DE19956326A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten 1,3-Dienen und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls ebenfalls Cyclodextrin-komplexiert sein können, in wässriger Lösung gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehreren weiteren Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, Additiv und Füllstoff.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin komplexierten 1,3- Dienen und gegebenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls ebenfalls Cyclodextrin-komplexiert sein können, in wässriger Lösung gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehreren weiteren Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, Additiv und Füllstoff.

Die Verbindungsklasse der Polydiene (Kautschuke) umfasst ungesättigte Polymere, die bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Dienen anfallen.

Beispiele für bekannte Polydiene sind Polybutadien, Polychloroprene, Polyisoprene und Poly(2,3-dimethylbutadien)e. Beispiele für bekannte Copolymere die aus 1,3- Dienen und anderen polymerisierbaren Comonomeren sind Acrylnitril-Butadien Copolymere, Acrylnitril-Isopren Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Butadien-Kautschuke. Beispiele für Polymer-Blends von Polydienen und Polystyrol sowie ABS-Kunststoffe. Sie können durch verschiedene chemische Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Für die technische Herstellung dieser Polydiene ist die radikalische Polymerisation der 1,3-Diene in wässriger Lösung das kostengünstigste Verfahren. Zahlreiche Probleme treten bei diesem Verfahren auf:

Durch die Unlöslichkeit der monomeren 1,3-Dienen in Wasser muss ein Emulgator zugesetzt werden; d. h. die Polymerisation wird häufig unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Die monomeren 1,3-Diene sind leicht flüchtig und haben einen unangenehmen Geruch.

Bei Emulsionspolymerisation der 1,3-Diene muss wegen der Leichtflüchtigkeit der Monomeren unter Druck polymerisiert werden. Es besteht eine nicht zu vernachlässigende Brandgefahr.

Die radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylverbin­ dungen in wässrigen Lösungen in Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. Ritter et al. (Macromolecules 32 (1999) 5236-5239; DE-A1-195 33 269) untersuchten die freie radikalische Polymerisation von mit Cyclodextrin komplexierten (Meth)acryla­ ten in wässriger Lösung. Greenblatt et al. (EP-A-896027), Leyrer et al. (EP-A-780 401, DE-A-95 48 038) sowie Bogaert et al. (EP-A-853 092) beschreiben die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisätion von Vinylverbindungen und/oder (Meth)acrylaten in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen. Die Anwendung von Cyclodextrinen als Additiv in synthetischen kautschukhaltigen Klebstoff-Zusammensetzungen (JP 03 170 575 A) oder als Deodorant-Klebefilm (JP 63 280 012 A) ist ebenfalls bekannt.

Keine der genannten Veröffentlichungen berichtet jedoch über die Möglichkeit der radikalischen Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1,3-Dienen in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von 1,3-Dienen und gegebenenfalls weiteren Mono­ meren in der wässrigen Phase bereitzustellen, um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu verringern oder ganz zu überwinden.

Eine weitere Aufgabe war, emulgatorfreie Polydiene durch radikalische Polymeri­ sation von 1,3-Dienen in wässriger Lösung herzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Komplexierung der monomeren 1,3-Diene und mit Cyclodextrinen (CD) die obengenannten Probleme bei der radikalischen Polymerisation in wässriger Lösung vermieden werden können und Produkte mit gleicher oder verbesserter Qualität resultieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin komplexierten 1,3-Dienen und gegebenfalls weiterer ungesättigter Monomerer in wässriger Lösung gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehreren weiteren Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, Additiv und Füllstoff.

Geeignete 1,3-Diene sind sämtliche dem Fachmann bekannten radikalisch polymeri­ sierbaren Monomere und entsprechen der allgemeinen Formel (I),

in der die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkylreste, die linear, ver­ zweigt oder cyclisch sein können, Halogen, Phenyl, Carbonsäure und Carbon­ säureester und Carbonsäureamide jeweils mit 1-15 C-Atomen.

Bevorzugte 1,3-Diene sind Butadien, Isoprene, 1,3-Cyclohexadiene, Pentadiene, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Dichlorbutadien oder Kombinationen dieser Monomere.

Besonders bevorzugte 1,3-Diene sind Isopren, Butadien und Chloropren oder Kombinationen dieser Monomere.

Weitere Comonomere, die in Kombination mit 1,3-Dienen verwendet werden können, sind radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen.

Geeignete polymerisierbare Vinylverbindungen sind beispielsweise, ohne die vor­ liegende Erfindung einschränken zu wollen, bevorzugt einfach ungesättigte Mono­ mere, besonders bevorzugt Ethen, Styrol und Methylstyrol, mehrfach ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt Divinylbenzol, einfach ungesättigte, funktionelle Monomere, besonders bevorzugt Acrylnitril, (Meth)acrylate, insesondere Methacry­ lat und Methylmethyacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinate, Fumarate, Itaconate, Tetrafluorethylen, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylchlorid, und konjugierte Diene, bevorzugt Isopren oder Chloropren.

Ganz besonders bevorzugte Comonomere sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, und Acrylnitril.

Die Comonomere können hierbei je nach Eignung und Verwendungszweck des Produktes Cyclodextrin-komplexiert oder unkomplexiert eingesetzt werden. Ob eine Komplexierung im Einzelfall vorteilhaft ist, lässt sich leicht durch wenige Vor­ versuche ermitteln. Generell wird jedoch die Komplexierung bevorzugt.

Für die Herstellung von Poly(1,3-Dienen) geeignete Cyclodextrine sind z. B. unsubstituierte Cyclodextrine oder deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether- und Carboxyalkyletherderivate oder deren Salze. Cyclodextrine sind Cyclohexa-, Cyclohepta- oder Cyclooctaamylosen mit 6, 7 oder 8 1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, die beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltrans­ ferase entstehen, wie beispielsweise α-, β-, γ- oder δ-Cyclodextrin.

Für die Cyclodextrinester als Carbonsäurekomponente geeignet sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Aralkyl- und Alkylcarbon­ säuren, besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren.

Als Alkylkomponente für die Cyclodextrinalkylether, -hydroxyalkylether, alkoxy­ carbonylalkylether und -carboxyalkylether kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen in Frage.

Geeignete Cyclodextrine für die Herstellung von Monomer/Cyclodextrin-Komplexen sind unsubstituierte und substituierte Cyclodextrine.

Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrine und deren Ester-, Alkyl­ ether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether-, und Carboxyalkylether-Deri­ vate oder deren Salze.

Besonders bevorzugt sind Methyl-α-cyclodextrin, Methyl-β-cyclodextrin, Methyl-γ- cyclodextrin, Ethyl-β-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl-β-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-β-cyclodex­ trin, 2,3,6-Trimethyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Tri­ methyl-y-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-γ- cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-α-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-β-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methy­ liertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3-acetyl-β-cyclo­ dextrin und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-β-cyclodextrin.

Die Mono-, Di- oder Triether, Mono-, Di- oder Triester oder Monoester/-diether substituierten Derivate werden in der Regel durch Veretherung von α-, β- und γ- Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Veresterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten.

Als Initiator geeignet sind prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten Radikal­ initiatoren, die auch bei Polymerisationen von 1,3-Dienen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Diese sind u. a. beschrieben in "Principles of Polymeri­ zation, 3^rd ed. by G. Odian, John Wiley, Inc. New York, 1991, S. 212-214" oder "Peroxy Compounds in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, by H. Mark, N. Bikales, C. Overberger, und G. Menges, Eds., Wiley-Inter­ science, New York, 1988, S. 1-21".

Genannt seien, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, radikalische, bzw. radikalbildende Verbindungen oder Stoffgemische, wie Hydroperoxide, bevor­ zugt Cumylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, organische Peroxide, bevor­ zugt Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxalat, anorganische Peroxide, be­ vorzugt Kaliumpersulfat, Kaliumperoxydisulfat oder Wasserstoffperoxid, Azover­ bindungen, bevorzugt Azobis(isobutyronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexannitril) 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder Triphenylmethylazobenzol, Redox-Systeme, bevorzugt Mischungen aus Peroxiden und Aminen, Mischungen aus Peroxiden und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallsalzen und/oder Chelatbildnern. Bevorzugt sind K₂S₂O₈, Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoyl­ peroxid.

Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Radikalinitiatoren können, wie Azobisisobutyronitril (AiBN)₃ mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden, beispielsweise AIBN mit methyliertem β-Cyclodextrin oder methyliertem γ-Cyclodextrin. Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Initia­ toren werden vorzugsweise in komplexierter Form eingesetzt.

Wasserlösliche Radikalinitiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(N,N'-di­ methylenisobutyramidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydro­ chlorid.

Die Initiatorsysteme werden bevorzugt rein oder in Form von Mischungen von zwei oder drei oder mehrerer verschiedener Initiatorsysteme eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Teile des Initiatorsystems komplexiert und Teile nicht komplexiert getrennt in fester, flüssiger oder gasförmiger Form der Reaktion beigegeben. Dieses Vorgehen eignet sich besonders für Redox- Initiatorsysteme.

Als Regler können alle Stoffe verwendet werden, die auf die Kinetik der Polymerisa­ tionsreaktion und auf die Struktur des Polymeren Einfluss nehmen, wie beispiels­ weise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 15, S. 188 ff be­ schrieben. Geeignet sind insbesondere, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Triphenylmethan, Nitro- oder Nitrosoaromaten, besonders bevorzugt Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrosobenzol, organische Halogenverbindungen, besonders bevorzugt Tetrachlor­ methan, Tetrabrommethan oder Bromtrichlormethan, oder organische Schwefelver­ bindungen, bevorzugt Alkylmercaptane und Xanthogendisulfide, besonders bevor­ zugt n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, tert.-Butyl­ mercaptan, Dibutyldisulfid, Diphenyldisulfid, Benzyldiethyldithiocarbamat oder 2- Phenylethyldiethyldithiocarbamat, oder 2-Hydroxyethylmercaptan, Mercaptoessig­ säure und Cysteinderivate oder auch Carbonylverbindungen, bevorzugt Ketone und Aldehyde.

Ebenso können wasserunlösliche Regler mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden wie z. B. Dodecylmercaptan/Cyclodextrin-Komplexe. Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Regler werden bevorzugt in kom­ plexierter Form eingesetzt.

Als Füllstoffe eigenen sich sämtliche dem Fachmann bekannten Füllstoffe, die in Verfahren gemäß des Standes der Technik eingesetzt werden, die nicht nachteilig mit dem Initiator oder dem Monomer reagieren. Beispiele sind Silicagele, Fällungs­ kieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, anorganische Chloride, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, oder Calciumcarbonat. Es kann vorteil­ haft sein, die Füllstoffe getrocknet und/oder sauerstofffrei einzusetzen. Es kann vorteilhaft sein, die Füllstoffe ebenfalls mit Cyclodextrinen zu behandeln.

Dem Wasser können weitere Lösungsmittel beigefügt werden. Als Lösungsmittel können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen die besagten Polymerisa­ tionsinitiatoren löslich sind, und die inert gegenüber den Initiatorsystemkomponenten sind. Geeignet sind insbesondere, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen: Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butylalkohol oder Amylalkohol, Ketone, bevorzugt Aceton, 2-Butanon oder 3-Pentanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Benzol und alkyl- oder aryl-substituierte Benzol­ derivate, besonders bevorzugt Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol, Butylbenzol, Hexyl­ benzol, Dodecylbenzol, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, lineare oder alkyl- oder aryl-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt acyclische Kohlen­ wasserstoffe, besonders bevorzugt Pentan, Iso-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan oder Eicosan, oder cyclische Kohlen­ wasserstoffe, besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decahydro­ naphthalin.

Methoden zur Herstellung von Polydienen oder Copolymeren aus 1,3-Dienen mit anderen polymerisierbaren Monomeren durch radikalische Emulsionspolymerisation sind Stand der Technik (vergleiche z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engi­ neering, Vol. 2, S. 1 ff, Vol. 2, S. 729 ff und Vol. 13, S. 708 ff oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13, S. 611 ff).

Methoden zur Herstellung von Cyclodextrinen sind ebenfalls bekannt und beispiels­ weise ausführlich beschrieben in "Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Stutt­ gart/New York 1997, S. 845 ff und Chemical Reviews 98 (1998) S. 1743 ff.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komplexierung des monomeren 1,3-Diens in einem Molverhältnis von Monomer/Cyclodextrin von 1 : 1 durchgeführt.

Die Polymerisation der komplexierten Verbindung wird bevorzugt in einem Mol­ verhältnis von 1,3-Dien zu Cyclodextrin von 1 : 1 durchgeführt.

Die Komplexierung eines oder mehrerer Comonomere wird bevorzugt in einem Molverhälnis von 1,3-Dien zu Cyclodextrin von 1 : 1 durchgeführt.

Die Copolymerisation des komplexierten 1,3-Diens mit einem oder mehreren kom­ plexierten Comonomeren kann in variablen molaren Verhältnissen durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann bei Drücken von 0,001 bis 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar, durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevor­ zugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.

Die Polymerisation kann in jeder für eine Lösungs- oder Suspensions-Polymerisation geeigneten Apparatur bewerkstelligt werden. So kann z. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclodextrinen nach der Polymerisation, wobei das in der Reaktionslösung ver­ bliebene Cyclodextrin (< 90%) durch Entfernung des Lösungsmittels zurück­ gewonnen wird und/oder die vom Polymer befreite, gegebenfalls filtrierte Reaktions­ lösung zur erneuten/wiederkehrenden Komplexierung von frischen Monomeren und/oder Füllstoffen und/oder Reglern und/oder Initiatoren eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist u. a. folgende Vorteile auf:
Die Wasserlöslichkeit der Monomere wird bei Verwendung eines oder mehrerer Moläquivalente des Cyclodextrins drastisch erhöht (z. B. lässt sich Isopren mit äqui­ molaren Mengen methyliertem-β-Cyclodextrin vollständig in Wasser lösen). Dies ermöglicht häufig die emulgatorfreie Durchführung von radikalischen Polymerisa­ tionen in Wasser als Lösungsmittel.

Der Dampfdruck des Monomers wird bei der Verwendung von Cyclodextrinen drastisch erniedrigt.

Aufgrund der guten Löslichkeit und Erniedrigung des Dampfdruckes der Monomere bei Verwendung eines oder mehrere Moläquivalente des Cyclodextrins ist eine druckfreie radikalische Polymerisation in wässriger Lösung erstmalig möglich.

Wasserunlösliche Initiatoren und Regler können mit Cyclodextrinen in wasserlös­ liche Formen überführt werden, so dass Initiierung und Reglung der radikalischen Polymerisationen in Wasser als Lösungsmittel möglich werden.

Die erhaltenen Polymerisate können ggf. auf übliche Weise compoundiert und vulka­ nisiert werden, wie beispielsweise näher in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 ff (Compoundierung) und Vol. 17, S. 666 ff (Vulka­ nisation) beschrieben wird. Bevorzugt werden zur Verbesserung der Hitze- und Lagerstabilität bekannte phenolische, aminische, schwefelhaltige oder phosphor­ haltige Alterungsschutzmittel zugegeben. Diese sind z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 8, S. 19 ff näher beschrieben.

Besonders wichtige Anwendungsgebiete für die nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellten Polydiene und/oder Copolymere aus 1,3-Dienen und anderen polymerisierbaren Monomeren sind z. B. die Herstellung von Reifen und Reifen­ produkten, Förderbändern, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuchen, Kabelummante­ lungen, Keilriemen, Kontaktklebstoffen, Profilen für den Automobil-, Hoch- und Tiefbau, Manschetten, Faltenbälgen, Walzen, Behälterauskleidungen und Folien, Verpackungen, Produkten für medizinische Anwendungen, etc.

Aufgrund der physiologischen Unbedenklichkeit der Cyclodextrine stören Rest­ gehalte im Polydien - im Gegensatz zu den mit üblichen Emulgatorsystemen herge­ stellten Kautschuke - nicht bei Anwendungen im medizinischen oder Lebensmittel­ mittelbereich.

Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Polydiene, insbesondere in Form von Polydien-Latices, bestehen unter anderem in der Verwendung als Klebstoffe, zur Imprägnierung von Geweben, zur Herstellung von Dichtungsmassen, Tauchartikeln, Gummifäden u. a. Durch Copolymerisation von Dienen mit z. B. Styrol oder auch durch Abmischen der Kautschuke z. B. mit Polystyrol (Polymer-Blends) können schlagfeste bzw. hochschlagfeste Polymer-Typen hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv in einem Verfahren zur Polyrnerimerisation von 1,3-Dienen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung eines Isopren/Cyclodextrin-Komplexes

1.27 g (18.78 mmol) Isopren werden zu einer entgasten wässrigen Lösung von methylierten β-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker), 25 g (18.78 mmol) gelöst in 50 ml Wasser) gegeben. Die Emulsion wird stark gerührt, wobei man nach wenigen Minuten eine klare homogene Lösung erhält.

Der Isopren/Cyclodextrin-Komplex ist sehr stabil, wie an Hand des signifikant niedrigeren Dampfdruckes des Isopren/Cyclodextrin-Komplexes gegenüber nicht komplexierten Isoprens deutlich wird.

Beispiel 2 Herstellung eines Isopren/Cyclodextrin-Komplexes und anschließende radikalische Polymerisation

• a) 1.27 g (18.78 mmol) Isopren werden zu einer entgasten wässrigen Lösung von methyliertem-β-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker), 25 g (18.78 mmol) gelöst in 50 ml Wasser) gegeben. Die Emulsion wird stark gerührt wobei man nach wenigen Minuten eine klare homogene Lösung erhält.

Zu der unter a) hergestellten Lösung werden 0.32 g (1 mmol, 5 Mol% bezogen auf Isopren) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid zugefügt und bei 30°C polymerisiert. Nach 3 h wird das entstandene Polyisopren abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 100 ml Wasser und 50 ml Methanol gewaschen.
Ausbeute: 0.84 g

Beispiel 3 Beispiel für die Herstellung eines Copolymers aus Butadien und Styrol Herstellung eines Butadien/Styrol/Cyclodextrin-Komplexes und anschließende radi­ kalische Copolymerisation

50 g (38 mmol) methyliertes β-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker)) werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 5°C 0.89 g (8.5 mmol) Styrol und 1.6 g (29.5 mmol) Butadien gegeben und 10 Minuten stark gerührt, woraus eine klare homogene Lösung resultiert.

• a) Zu der unter a) hergestellten Komplexlösung werden 0.513 g (1.9 mmol) Kaliumperoxodisulfat und 0.198 g (1.9 mmol) Natriumhydrogensufit zuge­ geben und bei 20°C 24 h polymerisiert. Das ausgefallene Copolymer wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
  Ausbeute: 1.3 g

Alle oben genannten Komplexe und Polymere lassen sich gut charakterisieren durch Techniken wie (z. B.) NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, UV-Spektros­ kopie, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, GPC, Lichtstreuung, Massenspektroskopie und DMA.

Da das Polymer aus der wässrigen Lösung ausfällt kann nach dessen Abtrennung die verbleibende wässrige Cyclodextrin-lösung zur Komplexierung von 1,3-Dienen und/oder anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen wiederverwendet werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin komplexierten 1,3-Dienen und gegebenfalls weiterer ungesättigter Monomerer in wässriger Lösung mit Hilfe einen Initiators gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer weiterer Verbindungen aus der Gruppe Regler, Additiv und Füllstoff.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der gegebenenfalls vorhandenen Monomere ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass eine oder mehrere der weiteren Verbindungen aus der Gruppe Regler und Additiv ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Cyclodextrine Methyl-α-cyclodextrin, Methyl-β-cyclo­ dextrin, Methyl-γ-cyclodextrin, Ethyl-β-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl-β-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-β- cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Tri­ octyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-α- cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-γ-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-α-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-β-cyclodextrin, (2- Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methyliertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3- acetyl-β-cyclodextrin oder 2,6-Dibutyl-3-acetyl-β-cyclodextrin verwendet wird.

6. Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclodextrinen nach der Polymerisation, wobei das in der Reaktionslösung verbliebene Cyclodextrin (< 90%) durch Entfernung des Lösungsmittels zurückgewonnen wird und/oder die vom Polymer befreite, gegebenfalls filtrierte Reaktionslösung zur erneuten/wieder­ kehrenden Komplexierung von frischen Monomeren und/oder Reglern und/oder Initiatoren eingesetzt wird.