DE69807079T2

DE69807079T2 - Verbesserte säurekatalysierte polymerisation

Info

Publication number: DE69807079T2
Application number: DE69807079T
Authority: DE
Inventors: C. Pike; B. Priddy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2018-04-25
Also published as: DE69807079D1; ES2181206T3; BR9810454A; PL337689A1; EP0990004A1; HUP0004087A2; AU730639B2; CA2288857A1; AU7162398A; EP0990004B1; ID22688A; CN1261378A; HUP0004087A3; JP2002506478A; US5948874A; CO5040129A1; WO1999000432A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus vinyl-aromatischen Monomeren.
Vinyl-aromatische Polymere mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polymere mit Molekulargewicht-Gewichtsmitteln (Mw) von größer als 300000, wurden aufgrund der langsamen Polymerisations-Raten, die bei Radikal-Techniken angewendet werden, typischerweise eher durch anionische Polymerisation, als durch radikalische Polymerisation hergestellt, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch erfordern anionische Polymerisations-Verfahren teure anionische Initiatoren wie Organolithium-Verbindungen, und neigen dazu, aufgrund des Vorhandenseins von restlichen Lithium-enthaltenden Salzen, verfärbte Produkte zu liefern.
Vinyl-aromatische Polymere mit hohem Molekulargewicht wurden auch durch radikalische Polymerisation in Anwesenheit einer löslichen organischen Säure mit einem pKa von 0,5 bis 2,5 hergestellt, wie in US-A-5,145,924 und 5,115,055 beschrieben. Jedoch bindet die Säure in diesen Verfahren nicht an das Polymer und kann sich während der Anwendung von dem Polymer entfernen, was zu Korrosion der Form-Flächen führen kann. Ausserdem ist es schwierig, solche starke Säuren in vinyl-aromatischen Monomeren zu dispergieren, ohne eine kationische Polymerisation zu initiieren und Fraktionen mit geringem Molekulargewicht herzustellen.
Die co-anhängige Anmeldung 08/606,182 von Priddy et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht aus vinyl-aromatischem Monomer mittels radikalischer Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer Vinyl-Säure mit einem pKa bei 25ºC von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,0, durchgeführt wird. Die Vinyl-Säure katalysiert die Polymerisations-Reaktion, so dass Polymere mit hohem Molekulargewicht in sinnvoller Reaktionszeit hergestellt werden, und die C-C Doppelbindungen der Vinyl- Säure so mit dem vinyl-aromatischen Monomer reagieren, dass sich die Vinyl-Säure nicht von dem Polymer entfernen kann. Jedoch ist es auch schwierig, solche Vinyl- Säuren in vinyl-aromatischen Monomeren zu dispergieren.
Daher verbleibt ein Bedarf für ein Säure-katalysiertes radikalisches Polymerisations- Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus vinyl- aromatischen Monomeren in sinnvollen Reaktionszeiten unter Verwendung von radikalischer Polymerisation ohne die Nachteile des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung eines radikalischen Massepolymerisations-Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus vinyl-aromatischen Monomeren dar, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Säure-Katalysators mit einem pKa bei 25ºC von weniger als 2 oder eines Salzes davon durchgeführt wird, wobei die Verbesserung das Dispergieren des Säure-Katalysators oder Salzes davon in einer (Meth)acrylsäure oder in einem Ester davon vor dem Kontaktieren mit dem vinyl-aromatischen Monomer umfasst. Die (Meth)acrylsäure oder der Ester davon führt dazu, dass der Säure-Katalysator in dem vinyl-aromatischen Monomer dispergiert wird, ohne eine kationische Polymerisation zu verursachen. Der Säure- Katalysator oder das Salz davon katalysiert die radikalische Polymerisations- Reaktion so, dass Polymere mit hohem Molekulargewicht in vernünftigen Reaktionszeiten hergestellt werden.
Das Polymer mit hohem Mw, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in Anwendungen verwendet werden, wo vinyl-aromatische Polymere mit hohem Molekulargewicht zweckdienlich verwendet werden, wie Schaumbahnen, Folien und Spritzgussverfahren. Sie können auch mit Polymeren unterschiedlicher Mw kombiniert werden, um Polymer-Zusammensetzungen herzustellen, die eine multimodale Molekulargewichtsverteilung, vorzugsweise eine bimodale Molekulargewichtsverteilung haben, welche im Folgenden als bimodale Zusammensetzungen bezeichnet werden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine bimodale Zusammensetzung hergestellt, welche ein Polymer mit hohem Molekulargewicht des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung und ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht eines vinyl-aromatischen Monomers enthält.
Vinyl-aromatische Monomere zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die vinyl-aromatischen Monomere ein, die bisher zur Verwendung in Polymerisations-Verfahren bekannt sind, so wie die, welche in US-A-4,666,987, US- A-4,572,819 und US-A-4,585,825 exemplarisch aufgeführt sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise hat das Monomer die Formel:
wobei R Wasserstoff oder Methyl, Ar Phenyl, Halophenyl, Alkylphenyl oder Alkylhalophenyl ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck Halophenyl bezieht sich auf Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Halogenatomen, der Ausdruck Alkylphenyl bezieht sich auf Phenyl, substituiert mit einer oder zwei Alkylgruppen, und der Ausdruck Alkylhalophenyl bezieht sich auf Phenyl, substituiert mit einer oder zwei Alkylgruppen, welche einen Halogen- Substituenten enthalten, oder auf Phenyl, substituiert mit einem Halogen- und einem Alkyl-Substituenten. Ar ist mehr bevorzugt Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Ausserdem kann die Polymerisation in Gegenwart von vorgelöstem Elastomer durchgeführt werden, um Produkte mit modifizierter Schlagzähigkeit oder Produkte herzustellen, die gepfropften Gummi enthalten, wovon Beispiele in US-A-3,123,655, US-A-3,346,520, US-A-3,639,522 und US-A- 4,409,369 beschrieben sind.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Säure-Katalysator kann jede Säure, die bei 25ºC einen pKa von weniger als 2 hat, oder ein Salz davon sein. Demgemäß kann jede Lehre in der Anmeldung, die sich auf den Säure- Katalysator bezieht, auch auf ein Salz davon angewendet werden. Der pKa wird verwendet, um das Ausmaß der Dissoziation von Säuren in Wasser auszudrücken, und ist der negative Logarithmus (zur Basis 10) der Gleichgewichtskonstante Ka. Solche Säure-Katalysatoren schließen 2-Sulfoethylmethacrylat (SEM), 2- Sulfopropylmethacrylat, Methansulfonsäure, Camphersulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Mischungen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Representative Salze schließen 2-Fluor-1- methylpyridiniumtosylat, SEM-Lithium-Salz und 2-Sulfoethyltetrabutyl-Ammonium- Salz ein. Vorzugsweise ist der Katalysator eine vinyl-funktionale Sulfon- oder vinyl- funktionale Phosphonsäure, wie 2-Sulfoethylmethacrylat (SEM), Vinylphosphonsäure (VPA), 2-Sulfopropylmethacrylat (SPM), Styrolsulfonsäure (SSA), Styrolphosphonsäure (SPA), 4-Vinylbenzylphosphonsäure (VBPA), 2- Sulfoethylacrylat (SEA), α-Phenylvinylphosphonsäure (PVPA) oder Mischungen davon, wobei die am meisten bevorzugte Vinyl-Säure SEM ist. Diese Säuren sind bekannt und kommerziell erhältlich oder können durch Verfahren hergestellt werden, wie es in US-A-4,529,559 beschrieben ist.
Der Säure-Katalysator wird vor dem Zusammenführen mit dem vinyl-aromatischen Monomer in einer (Meth)acrylsäure oder einem Ester davon dispergiert. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure bezieht sich entweder auf eine Methacrylsäure oder eine Acrylsäure. Ein (Meth)acrylsäureester wäre jeder C&sub1;-C&sub8;-Ester von Methacrylsäure oder Acrylsäure. Demgemäß kann jede Lehre in der Anmeldung, die sich auf die (Meth)acrylsäure bezieht, auch auf einen Ester davon angewendet werden. Die (Meth)acrylsäure fungiert als reaktives Dispergiermittel, das während der Polymerisation so in die vinyl-aromatische Polymerkette copolymerisiert, dass das Polymer oder der flüchtige Rückflussstrom davon nicht kontaminiert wird. Die (Meth)acrylsäure dient auch als Puffer für sehr starke Säure-Katalysatoren, so dass diese zu Styrol gegeben werden können, ohne eine kationische Polymerisation auszulösen. Der Säure-Katalysator umfasst im Allgemeinen von 0,1 bis 75 Gew.- Prozent der Säure-Katalysator/(Meth)acrylsäure-Mischung, typischerweise von 0,5, vorzugsweise von 1, mehr bevorzugt von 5 und am meisten bevorzugt von 10 bis 75, typischerweise bis 70, vorzugsweise bis 65, mehr bevorzugt bis 60 und am meisten bevorzugt bis 50 Gewichts-Prozent der Säure-Katalysator/(Meth)acrylsäure- Mischung.
Die Menge an Säure-Katalysator(Meth)acrylsäure-Mischung, die bei der Polymerisation vorhanden ist, hängt von der Säure-Katalysator-Konzentration in der Mischung ab. Typischerweise ist der Säure-Katalysator in der Polymerisation in Mengen vorhanden, so dass Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, ohne dass die Eigenschaften des Polymers negativ beeinflusst werden. Die Menge an Säure-Katalysator, die gebraucht wird, wird von dem einzelnen verwendeten Säure-Katalysator abhängen. Es wurde gefunden, dass gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verhältnis (pKa X Molekulargewicht Säure- Katalysator)/(Konzentration des Säure-Katalysators in ppm bezogen auf vinyl- aromatisches Monomer) von 0,01, mehr bevorzugt von 0,05, am meisten bevorzugt von 0,08 bis 1, mehr bevorzugt bis 0,5 und am meisten bevorzugt bis 0,3 ist. Im Fall von Säure-Salzen wäre dies bezogen auf den pKa der Säure-Komponente des Salzes. Im Allgemeinen werden Säure-Katalysatoren mit höheren pKa-Werten in größeren Mengen vorhanden sein, als Säure-Katalysatoren mit niedrigeren pKa- Werten. Im Allgemeinen wird der Säure-Katalysator in einer Menge von 10, typischerweise von 25, vorzugsweise von 30, mehr bevorzugt von 40 und am meisten bevorzugt von 50 ppm bis 1000, typischerweise bis 950, vorzugsweise bis 900, mehr bevorzugt bis 850 und am meisten bevorzugt bis 800 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer, vorhanden sein. Schwefel-enthaltende Vinyl-Säuren können in Mengen verwendet werden, die zu einem Polymer mit hohem Molekulargewicht führen, ohne eine kationische Polymerisation auszulösen. Wenn die Menge der Schwefel-enthaltenden Vinyl-Säure zu groß ist, wird die Säure eine kationische Polymerisation auslösen, wodurch Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. weniger als 20000 Mw entstehen. Eine kationische Polymerisation kann daher durch die Bildung von Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht in dem hergestellten Polymer mit hohem Molekulargewicht festgestellt werden. Typischerweise sind Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 500 ppm einer Schwefel-enthaltenden Vinyl-Säure vorhanden, vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 400, mehr bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 300 und am meisten bevorzugt von ungefähr 25 bis ungefähr 200 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer. Phosphor-enthaltende Vinyl-Säuren können in größeren Mengen vorhanden sein, und von ihnen ist nicht bekannt, dass sie eine kationische Polymerisation auslösen. Typischerweise sind Mengen von ungefähr 500 bis ungefähr 20000 ppm an Phophor-enthaltender Vinyl-Säure vorhanden, vorzugsweise von ungefähr 600 bis ungefähr 15000, mehr bevorzugt von ungefähr 800 bis ungefähr 10000 und am meisten bevorzugt von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Nitroxyl-stabilen Radikalverbindung durchgeführt werden, wie es in "Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerisation Process-Rate Enhancement", Macromolecules 1994, 27, S. 7228-7229 beschrieben ist. Typische Nitroxyl-Radikal- Verbindungen schließen 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und 3-Carboxy-2,2,5,5- tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy ein. Typische Mengen der Nitroxyl-stabilen Radikale sind 10 ppm bis 2000 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer.
Bei der radikalischen Polymerisation kann gegebenenfalls ein Initiator vorhanden sein. Typische Initiatoren schließen Azo-Verbindungen und Peroxide ein. Beispiele für Peroxide schießen tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyoctoat, Di-tert- butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid ein.
Die Polymerisation kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der ein Polymer mit hohem Molekulargewicht entstehen wird. Geeignete Polymerisations- Temperaturen sind von ungefähr 80ºC bis ungefähr 170ºC, vorzugsweise von ungefähr 110ºC bis ungefähr 160ºC, wobei ungefähr 115ºC bis ungefähr 150ºC am meisten bevorzugt ist.
Die Zeit, die für die Polymerisation benötigt wird, hängt von einer Menge von Faktoren ab, einschließlich der Säure-Konzentration, der Konzentration des (optionalen) Initiators, der Konzentration des (optionalen) Nitroxyl-Radikals, der erwünschten prozentualen Umsetzung und der Reaktionstemperatur. Typischerweise wird die Polymerisation 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers hängt von einer Menge von Faktoren ab, einschließlich der Temperatur, der Konzentration des (optionalen) Initiators, der Konzentration des (optionalen) Nitroxyl-Radikals, der Säure- Konzentration und der Reaktionszeit. Der Ausdruck Molekulargewicht (Mw) bezieht sich auf das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Molekulargewicht des Polymers mit hohem Molekulargewicht, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, beträgt 100000 bis 450000, am meisten bevorzugt von ungefähr 350000 bis ungefähr 450000. Polymere mit Molekulargewichten von größer als 450000 sind unerwünscht, da diese schwierig zu bearbeiten sind.
Die Polymere, die in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können auch den zusätzlichen Vorteil einer engen Polydispersität aufweisen. Polydispersität bezieht sich auf das Verhältnis des Molekulargewicht- Gewichtsmittels zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymere mit hohem Molekulargewicht haben typsicherweise Polydispersitäts-Werte von weniger als 2,5.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere mit hohem Molekulargewicht können mit anderen Zusätzen gemischt sein, so wie Formablöse-Additive, Gleitmittel, Farbstoffe, Zünd-beständige Additive, Schlagzähigkeits-Modifikatoren Hilfsstoffe, Glasfasern und andere Polymere, wie Polyphenylenoxide, Polycarbonate, elastomere Copolymere, wie Styrol-Butadien- Blockcopolymere, Polybutadien, etc., genauso wie andere polyaromatische Harze.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte vinyl-aromatische Polymer mit hohem Molekulargewicht kann gewonnen werden, indem das Verdünnungsmittel und/oder nicht umgesetzte Monomer von der Reaktionsmischung, die durch die Polymerisation entsteht, entfernt wird. Alternativ kann die Reaktionsmischung weiter behandelt werden, um polymodale Zusammensetzungen, die Polymere unterschiedlichen Molekulargewichts enthalten, herzustellen.
In einer Ausführungsform können bimodale Zusammensetzungen hergestellt werden, wie es in US-A-4,585,825 von Wesselmann beschrieben ist. Die bimodale Zusammensetzung wird hergestellt durch die Zugabe von Initiator zu der Mischung aus Polymer mit hohem Molekulargewicht und nicht umgesetztem Monomer und durch das Polymerisieren des nicht umgesetzten Monomers, um ein vinyl- aromatisches Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart des Polymers mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Der Initiator kann jeder Initiator oder jede Mischung von Initiatoren sein, wodurch das nicht umgesetzte Monomer in der Mischung, die das Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält, polymerisiert. Der Initiator kann jeder Radikalinitiator sein, wie oben diskutiert, und ist vorzugsweise ein Peroxid-Initiator, wie tert- Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid. Typische Mengen an Initiator sind 10 ppm bis 2000 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomers.
In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung bimodaler Zusammensetzungen können der Initiator und die Säure-Katalysator(Meth)acrylsäure-Mischung der anfänglichen Monomer-Zufuhr vor der Herstellung des Polymers mit hohem Molekulargewicht zugegeben werden. In diesem Verfahren wird der Initiator so gewählt, dass das Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht zuerst gebildet wird. Mit der Abreicherung des Initiators führt die weitere Polymerisation zu Polymer mit hohem Molekulargewicht. Der in dieser Ausführungsform verwendete Initiator besitzt eine einstündige Halbwertszeit-Temperatur von weniger als 120ºC. Die einstündige Halbwertszeit-Temperatur ist die Temperatur, bei der die Hälfte des Initiators nach einer Stunde Reaktionszeit verbraucht ist. Geeignete Initiatoren schließen Benzoylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxo)cyclohexan, 2,2-Bis-(4,4-di[t-butylperoxy]cyclohexyl)propan und t-Butylperoxypivalat ein. Typische Mengen dieser Initiatoren sind 10 ppm bis 2000 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung von Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen im Fachgebiet bekannte gebräuchliche Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane ein. Vorzugsweise ist das Kettenübertragungsmittel n-Dodecylmercaptan oder Terpinolin. Typische Mengen an Kettenübertragungsmittel sind 10 ppm bis 4000 ppm, bezogen auf die Menge an vinyl-aromatischem Monomer.
Das gewünschte Mw des Polymers mit hohem Molekulargewicht in polymodalen Zusammensetzungen wird beträchtlich höher sein, als das gewünschte Mw, das im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, da das Polymer mit hohem Mw mit einem Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht gemischt sein wird. In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Mw gemäß dem gewünschten Mw der polymodalen Zusammensetzung ausgewählt sein, und ist vorzugsweise von ungefähr 300000 bis ungefähr 2000000, mehr bevorzugt von ungefähr 350000 bis ungefähr 1500000 und am meisten bevorzugt von ungefähr 400000 bis ungefähr 800000.
Das gewünschte Mw des Polymers mit niedrigerem Molekulargewicht ist auch eine Frage der Wahl und ist abhängig von dem gewünschten Mw der bimodalen Zusammensetzung und der gewünschten Eigenschaften. Vorzugsweise beträgt das Mw von ungefähr 50000 bis ungefähr 200000.
Die Menge des Polymers mit hohem Molekulargewicht, das in der polymodalen Zusammensetzung vorhanden ist, kann gemäß den gewünschten Eigenschaften der polymodalen Zusammensetzung ausgewählt werden. Typischerweise sind von 1 bis 40 Prozent, vorzugsweise von 5 bis 35 Prozent und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 Prozent des Polymers mit hohem Molekulargewicht vorhanden.
Das mittlere Mw der polymodalen Zusammensetzungen ist abhängig von dem Mw der in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere. Das mittlere Mw der bimodalen Zusammensetzung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise von ungefähr 120000 bis ungefähr 600000, mehr bevorzugt von ungefähr 130000 bis 500000 und am meisten bevorzugt von ungefähr 140000 bis 400000.
Die Zusammensetzung, die die vinyl-aromatischen Polymere mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht enthält, kann jede Kombination aus zwei vinyl- aromatischen Polymeren sein, ist aber vorzugsweise eine Mischung aus Polymeren, die die gleiche Zusammensetzung haben (das heisst Homopolymere der gleichen monomeren Einheiten oder Copolymere mit den gleichen comonomeren Einheiten in ähnlichen Verhältnissen). Mehr bevorzugt sind beide Polymere Polystyrol.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der bimodalen Zusammensetzung ist ein kontinuierliches Polymerisations-Verfahren, worin eine Gruppe mehrerer verschiedener Reaktions-Zonen in einem oder mehreren Reaktoren in Serie verwendet wird, um die Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten herzustellen. Die verschiedenen Zonen werden bei den gewünschten Temperaturen gehalten, und es werden die geeigneten Reaktanten, die notwendig zur Herstellung der gewünschten Mengen an Polymer mit den vorgegebenen Molekulargewichten sind, zugeführt, so dass polymodale Zusammensetzungen erzeugt werden.
In einem bevorzugten Verfahren, bei dem ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zuerst hergestellt wird, wird eine frühere Polymerisationszone so gehalten, dass ein Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wird, während die spätere Zone die Reaktionsmischung der vorhergehenden Zone, einschließlich des Polymers mit hohem Molekulargewicht, erhält. Der späteren Zone werden gegebenenfalls zusätzliche Reaktanten zugeführt, einschließlich ein Initiator und/oder ein Kettenübertragungsmittel, und sie wird auf andere Weise so gehalten, dass Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht in Gegenwart von zuvor hergestelltem Polymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, wobei eine Mischung der zwei Komponenten erhalten wird. Gewöhnlich ist der frühere Reaktor oder die frühere Zone zur Herstellung von Polymer mit hohem Molekulargewicht bei einer niedrigeren Temperatur, als der folgende Reaktor oder die folgende Zone zur Herstellung von Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren, bei dem das Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht zuerst hergestellt wird, wird eine frühere Zone so gehalten, dass das Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt wird, während eine spätere Zone die Reaktionsmischung der vorhergehenden Zone, die das Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht einschließt, erhält. Die spätere Zone wird so gehalten, dass Polymer mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart des zuvor hergestellten Polymers mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt wird, wobei eine Mischung der zwei Komponenten erhalten wird. Beide Zonen können bei der gleichen Temperatur gehalten werden, oder die spätere Zone kann bei einer höheren Temperatur gehalten werden, als die vorherige Zone.
Bimodale Zusammensetzungen, die Polymere mit hohem Molekulargewicht und niedrigerem Molekulargewicht enthalten, sind für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich, einschließlich Schaumplatten, Schaumbahnen, Spritzgussverfahren und Extrusion.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung aufgeführt. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken und sollten so auch nicht interpretiert werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind die Mengen in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent-Anteilen.

Beispiele

Es werden die folgenden Mischungen hergestellt:

Lösung A

2,5 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) gelöst in Methacrylsäure.

Lösung B

10 Gew.-% Gew./Gew. Ethylbenzol in Styrol und 300 ppm 1,1-Bis(t- butylperoxy)cyclohexan.

Lösung C

Zehn Gramm von Lösung B und 0,01 Gramm reine Methacrylsäure (MAA).

Lösung D

Zehn Gramm von Lösung B und 0,01 Gramm von Lösung A.
Keine Farbveränderung oder ein anderes Anzeichen für Polymerisation werden in den Lösungen B, C oder D beobachtet. Zwei Gramm der Lösungen B, C und D werden jeweils in Glasampullen gefüllt. Die Ampullen werden unter Vakuum zugeschmolzen und in ein auf 110ºC erhitztes Ölbad eingebracht. Das Bad wird über vier Stunden auf 175ºC erhitzt und die Ampullen werden dem Ölbad entnommen. Der Prozent-Anteil an Polystyrol in den Lösungen wird bestimmt, indem ein Teil des Polymer-Sirups für 10 Minuten bei 225ºC in einen Vakuumofen gelegt wird. Das Molekulargewicht des gebildeten Polystyrols wird bestimmt, indem ein Teil des Sirups aus jeder Ampulle unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie analysiert wird. Die Lösungen B und C sind zum Vergleich und Lösung D ist ein Beispiel der Erfindung.
Die Ergebnisse zeigen, dass MAA keinen Einfluss auf die Styrol-Polymerisation hat, wohingegen in MAA dispergierte Schwefelsäure zur Bildung von Polystyrol mit hohem Molekulargewicht führt.

Claims

1. Radikalisches Massepolymerisations-Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus einem vinyl-aromatischen Monomer, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines löslichen Säure-Katalysators mit einem pKa von weniger als 2 bei 25ºC oder eines Salzes davon durchgeführt wird, so dass ein Polymer mit einem hohen Mw hergestellt wird, ohne dass eine kationische Polymerisation ausgelöst wird, und wobei der Säure- Katalysator vor dem Kontaktieren mit dem vinyl-aromatischen Monomer zuerst in einer (Meth)acrylsäure oder einem Ester davon dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Säure-Katalysators oder des Salzes davon 10 bis 1000 ppm beträgt, bezogen auf die Menge des vinyl- aromatischen Monomers.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Säure-Katalysator oder das Salz davon 2-Sulfopropylmethacrylat, Methansulfonsäure, Camphersulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Fluor-1-methylpyridiniumtosylat, Vinylphosphonsäure (VPA), Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS), Styrolsulfonsäure (SSA), Styrolphosphonsäure (SPA), 4- Vinylbenzylphosphonsäure (VBPA), 2-Sulfoethylacrylat (SEA) oder α- Phenylvinylphosphonsäure (PVPA) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Säure-Katalysator 2-Sulfoethylmethacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das 2-Sulfoethylmethacrylat zuerst in Methacrylsäure oder Methylmethacrylat dispergiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das 2-Sulfoethylmethacrylat zuerst in Acrylsäure oder Butylacrylat dispergiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vinyl-aromatische Monomer Styrol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säure-Katalysator eine Vinyl-Säure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines stabilen Radikals durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das stabile Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy oder 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des vinyl-aromatischen Monomers in Gegenwart eines Radikal-Initiators polymerisiert worden ist, so dass vor der Herstellung von Polymer mit hohem Mw ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung aus Polymer mit hohem Molekulargewicht und Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht ein kombiniertes mittleres Mw von ungefähr 100000 bis ungefähr 600000 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vinyl-aromatische Monomer teilweise polymerisiert wird, um eine Mischung aus dem Polymer mit hohem Molekulargewicht und nicht umgesetztem Monomer herzustellen, ein Radikal-Initiator zu dieser Mischung zugegeben wird, und das nicht umgesetzte vinyl-aromatische Monomer unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, dass ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, wobei das vinyl-aromatische Polymer mit hohem Molekulargewicht und das vinyl-aromatische Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht beide Polystyrol sind.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, wobei das Polystyrol mit hohem Molekulargewicht ein Mw von ungefähr 350000 bis ungefähr 2000000, und das Polystyrol mit niedrigerem Molekulargewicht ein Mw von ungefähr 50000 bis ungefähr 200000 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 9, 12 oder 14, wobei der Initiator tert- Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert-butylperoxycyclohexan, 1,1-Bis-tert-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, wobei das Polymer mit niedrigerem Mw in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Kettenübertragungsmittel n- Dodecylmercaptan ist.

20. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, wobei die Zusammensetzung aus vinyl- aromatischem Polymer mit hohem Molekulargewicht und vinyl-aromatischem Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht ein Mw von ungefähr 100000 bis ungefähr 600000 aufweist.