JPH10510858A

JPH10510858A - ビニル酸触媒のフリーラジカル重合による高分子量ポリスチレンの製造

Info

Publication number: JPH10510858A
Application number: JP8518787A
Authority: JP
Inventors: デュアンビープリディ，; バージニアエイダイス，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1998-10-20
Also published as: EP0797600B1; CN1169737A; EP0797600A1; ES2124599T3; WO1996018663A1; US5990255A; DE69506280T2; DE69506280D1; CA2204881A1; MX9704364A; US5962605A; CA2204881C; CN1078215C

Abstract

(57)【要約】本発明はビニル芳香族モノマーから高分子量ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合法であって、その重合を、イオウ又はリンのいずれかの原子を酸官能基内に含むビニル酸の存在下で行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】ビニル酸触媒のフリーラジカル重合による高分子量ポリスチレンの製造本発明はビニル芳香族モノマーからの高分子量ポリマーの改良されたフリーラジカルパルク重合法、及びこれらの高分子量ポリマーを含む２つのピークをもついわゆるバイモダル組成物の製造法に関する。高分子量ビニル芳香族ポリマーとくに３００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）をもつポリマーは主にアニオン重合で製造されていたが、これは高分子量ポリマーをうるのにフリーラジカル技術では重合速度が遅いことによる。然しアニオン重合法は高価なアニオン性開始剤たとえば有機リチウム化合物を必要とし、残存リチウム含有塩の存在のために褪色生成物を生ずる傾向がある。高分子量ビニル芳香族ポリマーはまたＵＳ−Ａ−５，１４５，９２４にみられるように、０．５〜２．５のｐＫａをもつ可溶性有機酸の存在下にフリーラジカル重合によっても製造される。然し、この方法において、酸はポリマーに結合せず、使用中にポリマーから移動することがあり、これがモールド表面の腐食を生せしめる。約４００，０００〜約１，９００，０００のＭｗをもつ高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーと約１００，０００〜約２４０，０００のＭｗをもつ中間分子量モノビニリデン芳香族ポリマーを含むバイモダル組成物を製造することも知られている。これらの組成物はＵＳ−Ａ−４，５８５，８２５に記載されているように強度、耐熱性、及びメルトフロー性の良好な組合せをもつ。然し、この組成物の高分子量ポリマーは低温で低転化速度で製造され、長い反応時間を必要とする。たとえば８００，０００Ｍｗのポリスチレンを作るのに９０℃で２６時間を必要とする。それ故、上記の欠点を示さないフリーラジカル重合法を使用してビニル芳香族モノマーから高分子量ポリマーを作ること及びこれらの高分子量ポリマーを含むバイモダル組成物を作ることが非常に望ましいことである。本発明の第一の態様は、少量のイオウもしくはリン含有のビニル酸の存在下で重合を行うことを特徴とする、ビニル芳香族モノマーからの高分子量ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合法である。イオウもしくはリンを含有するビニル酸とは酸官能基の中にイオウ又はリンのいずれかの原子を含むビニル酸のことをいう。ビニル酸は重合反応を接触（触媒反応）させて、高分子量ポリマーを合理的時間で製造する。ビニル酸のＣ−Ｃ２重結合はビニル芳香族モノマーと反応してビニル酸をポリマーから移動させなくする。本発明の方法によって決定される高Ｍｗポリマーは、発泡体シート、フィルム、及び射出成形法のような高分子量ビニル芳香族ポリマーが好適に使用される用途に使用することができる。それらはＭｗの異なるポリマー類と混合してポリモダルな分子量分布、好ましくはバイモダル分子量分布をもつポリマー組成物を作るのに使用することができる。以下これをバイモダル組成物と呼ぶ。本発明の別の態様において、バイモダル組成物は本発明の第１の態様からの高分子量ポリマーと低分子量のビニル芳香族モノマーとを含むものから製造される。図１は、実施例３の実験５の高分子量のショルダーを示す、ＧＰＣ分析によってえられた曲線である。図２は、実施例４の３段階連法で製造したポリスチレンのバイモダル分散を示す、ＧＰＣ分析によりえられた曲線である。図３は、２時間、４時間及び６時間の反応時間の後のポリマー供給物中の開始剤とＳＥＭの双方をもつ、実施例５で製造したポリスチレンのバイモダル分散を示す、ＧＰＣ分析によって得られた３曲線のセットである。本発明により使用されるビニル芳香族モノマーは例えばＵＳ−Ａ−４，６６６，９８７、ＵＳ−Ａ−４，５７２，８１９及びＵＳ−Ａ−４，５８５，８２５に記載されているような重合法に使用することのすでに知られているビニル芳香族ポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましくはモノマーは次式をもつ。ただし、Ｒは水素又はメチルであり、Ａはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル又はアルキルハロフェニルであり、アルキル基は１〜６の炭素原子を含む。ハロフェニルなる用語は１〜２のハロゲン原子で置換されたフェニルのことをいい、アルキルフェニルなる用語は１〜２のアルキル基で置換されたフェニルのことをいい、そしてハロアルキルフェニルとはハロゲン置換分を含む１〜２のアルキル基で置換されたフェニル、又はハロゲン及びアルキル置換分で置換されたフェニル、のことをいう。更に好ましくは、Ａｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。また、重合は予め溶解したエラストマーの存在下で行って衝撃耐性の又はグラフト化ゴム含有の生成物を作ることもできる。これらの例は、ＵＳ−Ａ−３，１２３，６５５、ＵＳ−Ａ−３，３４６，５２０、ＵＳ−Ａ−３，６３９，５２２及びＵＳ−Ａ−４，４０９，３５９に記載されている。本発明の方法に使用するビニル酸は酸官能基中にイオウ又はリンのいずれかの原子を含むすべての酸であることができ、たとえばＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ及びＳ（＝Ｏ）ＯＨである。好ましくは、ビニル酸は次式をもつ。ただし、ＸはＯであり、ｎは０又は１のいずれかであり、ＹはＨ、メチル又はフェニルであり、ＺはＣ₁−Ｃ₆アルキル、アリール又はＯ−Ｙであり、そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）−、フェニル又は直接結合である。適当なビニル酸の例として、２−スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、アクリルアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、スチレンホスホン酸（ＳＰＡ）、４−ビニルベンジルホスホン酸（ＶＢＰＡ）、２−スルホエチルアクリレート（ＳＥＡ）、α−フェニルビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、２−メチル−２−ホスホノエチル−２−プロペノエート、２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ〕エチルホスホン酸、２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ〕エタンスルホン酸、２− メチル−２−スルホプロピル−２−プロペノエート、及び２−メチル−２−スルホエチル−２−プロペノエートがあげられるが、これらに限定されない。最も好ましいビニル酸はＳＥＭである。これらのビニル酸は周知で商業的に入手することができ、あるいはＵＳ−Ａ−４，５２９，５５９に記載の方法によって製造することができる。ビニル酸は、高分子量ポリマーが、ポリマーの物性に目立った悪影響を及ぼすことなしに、製造される量で存在する。存在する酸の量は、使用する特定のビニル酸に応じて変わる。イオウ含有ビニル酸はリン含有ビニル酸よりも少量で使用することができる。イオウ含有ビニル酸の量が多すぎると、酸はカチオン重合を開始し、低分子量ポリマー、たとえば２０，０００Ｍｗ未満のポリマーを生成する。それ故、カチオン重合は生成する高分子量ポリマー中の低分子量留分の存在によって検知することができる。代表的には、ビニル芳香族モノマーの量を基準にして１０〜５００ｐｐｍの、好ましくは１５〜４００ｐｐｍの、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの、そして最も好ましくは２５〜２００ｐｐｍの量のイオウ含有ビニル酸が存在する。リン含有ビニル酸はより多量で存在させることができ、そしてカチオン重合を開始することは知られていない。ビニル芳香族モノマーの量を基準にして代表的に５００〜２０，０００ｐｐｍの、好ましくは６００〜１５，０００ｐｐｍの、更に好ましくは８００〜１０，０００ｐｐｍの、そして最も好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍのリン含有ビニル酸が存在する。重合は所望により“ＮａｒｒｏｗＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｂｙａＦｒｅｅ−ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ−ＲａｔｅＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９４，２７，ｐｐ．７２２８−７２２９に記載されているようなニトロキシル安定フリーラジカル化合物の存在下で行うことができる。代表的なニトロキシル基化合物の例として２，２，６，６−テトラメチル−１ −ピペリジニルオキシ及び３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１ −ピロリジニルオキシがあげられる。ニトロキシル安定フリーラジカルの代表的な量はビニル芳香族モノマーの量を基準にして１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。開始剤は所望によりフリーラジカル重合中に存在させることができる。パーオキシドの例としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルパーオキシドがあげられる。重合は高分子量ポリマーが生成するすべての温度で行うことができる。好適な重合温度は８０℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃であり、１１５℃ 〜１５０℃が最も好ましい。重合に必要な時間は、酸濃度、（所望によって用いる）開始剤濃度、（所望によって用いる）ニトロキシル基濃度、所望の転化速度、及び反応温度を包含する多数の因子に依存する。代表的には、重合は０．５〜８時間、好ましくは１〜６時間、そして最も好ましくは１〜５時間行われる。生成する高分子量ポリマーの分子量は、温度、（所望により用いる）開始剤濃度、（所望により用いる）ニトロキシル基濃度、酸濃度、及び反応温度を包含する多数の因子に依存する。分子量（Ｍｗ）なる用語はゲル透過クロマトグラフで決定したときの重量平均分子量のことをいう。本発明の第一の態様の方法により生成した高分子量ポリマーの分子量は代表的に１００，０００〜４５０，０００、好ましくは１５０，０００〜４５０，０００、更に好ましくは２５０，０００〜４５０，０００、そして最も好ましくは３５０，０００〜４５０，０００である。４５０，０００以上の分子量をもつポリマーは望ましくない。それらは処理が困難であるからである。本発明の第一の態様によって製造されるポリマーはまた狭い多分散性という追加の利点をもつことができる。多分散性とは重量平均分子量と数平均分子量との比のことをいう。本発明の第一の態様によって製造される高分子量ポリマーは代表的には２．５未満の多分散性値をもつ。本発明の第一の態様の方法により製造される高分子量ポリマーは、他の成分、たとえば離型剤、滑剤、着色剤、着火防止剤、衝撃変性剤、ガラス繊維、他のポリマーたとえばポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、エラストマー状コポリマーたとえばスチレン−ブタジェンブロックコポリマー、ポリブタジェンなど、ならびに他のポリビニル芳香族樹脂、とブレンドすることができる。本発明の方法により製造した高分子量ビニル芳香族ポリマーは、重合から生ずる反応混合物から希釈剤及び／又は未反応モノマーを除去することによって回収することができる。あるいは、反応混合物を更に処理して異なる分子量のポリマーを含むポリモダル組成物を作ることができる。１つの態様において、バイモダル組成物はウエセルマンのＵＳ−Ａ−４，５８５，８２５に記載されているようにして製造することができる。バイモダル組成物は開始剤を高分子量ポリマー／未反応モノマー混合物に加え、この未反応モノマーを重合させて比較的低分子量のビニル芳香族ポリマーを高分子量ポリマーの存在下で作ることによって製造される。開始剤は、高分子量ポリマーを含む混合物中の未反応モノマーを重合させる開始剤または開始剤混合物でありうる。開始剤は前記のフリーラジカル開始剤であることができ、好ましくはパーオキシド開始剤たとえばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルパーオキシドである。開始剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量を基準にして１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。バイモダル組成物の別の態様において、開始剤とビニル酸は、高分子量ポリマーの製造の前に、始めのモノマー供給物に加えることができる。この方法において、開始剤は低分子量ポリマーを始めに作るようにえらばれる。開始剤が枯渇すると、更なる重合は高分子量ポリマーを生ずる。この態様に使用する開始剤は好ましくは１２０℃未満の１時間半の寿命温度をもつ。１時間半の寿命温度は、開始剤の半分が１時間の反応時間後に消費される温度である。好適な開始剤としてベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−〔ｔ−ブチルパーオキシ〕シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシピバレートがあげられる。これらの開始剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量を基準にして１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。所望により、連鎖移動剤を低分子量ポリマーの製造に使用することができる。好適な連鎖移動剤としてメルカプタンのような当業技術に周知のふつうの連鎖移動剤があげられる。好ましくは、連鎖移動剤はｎ−ドデシルメルカプタン又はテルピノリンである。連鎖移動剤の代表的な量はビニル芳香族モノマーの量を基準にして１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。ポリモダル組成物中の高分子量ポリマーの所望のＭｗは本発明の第一の態様で述べた所望のＭｗよりも著しく高い。高Ｍｗポリマーが低分子量ポリマーとブレンドされるからである。本発明のこの態様において、Ｍｗはポリモダル組成物の所望のＭｗに従ってえらぶことができ、好ましくは５００，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは７００，０００〜１，８００，０００、最も好ましくは８００，０００〜１，５００，０００である。低分子量ポリマーの所望のＭｗも選択事項であり、バイモダル組成物の所望のＭｗ及び所望の性質に依存する。好ましくはＭｗは５０，０００〜２００，０００である。ポリモダル組成物に存在する高分子量ポリマーの量は、ポリモダル組成物の望ましい性質に応じてえらぶことができる。代表的に１〜４０％、好ましくは５〜３５％、最も好ましくは１０〜２０％の高分子量ポリマーが存在する。ポリモダル組成物の平均Ｍｗは組成物内に含まれるポリマーのＭｗに依存する。本発明のこの態様のバイモダル組成物の平均Ｍｗは好ましくは１００，０００〜６００，０００、更に好ましくは１２５，０００〜５００，０００、最も好ましくは１５０，０００〜４５０，０００である。高および低分子量ビニル芳香族ポリマーの両方を含む組成物は２つのビニル芳香族ポリマーのすべての組合せでありうるが、好ましくは同じ組成をもつポリマーのブレンドである（すなわち同じモノマー単位のホモポリマー、又は同じコモノマー単位を同じ比でもつコポリマー、のブレンドである）。更に好ましくは、両ポリマーはポリスチレンである。バイモダル組成物の好ましい製造法は連続重合法であり、そこでは１以上の反応器内の若干の異なった反応帯域の一群を直列に使用して異なった分子量のポリマー類を作る。異なった帯域は所望の温度に保ち、特定の分子量をもつポリマーの所望量を作るのに必要な適当な反応生成物を供給し、それによってポリモダル組成物を製造する。高分子量ポリマーを始めに生成させる好ましい方法において、早期の重合帯域を始めに高分子量ポリマーが製造されるように保ち、後の帯域が高分子量ポリマーを含む前の帯域からの反応混合物を受け取るようにする。後の帯域には開始剤を含む追加の反応試剤を供給し、そしてその他は低分子量ポリマーが予め生成した高分子量ポリマーの存在下に生成するよう保ち、それによって２成分のブレンドを達成する。通常、早期の高分子量ポリマー生成用の反応器もしくは帯域は、次の低分子量ポリマー生成用の反応器もしくは帯域よりも低温にある。別の好ましい方法において、低分子量ポリマーを始めに生成させる別の好ましい方法において、早期の帯域は低分子量ポリマーが製造されるように保ち、後者の帯域が低分子量ポリマーを含む前の帯域からの反応混合物を受け取るようにする。２成分のブレンドはそれによって達成される。後者の帯域はそれが前に生成した低分子量ポリマーの存在下で高分子量ポリマーを生成するように保つ。両者の帯域は同じ温度に保つことができ、あるいはまた後者の帯域は前者の帯域よりも高温であってもよい。高分子量ポリマーと低分子量ポリマーを含むバイモダル組成物は、発泡板、発泡シート、射出成形、及び押田しを含む多くの用途に有用である。次の実施例を本発明の説明のために示すが、これらは本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。これらの実施例において、すべての部および％は他に特別の記載のない限り重量基準である。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して決定され、固体のＭｗと呼ぶ。数平均分子量（Ｍｎ）も（ＧＰＣ）を使用して決定される。実施例１２−スルホエチルメタクリレートの存在下で製造した高分子量ポリスチレンスチレン（９６部）とエチルベンゼン（４部）の混合物を７対のガラス管に分離する。１対の管に５００ｐｐｍ（スチレン基準）のカンファースルホン酸（ＣＳＡ）を加える。他の５対の管にそれぞれ１００、２００、３００、４００及び５００ｐｐｍ（スチレンモノマー基準）の２−スルホエチル−メタクリレート（ＳＥＭ）を加える。これらの管を真空に密封し、１１０℃の油浴に入れる。これらの対のそれぞれから１つの管を１時間後に浴から除き、それぞれの対の他方の管を２時間後に除く。管を開放し、スチレンポリマーの％を未反応モノマー及び溶媒の蒸発によって比重的に決定する。ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用してそれぞれの管について決定する。ポリスチレンのＭｗはＳＥＭ濃度の増加と共に増加し、ＣＳＡを含む又は酸を全く含まないポリスチレンよりも実質的に高い。実施例２ＳＥＭ及びニトロキシル安定フリーラジカルの存在下に製造した高分子量ポリスチレン実験１−４（それぞれの実験は４アンプルからなる）を次のようにして行う。表２に示す適当量の２−スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）、及び／又は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＰ）を２ｇのスチレンにとかす。溶液をガラスのアンプル（５ｍｍ×３０ｃｍ）に入れ、アンプルを真空下に密封する。アンプルを１４０℃でオーブン中で加熱し、アンプルを表２に示すように１，２，４及び６時間後に除く。これらの時点で転化率％、Ｍｗ及びＭｎを決定する。ＳＥＭの存在は開始剤なしの重合の重合速度を明らかに促進する。然し、開始剤のある重合は悪影響がなかった。実施例３高分子量ポリスチレンを含むバイモダル組成物の製造実験５，６，及び７を次のようにして行った。スチレン（１２００ｇ）を米国特許第４，２８９，８６３号の図１に示すように１５００ｍｌの反応器に入れ、表３に示すように２−スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）を加えた。混合物を表３に示すように１２０℃又は１２５℃で２時間、等温加熱し、試料を集めてスチレン転化率及び分子量分析を行った。開始剤及び実験２ではｎ−ドデシルメルカプタンからなる第２溶液をこの時点で加え、混合物を一貫して及び線状に４時間にわたって１５５℃に徐々に加熱する。開始剤の種類と濃度を表３に示す。重合温度が１５５℃に達したとき、試料を集めてポリマー含量（％固体）及びＭｗ分析の決定を行った。これらのデータは表３に要約してある。生成物のＧＰＣ曲線は、ＧＰＣ曲線の高分子量側の肩によって示されるように（図１参照）不満足に高い水準の高分子量留分を示している。実施例４バイモダルポリスチレンの製造５０ｐｐｍＳＥＭ（スチレンモノマー基準）及びスチレンを、直列配置に接続した攪拌３管反応器の重合系にポンプ給送する。それぞれの反応器は３帯域をもつものとして画定され、それ故に重合系は表４に具体化されているような９帯域をもつ。各帯域の温度、滞留時間及び他のデータも表４に含まれている。エチルベンゼン（ＥＢ）とｔＢＰＢを表４に示すように帯域５に加えて、低分子量ポリマーの重合を開始させる。第３反応器を去る際に、重合した物質は脱気ユニットに入って、希釈剤及び残存スチレンが除かれる。生成物は明らかにバイモダル密度をもつ（図２参照）。実施例５重合器供給物中に開始剤とＳＥＭの両者をもつバイモダルポリスチレンの製造１００ｐｐｍのＳＥＭと１０００ｐｐｍのベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（スチレンの量を基準とする）を２ｇのスチレンにとかす。この溶液を３つのガラスアンプル（５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ長さ）に入れ、これらのアンプルを真空下に密封する。これらのアンプルをオーブン中で１４０℃に加熱する。２，４及び６時間後にオーブンからアンプルを除く。スチレン転化率％及び生成するポリスチレンのＭｗを表５に示すように決定する。ＧＰＣ曲線は、生成ポリスチレンがバイモダル分散性をもつことを示している（図３参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】１．カチオン重合を開始することなしに高Ｍｗポリマーを作るに十分な量のイオウ又はリン含有ビニル酸の存在下に、ビニル芳香族ポリマーから本質的になるモノマー組成物を重合させることを特徴とする高分子量ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合方法。２．ビニル酸の量がビニル芳香族モノマーの量を基準にして約１０〜約５００ｐｐｍである請求項１の方法。３．ビニル酸が２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、又は２−スルファトエチルメタクリレートである請求項１の方法。４．ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。５．高分子量ビニル芳香族ポリマーのＭｗが約３５０，０００〜約４５０，０００である請求項１の方法。６．重合を開始剤の存在下に行う請求項１の方法。７．開始剤がｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１ −ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、又はジクミルパーオキシドである請求項６の方法。８．重合をニトロキシル安定フリーラジカルの存在下で行う請求項１の方法。９．ニトロキシル安定フリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ又は３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシである請求項８の方法。 10．ビニル芳香族モノマーの一部をフリーラジカル開始剤の存在下に重合させて高Ｍｗポリマーの生成前に低分子量ポリマーを生成させる請求項１の方法。 11．高分子量ビニル芳香族ポリマーと低分子量ビニル芳香族ポリマーが共にポリスチレンである請求項１０の方法。 12．高分子量ポリスチレンが約５００，０００〜約２，０００，０００のＭｗをもち、そして低分子量ポリスチレンが約５０，０００〜約２００，０００のＭｗをもつ請求項１１の方法。 13．開始剤がベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４，４−ジ〔ｔ−ブチルパーオキシ〕シクロヘキシル）プロパン、又はｔ−ブチルパーオキシピバレートである請求項１０の方法。 14．低Ｍｗポリマーを連鎖移動剤の存在下に生成させる請求項１０の方法。 15．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１４の方法。 16．高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとの組成物が約１００，０００〜約６００，０００のＭｗをもつ請求項１０の方法。 17．ビニル芳香族モノマーを部分的に重合させて高分子量ポリマーと未反応モノマーとの混合物を生成し、この混合物にフリーラジカル開始剤を加え、未反応ビニル芳香族モノマーを低分子量ポリマーが生成する条件下に重合させる請求項１の方法。 18．高分子量ビニル芳香族ポリマーと低分子量ビニル芳香族ポリマーが共にポリスチレンである請求項１７の方法。 19．高分子量ポリスチレンが約５００，０００〜約２，０００，０００のＭｗをもち、そして低分子量ポリスチレンが約５０，０００〜約２００，０００のＭｗをもつ請求項１８の方法。 20．開始剤がｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１− ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、又はジクミルパーオキシドである請求項１７の方法。 21．低分子量ポリマーを連鎖移動剤の存在下に生成させる請求項１７の方法。 22．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項２１の方法。 23．高分子量ビニル芳香族ポリマーと低分子量ビニル芳香族ポリマーとの組成物が約１００，０００〜約６００，０００のＭｗをもつ請求項１７の方法。