CN1261378A - 改进的酸催化的聚合反应 - Google Patents
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Abstract
本发明是由乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的改进的自由基本体聚合方法,其特征在于,聚合是在25℃下pKa小于2的酸或其盐催化剂存在下进行的,其中其改进包括,在与乙烯基芳族单体接触前,将酸催化剂或其盐分散在(甲基)丙烯酸或其酯中。(甲基)丙烯酸或其酯使酸催化剂分散在乙烯基芳族单体内,而不导致阳离子聚合。酸催化剂或其盐催化自由基聚合反应,使得以合理的时间制得高分子量聚合物。
Description
本发明涉及由乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的改进方法。
高分子量乙烯基芳族聚合物，特别是重均分子量(Mw)大于300000的聚合物，典型地是通过阴离子聚合，而非自由基聚合制得的，这是由于为获得高分子量的聚合物，在自由基聚合工艺中要使用较低的聚合速率。然而，阴离子聚合方法需要昂贵的阴离子引发剂，如有机锂化合物，并且由于残留含锂的盐，倾向于生成易于变色的产物。
如在UA-A-5145924和5115055中所公开的，高分子量乙烯基芳族聚合物还可以在pKa为0.5～2.5的可溶性有机酸存在下，通过自由基聚合制得。然而在这些方法中，酸并不连接到聚合物上，并在使用过程中可从聚合物中迁移出，这将导致对模具表面的腐蚀。此外，这些强酸在不引发阳离子聚合并生成低分子量级分的前提下，很难分散在乙烯基芳族单体中。
Priddy等人的共同未决申请08/606182公开了使用自由基聚合由乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的方法，其特征在于，聚合是在25℃下pKa为约0.1～2.0的乙烯基酸存在下进行的。乙烯基酸催化聚合反应，使得高分子量聚合物以合理的反应时间制得，并且乙烯基酸的C-C双键与乙烯基芳族单体反应，使得乙烯基酸不能游离地从聚合物中迁移出。然而，这些乙烯基酸也难于分散在乙烯基芳族单体中。
因此仍需要一种酸催化的自由基聚合方法，该方法克服了现有技术的不足，由乙烯基芳族单体利用自由基聚合，以合理的反应时间制备高分子量的聚合物。
本发明是由乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的改进的自由基本体聚合方法，其特征在于，聚合是在25℃下pKa小于2的酸或其盐催化剂存在下进行的，其中其改进包括，在与乙烯基芳族单体接触前，将酸催化剂或其盐分散在(甲基)丙烯酸或其酯中。(甲基)丙烯酸或其酯使酸催化剂分散在乙烯基芳族单体内，而不导致阳离子聚合。酸催化剂或其盐催化自由基聚合反应，使得以合理的时间制得高分子量聚合物。
由本发明方法制得的高Mw聚合物，可用于高分子量乙烯基组分聚合物适用的场合，如用于发泡片材、膜和注射成型加工中。它们也可以与不同Mw的聚合物结合使用，以制得具有多峰形分子量分布，优选二峰形分子量分布的聚合物组合物，以下称作二峰形组合物。
在本发明的另一方面，制备了一种二峰形组合物，该组合物含有由本发明第一方面制得的高分子量聚合物和一种乙烯基芳族单体的低分子量聚合物。
本发明所用的乙烯基芳族单体包括但不限于那些以前公知地用于聚合过程中的乙烯基芳族单体，例如US-A-4666987，US-A-4572819和US-A-4585825中所列举的那些。优选该单体具有下述通式：
其中R为氢原子或甲基，Ar为苯基，卤代苯基，烷基苯基或烷基卤代苯基，其中任何烷基含有1～6个碳原子。术语“卤代苯基”是指被一个或两个卤原子所取代的苯基，术语“烷基苯基”是指被一个或两个烷基所取代的苯基，术语“烷基卤代苯基”是指被一个或两个含有卤原子取代基的烷基所取代的苯基，或者被卤原子和烷基取代基所取代的苯基。更优选地，Ar为苯基或烷基苯基，最优选苯基。此外，聚合还可以在预先溶解的弹性体存在下进行，以制备冲击改性的、或含有接枝橡胶的产物，它们的实例公开于US-A-3123655，US-A-3346520，US-A-3639522和US-A-4409369中。
用于本发明方法中的酸催化剂可以是任何25℃下pKa小于2的酸或其盐。因此在本申请中，任何有关酸催化剂的均还适用于其盐。pKa是用于表示酸在水中的离解程度，并且为平衡常数Ka的负对数(以10为底的)。这种酸催化剂包括但不限于甲基丙烯酸-2-磺基乙酯(SEM)，甲基丙烯酸-2-磺基丙酯，甲磺酸，樟脑磺酸，对甲苯磺酸，磷酸，硫酸，或其混合物。代表性的盐包括甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡啶鎓盐，SEM锂盐，和2-磺乙基四丁基铵盐。优选的酸催化剂为带有乙烯基官能团的磺酸或带有乙烯基官能团的膦酸，如甲基丙烯酸-2-磺基乙酯(SEM)，乙烯基膦酸(VPA)，甲基丙烯酸-2-磺基丙酯(SPM)，苯乙烯磺酸(SSA)，苯乙烯膦酸(SPA)，4-乙烯基苄基膦酸(VBPA)，丙烯酸-2-磺基乙酯(SEA)，α-苯基乙烯基膦酸(PVPA)，或其混合物，最优选的乙烯基酸为SEM。这些酸是公知的并且是商品可得的，或者可以通过US-A-4529559公开的方法制得。
在与乙烯基芳族单体混合前，将酸催化剂分散在(甲基)丙烯酸或其酯中。术语“(甲基)丙烯酸”或者指甲基丙烯酸或者指丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯是指任何甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8酯。因此在本申请中，任何有关(甲基)丙烯酸的描述还可适用于其酯。(甲基)丙烯酸用作反应分散剂，在聚合过程中共聚入乙烯基芳族聚合物链中，以致于它不污染聚合物或挥发性循环物流。(甲基)丙烯酸还可用作非常强的酸催化剂的缓冲剂，使得将它们加入苯乙烯中而不会引发阳离子聚合。基于酸催化剂/(甲基)丙烯酸混合物的重量，酸催化剂的含量通常为0.1～75(重量)％，典型地从0.5％、优选从1％、更优选从5％、最优选从10％至70％、优选至65％，更优选至60％、最优选至50％(重量)。
存在于聚合中的酸催化剂/(甲基)丙烯酸混合物的量，取决于混合物中酸催化剂的浓度。典型地，存在于聚合中的酸催化剂的量应使得能够生成高分子量的聚合物，而不会明显地对聚合物的性能产生负面影响。所需的酸催化剂的量将取决于具体所用的催化剂。现已发现，当比值(pKa×酸催化剂的分子量)/(基于乙烯基芳族单体的以ppm表示的酸催化剂的浓度)为从0.01，更优选从0.05，最优选从0.08至1，更优选至0.5，最优选至0.3时，可得到良好的结果。对于酸的盐来说，这将基于盐的酸组分的pKa。通常，较高pKa值的酸催化剂将比较低pKa值的酸催化剂的存在量大。通常，基于乙烯基芳族单体的量，酸催化剂的存在量为从10，典型地从25，优选从30，更优选从40，最优选从50ppm至1000，典型地至950，优选至900，更优选至850，最优选至800ppm。可使用含硫的乙烯基酸，其用量为可制得高分子量的聚合物，而不会引发阳离子聚合。若含硫乙烯基酸的量太大，则酸将会引发阳离子聚合，这将导致生成低分子量的聚合物，例如小于20000Mw。因此，可以通过在生成的高分子量聚合物内形成的低分子量的级分，来检测阳离子聚合。通常，基于乙烯基芳族单体的量，含硫乙烯基酸的存在量为约10至500ppm，优选为约15至400ppm，更优选为约20至300ppm，最优选为约25至200ppm。含磷乙烯基酸的存在量可以较大，并且现在公知它们不会引发阳离子聚合。典型地，基于乙烯基芳族单体的量，含磷乙烯基酸的存在量为约500至20000ppm，优选为约600至15000ppm，更优选为约800至10000ppm，最优选为约1000至5000ppm。
任选地，聚合可在硝酰基稳定的自由基化合物的存在下进行，如“自由基聚合法制备窄多分散度聚苯乙烯-升级”大分子，(Macromolecules)1994，27，7228-7229页所述。典型的硝酰基自由基化合物包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基。基于乙烯基芳族单体的量，硝酰基稳定的自由基的典型用量为10至2000ppm。
任选地，在自由基聚合中可存在引发剂。典型的引发剂包括偶氮类化合物和过氧化物。过氧化物的例子包括过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化辛酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-二叔丁过氧基环己烷，1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。
聚合可在任何可制得高分子量聚合物的温度下进行。适宜的聚合温度为约80至170℃，优选约110至160℃，最优选约115至150℃。
聚合所需时间取决于多个因素，包括酸的浓度，引发剂(任选地)的浓度，硝酰基(任选地)自由基的浓度，所需的转化率，以及反应温度。典型地，聚合进行的时间为0.5至8小时，优选1至6小时，最优选1至5小时。
所得聚合物的分子量取决于多个因素，包括温度，引发剂(任选地)的浓度，硝酰基(任选地)自由基的浓度，酸的浓度，和反应时间。术语“分子量(Mw)”是指由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。按照本发明方法制得的高分子量聚合物的分子量为10000至450000，最优选为约350000至450000。由于难于加工，分子量大于450000的聚合物不是所需的。
由本发明第一方面制得的聚合物还具有另外的优点，即多分散指数小。多分散指数是指重均分子量与数均分子量的比值。按照本发明方法制得的高分子量聚合物，典型地，其多分散指数值小于2.5。
按照本发明方法制得的高分子量聚合物可与其它组分进行混合，如脱模剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、冲击改性剂、玻璃纤维和其它聚合物，如聚苯醚、聚碳酸酯、弹性体聚合物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丁二烯等，以及其它聚乙烯基芳族树脂。
按照本发明方法制备的高分子量乙烯基芳族聚合物，可通过从聚合得到的反应混合物中除去稀释剂和/或未反应的单体而回收。或者，可以进一步对反应混合物进行处理，以制备含有不同分子量聚合物的多峰形组合物。
在一个实施方案中，可按照Wesselmann的US-A-4585825公开的内容制备二峰形组合物。二峰形组合物是通过下述方法制备的，即向高分子量聚合物/未反应单体混合物中加入引发剂，并使未反应的单体聚合，以在高分子量聚合物的存在下制得分子量较低的乙烯基芳族聚合物。
引发剂可以是任何在含有高分子量聚合物的混合物中可使未反应单体聚合的引发剂或引发剂的混合物。引发剂可以是任何前述的自由基引发剂，且优选过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-二叔丁过氧基环己烷，1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。基于乙烯基芳族单体的量，引发剂的典型用量为10至2000ppm。
在另一制备二峰形组合物的实施方案中，可将引发剂和酸催化剂/(甲基)丙烯酸混合物在制备高分子量聚合物前加入到起始单体物料中。在该方法中，应当选择引发剂使得首先生成低分子量聚合物。在引发剂用尽时，进一步的聚合生成高分子量的聚合物。用于该实施方案中的引发剂，优选其半衰期为1小时时的温度低于120℃。半衰期为1小时时的温度为反应时间经过1小时后消耗掉一半引发剂的温度。适宜的引发剂包括过氧化苯甲酰，1，1-二(叔丁过氧基)环己烷，2，2-二(4，4-二[叔丁过氧基]环己基)丙烷，和过氧化新戊酸叔丁酯。基于乙烯基芳族单体的量，这些引发剂的典型用量为10至2000ppm。
任选地，在低分子量聚合物的制备中可使用链转移剂。适宜的链转移剂包括本领域公知的常用链转移剂，如硫醇类。优选地，链转移剂为正十二烷基硫醇或萜品油烯。基于乙烯基芳族单体的量，链转移剂的典型用量为10至4000ppm。
在多峰形组合物中的高分子量聚合物的所需Mw，将明显地高于本发明第一方面中所述的所需Mw，因为高Mw聚合物将与低分子量聚合物混合。在本发明的这一方面中，可按照多峰形组合物的所需Mw选择Mw，并且优选该Mw为约300000至2000000，更优选为约350000至1500000，最优选为约400000至800000。
低分子量聚合物的所需Mw可存在选择的问题，并且依赖于二峰形组合物的所需Mw和所需的性能。优选地，该Mw为约50000至200000。
多峰形组合物中高分子量聚合物的存在量可按照多峰形组合物的所需性能选择。典型地，高分子量聚合物的存在量为1～40％，优选5～35％，最优选10～20％。
多峰形组合物的平均Mw取决于包含在组合物中的各聚合物的Mw。本发明该实施方案的二峰形组合物的平均Mw优选为约120000至600000，更优选约130000至500000，最优选为约140000至400000。
含有高分子量和低分子量乙烯基芳族聚合物的组合物，可以是任何两种乙烯基芳族聚合物的组合，但优选组成相同的聚合物的混合物(也就是相同单体单元的均聚物，或以类似的比例具有相同共聚单元的共聚物)。更优选地，两种聚合物均为聚苯乙烯。
制备二峰形组合物的优选方法为连续聚合法，其中系列地使用在一个或多个反应器内的一组几个不同的反应区，以生成不同分子量的聚合物。将不同的反应区维持在所需的温度，并供给所需的适宜反应物，以制得具有特定分子量的所需量的聚合物，从而制备多峰形组合物。
在一优选的方法中，其中首先制备高分子量的聚合物，维持较前的聚合区，使得生成高分子量的聚合物，同时较后的聚合区接受来自较前聚合区的反应混合物，包括高分子量的聚合物。任选地，向较后的聚合区中加入额外的反应物，包括引发剂和/或链转移剂，并另外地维持该反应区，使得它可以在前面生成的高分子量聚合物的存在下，制得低分子量的聚合物，由此得到两种组分的混合物。通常，制备较前的高分子量聚合物的反应器或反应区，比随后的制备低分子量聚合物的反应器或反应区的温度低。
在另一优选的方法中，其中首先制备低分子量的聚合物，维持较前的反应区，使得生成低分子量的聚合物，同时较后的反应区接受来自较前反应区的反应混合物，包括低分子量的聚合物。维持较后的反应区，使得它可以在前面生成的低分子量聚合物的存在下，制得高分子量的聚合物，由此得到两种组分的混合物。两个区可维持在相同的温度，或者较后的反应区比较前的反应区温度高。
含有高分子量聚合物和低分子量聚合物的二峰形组合物适用于许多应用中，包括发泡板材、发泡片材、注射成型和挤出成型。
提供下述实施例以进一步说明本发明。实施例不是要限制本发明的范围，且它们不应当被这样理解。除非另加说明，用量均为重量份或重量百分数。实施例制备下述混合物：溶液A硫酸(H2SO4)溶解于甲基丙烯酸中，浓度为2.5重量％。溶液B乙苯溶解于苯乙烯中，浓度为10％w/w，并溶解1，1-二(叔丁过氧基)环己烷，浓度为300ppm。溶液C混合10g溶液B和0.01g纯的甲基丙烯酸(MAA)。溶液D混合10g溶液B和0.01g溶液A。
在溶液B、C或D中未观察到颜色变化或其它聚合的迹象。将2g溶液B、C和D每一加入到玻璃安瓿瓶中。真空下密封这些安瓿瓶并将其置于加热至110℃的油浴中。4小时内将油浴加热至175℃，并从油浴中取出安瓿瓶。通过将一部分聚合物浆放置在225℃下的真空烘箱中10分钟，测定溶液中聚苯乙烯的百分数。通过用凝胶渗透色谱法分析从每一安瓿瓶中取出的一部分浆液，测定制得的聚苯乙烯的分子量。溶液B和C为对比例，溶液D为本发明的实施例。
溶液 固体百分数 Mw
B(无催化剂) 80 218
C(MAA) 81 217
D(H2SO4和MAA) 74 290
结果显示，MAA对苯乙烯的聚合无影响，而分散于MAA中的硫酸导致高分子量聚苯乙烯的形成。
Claims (20)
1.一种由乙烯基芳族单体制备高分子量聚合物的自由基本体聚合方法，其特征在于，聚合在25℃下pKa小于2的可溶性酸催化剂或其盐的存在下进行，其量足以制得高Mw的聚合物，而不会引发阳离子聚合，改进之处在于，在与乙烯基芳族单体接触前，酸催化剂首先分散于(甲基)丙烯酸或其酯中。
2.权利要求1的方法，其中基于乙烯基芳族单体的量，酸催化剂或其盐的用量为10至1000ppm。
3.权利要求2的方法，其中酸催化剂或其盐为甲基丙烯酸-2-磺基丙酯，甲磺酸，樟脑磺酸，对甲苯磺酸，甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡啶鎓盐，乙烯基膦酸(VPA)，丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸(SSA)，苯乙烯膦酸(SPA)，4-乙烯基苄基膦酸(VBPA)，丙烯酸-2-磺基乙酯(SEA)，或α-苯基乙烯基膦酸(PVPA)。
4.权利要求3的方法，其中酸催化剂为甲基丙烯酸-2-磺基乙酯。
5.权利要求4的方法，其中甲基丙烯酸-2-磺基乙酯首先分散于甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中。
6.权利要求4的方法，其中甲基丙烯酸-2-磺基乙酯首先分散于丙烯酸或丙烯酸丁酯中。
7.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。
8.权利要求1的方法，其中酸催化剂为乙烯基酸。
9.权利要求1的方法，其中聚合在引发剂的存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中聚合在稳定自由基的存在下进行。
11.权利要求10的方法，其中稳定自由基为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，或3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基。
12.权利要求1的方法，其中在高Mw聚合物生成之前一部分乙烯基芳族单体在自由基引发剂的存在下已经聚合，从而形成低分子量的聚合物。
13.权利要求12的方法，其中高分子量聚合物和低分子量聚合物结合的组合物的平均Mw为约100000至600000。
14.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体部分聚合，制得高分子量聚合物和未反应单体的混合物，向该混合物中加入自由基引发剂，并且使未反应的乙烯基芳族单体在生成低分子量聚合物的条件下聚合。
15.权利要求12或14的方法，其中高分子量乙烯基芳族聚合物和低分子量乙烯基芳族聚合物均为聚苯乙烯。
16.权利要求12或14的方法，其中高分子量聚苯乙烯的Mw为约350000至2000000，低分子量聚苯乙烯的Mw为约50000至200000。
17.权利要求9、12或14的方法，其中引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-二叔丁过氧基环己烷，1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。
18.权利要求12或14的方法，其中低分子量聚合物是在链转移剂的存在下制备的。
19.权利要求18的方法，其中链转移剂为正十二烷基硫醇。
20.权利要求12或14的方法，其中高分子量乙烯基芳族聚合物和低分子量乙烯基芳族聚合物的组合物的Mw为约100000至600000。
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