JPS6329706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性がエラストマーの混入によ
つて改良されたモノビニル芳香族ポリマー即ちモ
ノビニル芳香族ポリマー組成物、並びにその製造
方法に関する。 ポリスチレンのようなポリ（ビニル芳香族）ポ
リマーの脆性は、少量のゴムを混入することによ
り克服されることは以前から公知である。ゴム
は、ポリマービニル化合物とほとんど非混和性で
あり、このため、分散ゴム相と、ポリ（モノビニ
ル芳香族）マトリツクスとからなる２相系をつく
る。 このような耐衝撃性改良ポリマーの製造での主
要な変化要素の１つは、関与する使用ゴムの選択
である。 耐衝撃性改良ポリマーの製造で用いる新規ゴム
組成物がみいだされ、これは、改良された耐衝撃
性を単にもたらすばかりではなく、低度のゲルお
よび低度のゴムの使用においても改良された耐衝
撃性をもたらす。 したがつて、１つの観点において、本発明は、
モノビニル芳香族ポリマーおよびゴムからなりか
つポリマーとゴムの合計に対しゴムが２ないし25
重量％の量混入されている、改良された耐衝撃性
を有するモノビニル芳香族ポリマー組成物におい
て、該ゴムが、ポリブタジエンエラストマーとス
チレン―ブタジエン２ブロツクコポリマーとの混
合物であつてスチレン―ブタジエン２ブロツクコ
ポリマーのポリブタジエンエラストマーに対する
重量比を１：80ないし６：80とした混合物であ
り、ブロツクコポリマーのスチレンブロツクの平
均分子量が、45000と150000との間であり、そし
てブロツクポリマーのブタジエンブロツクの平均
分子量が、25000と100000との間であることを特
徴とする前記組成物に関する。 もう１つの観点において、本発明は、唯一の重
合性モノマー成分が実質的に１種類またはそれ以
上のモノビニル芳香族化合物からなる供給材料
を、98ないし75部の該供給材料に溶解させた２な
いし25部のゴムの存在下かつ90゜ないし200℃の温
度範囲で、撹拌を行いつつ塊状熱重合し、実質的
に全てのモノビニル芳香族化合物を重合するのに
十分な時間、反応混合物が相転を受けるようにな
し、そして残留モノマーを除去してばらばらのゲ
ル化ゴム粒子が混入したモノビニル芳香族ポリマ
ー組成物を形成させることにより、改良された耐
衝撃性を有するモノビニル芳香族ポリマー組成物
を製造する方法において、該ゴムが、ポリブタジ
エンエラストマーと、スチレン―ブタジエン２ブ
ロツクコポリマーとの混合物であつて、スチレン
―ブタジエン２ブロツクコポリマーのポリブタジ
エンエラストマーに対する重量比を１：80ないし
６：80とした混合物であり、ブロツクコポリマー
のスチレンブロツクの平均分子量が45000と、
150000との間であり、そしてブロツクコポリマー
のブタジエンブロツクの平均分子量が25000と
100000との間であることを特徴とする前記方法に
関する。 本発明に従うゴム改良ポリマーの製造に用いら
れ得るモノビニル芳香族化合物には、芳香族の炭
素原子に直接結合したビニル基、すなわちエチレ
ン系の不飽和基を有するモノビニル化合物があ
る。スチレンは、好ましいモノビニル芳香族化合
物である。こゝで適用可能な他の化合物の例は、
スチレンのアルキル誘導体およびジアルキル誘導
体たとえばジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど、ス
チレンのハロゲン誘導体たとえばクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジ
ブロモスチレンおよびアルキルハロスチレン並び
にこれら化合物とスチレンまたはこれら化合物相
互の混合物である。アルフア―メチルスチレンの
少量、たとえば全組成の２ないし30重量％、好ま
しくは５ないし25％が、モノビニル芳香族モノマ
ーの一部にとつて代わつて共重合体の性質、たと
えば加熱撓み温度を向上させてもよい。 本発明に用いられる共重合体組成物の製造に用
いる未加硫合成ゴム材料は、ポリブタジエン
（BR）およびある種スチレン―ブタジエン２―
ブロツクコポリマーである。 共重合体を製造するために用いられるブタジエ
ンホモポリマーは、好ましくは30ないし99％のシ
ス―１，４含量、より好ましくは35ないし約96％
のシス―１，４含量を有する。15％未満の１，２
含量を有するポリブタジエンが好ましく、12％未
満の１，２含量を有するポリブタジエンが特に好
ましい。ポリブタジエンのシス―１，４含量は、
二硫化炭素中にエラストマーを含有する溶液を赤
外法により、たとえばSilasらのAnalytical
Chemistry、第31巻、第529頁（1959年版）に従
つて、慣用的に測定される。 従来の線状ゴム様ポリブタジエンホモポリマー
が、組成物の製造に用いられ得るが、たとえば
Snyderらの米国特許第3551392号に従つて得られ
る非線状ポリマーもよい。これらのゴム様材料
は、少なくとも20000の分子量を有する。30℃で
のトルエン中の極限粘度数1.9ないし8.0好ましく
は2.0ないし3.6dl／ｇの範囲を有するゴムが好ま
しい。30ないし70、特に35ないし60の範囲のML
―2320℃のムーニー粘度を有するゴムが、特に適
する。 本発明で用いられるブロツクコポリマーは、ス
チレンブロツクに対し45000ないし150000、ブタ
ジエンブロツクに対し25000ないし100000の重量
平均分子量分布を有するスチレン―ブタジエン２
ブロツクである。好ましい分子量範囲は、スチレ
ンブロツクに対し100000ないし150000で、ブタジ
エンブロツクに対し30000ないし60000である。ス
チレンブロツクに対する分子量限界は、特に重要
であり、なぜなら、これら組成物の向上した靭性
は、分散相の粒子と、マトリツクスポリスチレン
との間の向上した界面付着からおそらくもたらさ
れるからである。向上した付着は、マトリツクス
ポリスチレンの分子とのブロツクポリスチレン鎖
のからみ合いの結果であろう。 スチレン―ブタジエンコポリマーは、公知の方
法、すなわちリチウム開始（lithium initiation）
により、製造される。適当な製法は、米国特許第
3485894号および同第3929936号に開示されてい
る。 本発明のもう１つの重要な面は、使用するスチ
レン―ブタジエンブロツクコポリマーおよびブタ
ジエンホモポリマーの相対的量である。スチレン
―ブタジエンブロツクコポリマーのポリブタジエ
ンエラストマーに対する重量比の範囲は、１：80
ないし６：80、好ましくは２：80ないし４：80で
ある。言い方を変えれば、使用ポリブタジエンエ
ラストマーの量が、８重量％のとき、スチレン―
ブタジエンブロツクコポリマーに対する範囲は、
0.1％ないし0.6％、好ましくは0.2％ないし0.4％
である。標準のHIPS配合（standard HIPS
formula）にこのような少量のスチレン―ブタジ
エンブロツクコポリマーを加えたとき、耐衝撃性
に有意的向上をもたらし得るということは特に驚
くべきことである。 本発明に従う共重合体は、所望の割合で、ビニ
ル芳香族モノマーとスチレン―ブタジエンブロツ
クコポリマーおよびポリブタジエンエラストマー
を混合し、重合を開始させて得られる。最良の結
果は、エラストマーを、塊状重合プロセスでの重
合に先立ちモノマーに溶解させたとき得られる。 反応に対し不活性な充填材、潤滑剤、連鎖調節
剤および抗酸化剤を加えてもよい。適当な抗酸化
剤には、２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチル
フエノールおよびトリスノニルフエニルホスフイ
ツトがあり、これらは、全反応混合物の0.1ない
し２重量％、好ましくは0.25ないし１重量％の量
で加えられればよい。２―アルキル―２，３，４
―ベンゾトリアゾールのような光安定剤も重合素
材へ混合してもよい。適当な連鎖移動剤には、ス
ルフイドリル（sulphhydryl）化合物、たとえば
ドデシルメルカプタンおよび２―メルカプトエタ
ノールがある。１分子当り８ないし20個の炭素原
子を有するアルキルメルカプタンまたはこれらの
混合物が好ましく、これらは、反応混合物へ、
0.0005ないし１重量％の量で加えられよう。メル
カプタンの好ましい濃度は、0.015ないし0.05重
量％である。重合は、成型組成物の製造に有用と
して公知の他の化合物の少量の存在下で行なわれ
得る。これには、低濃度の潤滑剤すなわちフロー
剤、たとえば粘度範囲100ないし500SSUの鉱油、
パラフインワツクス、ペトロラタム、ポリブテン
などがあり、全混合物の10重量％以下、好ましく
は１ないし５重量％の量とした濃度で用いられ
て、ポリマー生成物の加工性および成型性を向上
させる。 重合は、触媒の不在下で通常は行われるが、遊
離基放出タイプの触媒を加えることが時には好ま
しい。このタイプの適当な重合触媒は、過酸化
物、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジ―tert
―ブチル―ペルオキシド、ｔ―ブチルペルオキシ
ピバレート、ジエチル―ペルオキシ―カーボネー
ト、ｔ―ブチル過酢酸および本分野で公知のその
他の重合触媒であり、これらは重合したモノマー
の0.01ないし0.2重量％の濃度で通常は加えられ
る。重合反応に不活性な着色も加えてよい。 混合物はビニル芳香族化合物が、塊状重合プロ
セス（bulk process）で混合ゴムと重合するよう
な条件下におかれるようにする。実質的に全ての
芳香族化合物が、重合するのに充分な時間、溶液
を90゜ないし200℃に加熱すると良好な結果が得ら
れる。加熱は、触媒を加えて行なつてもよく、触
媒の使用は、重合温度をいくらか下げる。通常、
高い耐衝撃性組成物に対する塊状重合は、第一重
合段階の温度制御のため、およびゴム材料が、相
転を受ける際の、すなわちこの初期重合段階中に
溶液から沈澱する際の、ゴム材料の適当な分散の
ため、撹拌を必要とする。 重合完了後、生成物は、少量、たとえば１ない
し２重量％の未重合モノビニル芳香族化合物を含
んでいてもよい。モノマーの存在は、耐衝撃性に
悪影響を与えるので、このモノマーは、残留モノ
マーを除去するいずれかの公知の方法により好ま
しくは除くようにする。このような方法には、た
とえば共重合体を、たとえば脱蔵押出機
（devolatilizing extruder）で、減圧下におく方
法がある。 以下、本発明を例と関連してさらに詳述する
が、各例は、本発明を、特定の反応体および使用
条件に限定するものではなく単に説明上示したも
のである。 例 １ 中程度（medium）シス―含量ポリブタジエン
ホモポリマー〔“ジエン（Diene）55”とした〕
８重量部を、スチレンモノマー92重量部に溶解さ
せ、このバツチを、撹拌しながら125℃まで加熱
して重合を行い、約30％のスチレンをポリスチレ
ンに変える。このプレポリマーを、還流冷却器付
の容器で、砂浴により、８〜９時間加熱して高耐
衝撃性ポリスチレンに変える。砂浴の温度は、プ
ログラム化して１時間当り10℃の割で上げ、200
℃で加熱をやめて冷却を開始する。種々の２ブロ
ツクスチレン―ブタジエンポリマー0.2重量％を
用いて同様の重合を行なつた。次に全ポリマー
を、10分間、２ロールミルで170〜180℃で加熱し
脱蔵（devolatilize）させた。次に、この材料を、
小片に粉砕し、圧縮成型し、切断または機械加工
して各種の耐衝撃性テストおよび靭性テストのた
めの試験体とした。各種ブロツクコポリマーの性
質を表１に示し、靭性テストの結果を表２と2a
に示す。TR60―2836で示すブロツクポリマー
が、最高のノツチ無しアイゾツド―ガードナー
DIF（Izod and Gardner DIF）（落槍試験）を明
白に与える。

【表】

【表】

【表】 ときには、靭性の一方の測定値が他方よりよ
い。用いた標準テストは、ノツチ有りアイゾツ
ド、ノツチ無しアイゾツド、およびガードナー
DIF、落槍法とした。相関関係に対する靭性のた
めの単一測定値を得るため、これら３つのテスト
の結果を一緒にして、次のようにして計算した
“靭性指数”とした： Ｔ＝〔10×アイゾツド（ノツチ有り）＋アイゾ
ツド（ノツチ無し）＋ガードナーDIF／
３〕／３ 表２に示すように、本発明に従う耐衝撃性ポリ
マー（実験６）が、最高の靭性数値を有した。 例 ２ 例１で行なつたと同様な重合を行ない、生成物
を得て、テストした。これらの重合では、配合
は、各種濃度のTR60―2836で示した２ブロツク
ポリマーを含み、これはポリスチレンブロツク長
120000およびポリブタジエンブロツク長30000を
有する。ブロツクポリマーの各種濃度での生成物
の靭性を、表３に示す。生成物の最高限度の靭性
は、0.2ないし0.4重量％の範囲で達成された。本
分野に精通した者は、このような少量のブロツク
コポリマーでは靭性に顕著な向上は予期し得ない
であろう。

【表】 例 ３ 重合を、ポリスチレン展開ユニツト
（polystyrene development unit）で行なつて、
小規模バツチ重合からの結果の妥当性を確立し
た。重合の処方は、6.0％のポリブタジエン（ジ
エン55）と94.0％のスチレンモノマーからなるよ
うにした。これは、また、エチルベンゼン希釈剤
（ゴム＋スチレンの100部当り10部）および70ppm
のｔ―ドデシルメルカプタンを連鎖調節剤として
含むようにした。１％のホワイト鉱油を、粘度調
整剤として加えた。ブロツクポリマーTR60―
2836を（0.2％）で１度に加え、比較のため、ト
リブロツクKRATON1101を0.3％で評価した。 重合系は、第１段階バツク混合反応器10％変換
（ａ first stage back―mixed reactor10％
conversion）からなり、これに一連の反応容器が
後続し、これらで、プラグフロー（plug flow）
が、回転スポークおよび交番コイルからなる系に
より近似させ（approximate）られ変換が漸増す
る。減圧脱蔵（vacuum devolatilization）に続
き、材料を、成型部分、押出部分および熱成型部
分について各種のテストをした。結果を表４に示
す。 ２ブロツクポリマーTR60―2836を含む材料
が、同程度となる熱成型カツプのスクイーズテス
トおよびこれも同程度となるノツチ有りアイゾツ
ドを別として靭性についての各テストで明らかに
優れていた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノビニル芳香族ポリマーおよびゴムからな
   りかつポリマーとゴムの合計に対しゴムが２ない
   し25重量％の量混入されている、改良された耐衝
   撃性を有するモノビニル芳香族ポリマー組成物に
   おいて、該ゴムが、ポリブタジエンエラストマー
   とスチレン―ブタジエン２ブロツクコポリマーと
   の混合物であつてスチレン―ブタジエン２ブロツ
   クコポリマーのポリブタジエンエラストマーに対
   する重量比を１：80ないし６：80とした混合物で
   あり、ブロツクコポリマーのスチレンブロツクの
   平均分子量が45000と150000との間であり、そし
   てブロツクコポリマーのブタジエンブロツクの平
   均分子量が25000と100000との間であることを特
   徴とする前記組成物。 ２ モノビニル芳香族ポリマーが、ポリスチレン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ３ スチレンブロツクの平均分子量が、100000と
   150000との間にあり、そしてブタジエンブロツク
   の平均分子量が、30000と60000との間にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の組成物。 ４ ブロツクコポリマーのポリブタジエンエラス
   トマーに対する重量比が、２：80と４：80との間
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項に記載の組成物。 ５ ポリブタジエンエラストマーが、シス―１，
   ４含量30ないし99重量％およびビニル―１，２含
   量15重量％未満であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記
   載の組成物。 ６ ポリブタジエンエラストマーが、ムーニー粘
   度30ないし70を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 唯一の重合性モノマー成分が実質的に１種類
   またはそれ以上のモノビニル芳香族化合物からな
   る供給材料を、98ないし75部の該供給材料に溶解
   させた２ないし25部のゴムの存在下かつ90゜ない
   し200℃の温度範囲で、撹拌を行いつつ塊状熱重
   合し、実質的に全てのモノビニル芳香族化合物を
   重合するのに十分な時間、反応混合物が相転を受
   けるようになし、そして残留モノマーを除去して
   ばらばらのゲル化ゴム粒子が混入したモノビニル
   芳香族ポリマー組成物を形成させることにより、
   改良された耐衝撃性を有するモノビニル芳香族ポ
   リマー組成物を製造する方法において、該ゴム
   が、ポリブタジエンエラストマーとスチレン―ブ
   タジエン２ブロツクコポリマーとの混合物であつ
   てスチレン―ブタジエン２ブロツクコポリマーの
   ポリブタジエンエラストマーに対する重量比を
   １：80ないし６：80とした混合物であり、ブロツ
   クコポリマーのスチレンブロツクの平均分子量が
   45000と150000との間であり、そしてブロツクコ
   ポリマーのブタジエンブロツクの平均分子量が
   25000と100000との間であることを特徴とする前
   記方法。 ８ モノビニル芳香族化合物がスチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９ スチレンブロツクの平均分子量が、100000と
   150000との間にあり、そしてブタジエンブロツク
   の平均分子量が、30000と60000との間にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項
   に記載の方法。 １０ ブロツクコポリマーのポリブタジエンエラ
   ストマーに対する重量比が２：80と４：80との間
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第７項、
   第８項または第９項に記載の方法。 １１ ポリブタジエンエラストマーが、シス―
   １，４含量30ないし99重量％およびビニル―１，
   ２含量15重量％未満であることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項、第８項、第９項または第１０
   項に記載の方法。