。
る： 例１： 約５ｌ容量の回転式オートクレーブ中に、脱イオン水１
１１０ｍｌ、加水分解度８８モル％、４％溶液のヘプラ
ー粘度４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％
のポリ酢酸ビニルの水溶液６５５ｇを装入した（DIN530
15、２０℃におけるヘプラーによる方法）。１０質量％
のギ酸を用いて、ｐＨ値を４．０〜４．２に調節した。
引き続き排気し、窒素を用いて洗浄し、新たに排気し、
かつスチレン１１２ｇ、１，３−ブタジエン１６８ｇお
よびｔ−ドデシルメルカプタン８ｇからなる混合物を吸
引した。８０℃に加熱後、同時に２つの触媒溶液（その
うち、一方は、脱イオン水１１０ｇおよび４０％のｔ−
ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．５ｇから成り、
もう一方は脱イオン水１１６ｇおよびナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシラート１３ｇから成る）を導入す
ることにより、重合を開始し、その際両方の触媒溶液の
供給を同じ供給速度（１８ｍｌ／ｈ）で実施した。重合
の開始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチレン６
３４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン９ｇから成る混
合物の添加を５．３ｇ／minの割合で開始した。同時
に、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度
４mPasを有する部分的にけん化された２０質量％のポリ
酢酸ビニルの水溶液２４５ｇ（DIN53015、２０℃におけ
るヘプラーによる方法）を０．８２ｇ／minの割合で供
給した。モノマー−およびポリビニルアルコールの供給
の終了後に、なお８０℃で２時間、変わらない供給速度
で開始溶液を後重合し、引き続き開始溶液の供給を終了
し、かつ冷却した。
【００３５】安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.54
μm）、および固体含有率４９．４％で粘度２７０mPas
（Brookfield-粘度計、２０℃、２０ｒｐｍ）を有する
凝集物不含の分散液が得られた。
μm）、および固体含有率４９．４％で粘度２７０mPas
（Brookfield-粘度計、２０℃、２０ｒｐｍ）を有する
凝集物不含の分散液が得られた。
【００３６】分散液４００質量部に、１０．３質量％の
ポリビニルアルコールの溶液（部分的にけん化されたポ
リ酢酸ビニル、加水分解度８８モル％、４％の溶液の粘
度１３mPas）２００質量部、消泡剤０．８４質量部およ
び水１３５質量部を加え、かつ徹底的に混合した。分散
液を２成分ノズルを介して分離した。噴射成分として、
４バールに予備圧縮した空気を使用し、形成された滴を
１２５℃に加熱した空気を用いて平流で乾燥させた。
ポリビニルアルコールの溶液（部分的にけん化されたポ
リ酢酸ビニル、加水分解度８８モル％、４％の溶液の粘
度１３mPas）２００質量部、消泡剤０．８４質量部およ
び水１３５質量部を加え、かつ徹底的に混合した。分散
液を２成分ノズルを介して分離した。噴射成分として、
４バールに予備圧縮した空気を使用し、形成された滴を
１２５℃に加熱した空気を用いて平流で乾燥させた。
【００３７】得られた乾燥粉末に慣用の１０％の粘着防
止剤（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩およびマグネ
シウムヒドロシリケートからなる混合物）を加えた。
止剤（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩およびマグネ
シウムヒドロシリケートからなる混合物）を加えた。
【００３８】例２：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液４６８ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの４３２ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.73μ
m）、および固体含有率４９．９％で粘度２６０mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。分散粉末を製造するための方
法は例１に相応させた。
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液４６８ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの４３２ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.73μ
m）、および固体含有率４９．９％で粘度２６０mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。分散粉末を製造するための方
法は例１に相応させた。
【００３９】例３：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液２８１ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの６１９ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.63μ
m）、および固体含有率４９．８％で粘度１８４００mPa
s（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝
集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相
応させた。
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液２８１ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの６１９ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.63μ
m）、および固体含有率４９．８％で粘度１８４００mPa
s（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝
集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相
応させた。
【００４０】例４：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、加水分解度８
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液７２０ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの１８０ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.60μ
m）、および固体含有率４９．０％で粘度３００mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応さ
せた。
８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを有する部
分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニルの水溶
液全部で９００ｇの使用下で、そのうちのポリビニルア
ルコール水溶液７２０ｇを圧力反応器中に装入し、かつ
残りの１８０ｇを例１で記載したように重合の間に供給
した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.60μ
m）、および固体含有率４９．０％で粘度３００mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応さ
せた。
【００４１】例５：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、２０質量％の
黄色デキストリン（Avedex35）の水溶液全部で１０００
ｇの使用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応器中に装
入し、かつ残りの５００ｇを例１で記載したように重合
の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW=
2.80μm）、および固体含有率４９．８％で粘度３１０m
Pas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する
凝集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に
相応させた。
黄色デキストリン（Avedex35）の水溶液全部で１０００
ｇの使用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応器中に装
入し、かつ残りの５００ｇを例１で記載したように重合
の間に供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW=
2.80μm）、および固体含有率４９．８％で粘度３１０m
Pas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する
凝集物不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に
相応させた。
【００４２】例６：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際アクリ
ル酸３７ｇを装入し、２０質量％のヒドロキシプロピル
−セルロース（Klucel L）水溶液全部で１０００ｇの使
用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応器中に装入し、
かつ残りの５００ｇを例１で記載したように重合の間に
供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.74μ
m）、および固体含有率４８．０％で粘度４２０mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応さ
せた。
ル酸３７ｇを装入し、２０質量％のヒドロキシプロピル
−セルロース（Klucel L）水溶液全部で１０００ｇの使
用下で、そのうちの５００ｇを圧力反応器中に装入し、
かつ残りの５００ｇを例１で記載したように重合の間に
供給した。安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.74μ
m）、および固体含有率４８．０％で粘度４２０mPas（B
rookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集物
不含の分散液が得られた。その他の方法は例１に相応さ
せた。
【００４３】例７：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際アクリ
ル酸３７ｇを装入し、２０質量％のデンプン水溶液（Ny
lgum）全部で１０００ｇの使用下で、そのうちの５００
ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの５００ｇを例１
で記載したように重合の間に供給した。安定した粗粒
（Coulter LS 230; DW= 2.86μm）、および固体含有率
４８．４％で粘度５００mPas（Brookfield-粘度計、２
０℃、２０rpm）を有する凝集物不含の分散液が得られ
た。その他の方法は例１に相応させた。
ル酸３７ｇを装入し、２０質量％のデンプン水溶液（Ny
lgum）全部で１０００ｇの使用下で、そのうちの５００
ｇを圧力反応器中に装入し、かつ残りの５００ｇを例１
で記載したように重合の間に供給した。安定した粗粒
（Coulter LS 230; DW= 2.86μm）、および固体含有率
４８．４％で粘度５００mPas（Brookfield-粘度計、２
０℃、２０rpm）を有する凝集物不含の分散液が得られ
た。その他の方法は例１に相応させた。
【００４４】比較列１：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際、加水
分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に装入した。
その他の方法は例１に相応させた。
分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に装入した。
その他の方法は例１に相応させた。
【００４５】安定した粗粒（Coulter LS 230; DW= 2.57
μm）、および固体含有率４９．３％で粘度２７５mPas
（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集
物不含の分散液が得られた。分散粉末の製造は、例１と
同様であった。
μm）、および固体含有率４９．３％で粘度２７５mPas
（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を有する凝集
物不含の分散液が得られた。分散粉末の製造は、例１と
同様であった。
【００４６】比較列２：
分散液の製造を例１と同様に実施したが、その際、加水
分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に供給した。
その他の方法は例１に相応させた。
分解度８８モル％、４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全部で９００ｇを圧力反応器中に供給した。
その他の方法は例１に相応させた。
【００４７】完全に重合していない非常に粗粒（Coulte
r LS 230; DW= 4.37μm）、および固体含有率３２．１
％で粘度７５mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０r
pm）を有する凝集物を多く含む分散液が得られた。分散
粉末の製造は、例１と同様であった。
r LS 230; DW= 4.37μm）、および固体含有率３２．１
％で粘度７５mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０r
pm）を有する凝集物を多く含む分散液が得られた。分散
粉末の製造は、例１と同様であった。
【００４８】比較列３：
分散液の製造を例１と同様に実施し、その際、加水分解
度８８モル％および４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全量（９００ｇ）、ならびに全量のスチレ
ン、１，３−ブタジエンおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ンを圧力反応器中へ供給した。その他の方法は例１に相
応させた。
度８８モル％および４％の溶液のヘプラー粘度４mPasを
有する部分的にけん化された２０質量％のポリ酢酸ビニ
ルの水溶液全量（９００ｇ）、ならびに全量のスチレ
ン、１，３−ブタジエンおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ンを圧力反応器中へ供給した。その他の方法は例１に相
応させた。
【００４９】完全に重合していない粗粒（Coulter LS 2
30; DW= 3.72μm）、および固体含有率２６．１％で粘
度６３mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を
有する凝集物を多く含む分散液が得られた。
30; DW= 3.72μm）、および固体含有率２６．１％で粘
度６３mPas（Brookfield-粘度計、２０℃、２０rpm）を
有する凝集物を多く含む分散液が得られた。
【００５０】ポリマー塗膜の再分散性の挙動：
上記の実施例の分散液から、ガラスプレート上に厚さ
０．２mmの塗膜を製造し、かつこれを１０５℃で１５分
間乾燥させた。塗膜分散性を検査するために、室温でピ
ペットを用いてそれぞれ試験する塗膜の同じ位置上に水
滴を塗布し、かつ作用時間６０秒後に、ガラスプレート
がこの位置で塗膜が無くなるまで、または塗膜が塗膜断
片の形で崩壊するか、または完全にそのまま変化しない
まで同じ位置で水滴を指先ですりつぶした。
０．２mmの塗膜を製造し、かつこれを１０５℃で１５分
間乾燥させた。塗膜分散性を検査するために、室温でピ
ペットを用いてそれぞれ試験する塗膜の同じ位置上に水
滴を塗布し、かつ作用時間６０秒後に、ガラスプレート
がこの位置で塗膜が無くなるまで、または塗膜が塗膜断
片の形で崩壊するか、または完全にそのまま変化しない
まで同じ位置で水滴を指先ですりつぶした。
【００５１】ポリマー塗膜の再分散性を以下の評価型に
より説明する： 評点１：塗膜は、弱い摩擦により速く再分散するか、ま
たはすでに自然に再分散した； 評点２：塗膜は、摩擦により再分散し、わずかに再分散
可能な塗膜断片であった； 評点３：塗膜は、単に強力な摩擦により塗膜断片を形成
しながら再分散した； 評点４：塗膜は、より長く強力に摩擦することにより、
再分散せずに、塗膜断片の形で崩壊した。
より説明する： 評点１：塗膜は、弱い摩擦により速く再分散するか、ま
たはすでに自然に再分散した； 評点２：塗膜は、摩擦により再分散し、わずかに再分散
可能な塗膜断片であった； 評点３：塗膜は、単に強力な摩擦により塗膜断片を形成
しながら再分散した； 評点４：塗膜は、より長く強力に摩擦することにより、
再分散せずに、塗膜断片の形で崩壊した。
【００５２】粉末の沈殿挙動の測定（管沈殿）：
沈殿挙動の測定のために、分散粉末の５０ｇをそれぞれ
水５０ｍｌ中に再分散させ、その後に固体含有率０．５
％に希釈し、勾配管に装填した。引き続き、この再分散
液１００ｍｌの固体の沈殿物の高さを１時間後に測定し
た。
水５０ｍｌ中に再分散させ、その後に固体含有率０．５
％に希釈し、勾配管に装填した。引き続き、この再分散
液１００ｍｌの固体の沈殿物の高さを１時間後に測定し
た。
【００５３】粘着安定性の測定：
粘着安定性を測定するために、分散粉末を鉄製管（直
径：５cm）中にユニオンピースを用いて装填し、その後
に金属スタンプ（重さ：３ｋｇ）を用いて荷重をかけ
た。荷重をかけた後、乾燥器中で５０℃で１６時間貯蔵
した。室温に冷却した後、粉末を管から取り出し、かつ
粘着安定性を質的に粉末を押しつぶすことにより測定し
た。粘着安定性を以下のように分類した： １＝非常に良好な粘着安定性 ２＝良好な粘着安定性 ３＝中程度の粘着安定性 ４＝粘着安定性はなく、押しつぶすことによりもはや流
動性のない粉末。
径：５cm）中にユニオンピースを用いて装填し、その後
に金属スタンプ（重さ：３ｋｇ）を用いて荷重をかけ
た。荷重をかけた後、乾燥器中で５０℃で１６時間貯蔵
した。室温に冷却した後、粉末を管から取り出し、かつ
粘着安定性を質的に粉末を押しつぶすことにより測定し
た。粘着安定性を以下のように分類した： １＝非常に良好な粘着安定性 ２＝良好な粘着安定性 ３＝中程度の粘着安定性 ４＝粘着安定性はなく、押しつぶすことによりもはや流
動性のない粉末。
【００５４】モルタル中の空気含有率の測定：
０．４５の水−セメント−ファクターW/Zおよび０．１
５のプラスチック−セメント−ファクターK/Zを有する
以下の配合のDIN1164によりDIN-モルタルを製造した： ポルトランドセメント PZ-35F ９００ｇ 標準砂 ２７００ｇ シリコン−消泡剤 S-860（Wacker Chemie社） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含有率は、DIN18555 Teil２により測定した。
５のプラスチック−セメント−ファクターK/Zを有する
以下の配合のDIN1164によりDIN-モルタルを製造した： ポルトランドセメント PZ-35F ９００ｇ 標準砂 ２７００ｇ シリコン−消泡剤 S-860（Wacker Chemie社） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含有率は、DIN18555 Teil２により測定した。
【００５５】セメント安定性の測定：
以下の配合のセメント混合物を製造した：
ポルトランドセメント ８２．５ｇ
方解石 - (CaCO)3 １０〜４０ｍｍ ７５ｇ
珪砂２００〜５００ｍｍ １２８ｇ
分散粉末 １５ｇ
水 ８５ｇ
セメント混合物の加工性は、２時間の時間−空間の観察
および特性により評価した。
および特性により評価した。
【００５６】試験結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
【００５８】本発による方法を用いて、非常に良好な際
分散性（管沈殿）および非常に良好な適用技術特性（セ
メント安定性）の点で優れている疎水性コモノマー、例
えばスチレンおよびブタジエンのコポリマーをベースに
した分散粉末を得ることができる。乳化重合の際に、一
度に保護コロイド−成分を装入するか、または完全に供
給する場合には、それにより得られた粉末の再分散性な
らびに適用技術特性は満足できない。
分散性（管沈殿）および非常に良好な適用技術特性（セ
メント安定性）の点で優れている疎水性コモノマー、例
えばスチレンおよびブタジエンのコポリマーをベースに
した分散粉末を得ることができる。乳化重合の際に、一
度に保護コロイド−成分を装入するか、または完全に供
給する場合には、それにより得られた粉末の再分散性な
らびに適用技術特性は満足できない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペーター ヴァイツェル
ドイツ連邦共和国 ライシャッハ ゾン
ネンシュトラーセ ８
(72)発明者 テオ マイヤー
ドイツ連邦共和国 ハイミング シュパ
ンロー ７
(72)発明者 ペーター バル
ドイツ連邦共和国 エマーティング ケ
ッテラーシュトラーセ 11
(56)参考文献 特開 平３−52901（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 246/00
Claims (7)
- 【請求項１】 保護コロイドの存在で、少なくとも１種
のビニル芳香族および少なくとも１種の１，３−ジエン
を含有するモノマー混合物を乳化重合させ、および場合
によりそれによって得られるポリマー分散液を乾燥させ
ることにより、水性ポリマー分散液または水中で再分散
可能な粉末の形で保護コロイドにより安定化させたビニ
ル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーを製造する方法
において、保護コロイドをモノマー全質量に対して１〜
１５質量％の量で添加するが、その際、保護コロイドの
全質量の２〜９０質量％を予め反応器中に装入し、かつ
重合反応を開始させ、その後に保護コロイドの残りを供
給することを特徴とする、保護コロイドにより安定化さ
せたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造
方法。 - 【請求項２】 ビニル芳香族２０〜８０質量％および
１，３−ジエン２０〜８０質量％を有する混合物を使用
し、その際この混合物が場合によりさらにモノマーを含
有してもよく、質量％での数値は総計１００質量％であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 スチレンおよび１，３−ブタジエンを共
重合させる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 保護コロイドとして、完全にけん化され
た、および部分的にけん化されたポリ酢酸ビニル、部分
的にけん化された疎水性のポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ピロリドン、デンプン、セルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、タンパク質、
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒド
スルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネー
ト、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテ
ルマレイン酸コポリマー、デキストリンから成る群の１
種またはそれ以上を使用する、請求項１から３までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 加水分解度８０〜９５モル％およびヘプ
ラー粘度１〜３０mPasを有する部分的にけん化されたポ
リ酢酸ビニルの存在で重合させる、請求項４項に記載の
方法。 - 【請求項６】 モノマー混合物の全質量に対して、エチ
レン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、エチ
レン性不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン性不飽和
カルボン酸ニトリル、フマル酸およびマレイン酸のモノ
エステルおよびジエステル、エチレン性不飽和スルホン
酸もしくはそれらの塩、前架橋する複数のエチレン性不
飽和のコモノマー、後架橋コモノマー、エポキシド官能
性コモノマー、ケイ素官能性コモノマー、ヒドロキシ基
またはCO基を有するコモノマーを含有する群から成る補
助モノマー０．０５〜１０質量％をさらに共重合させ
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ポリマー分散液の乾燥を噴霧乾燥によ
り、場合によりさらに保護コロイドを添加することによ
り実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の方法。
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|---|---|---|---|
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| DE19929008A1 (de) * | 1999-06-24 | 2001-01-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern |
| DE19956326A1 (de) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen |
| DE60026882T2 (de) * | 1999-12-21 | 2006-11-16 | Omnova Solutions Inc., Fairlawn | Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung |
| DE19962568C2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| DE10132614A1 (de) | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Polymerlatex Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
| DE10248619A1 (de) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wirkstoff-Formulierungen mit kompressiblen Fluiden |
| DE10322788A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
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|---|---|---|---|---|
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| US4299903A (en) | 1980-07-03 | 1981-11-10 | Xerox Corporation | Emulsion polymerization process for dry positive toner compositions employs charge control agent as wetting agent |
| DE3111602A1 (de) | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3922784A1 (de) | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
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-
1998
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