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Verfahren zur Herstellung neuer Pfropfinterpolymerer.
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Die Erfindung betrifft neue Pfropfinterpolymere, die aus einer monovinylaromatischen
Verbindung und einem speziellen kautschukartigen Material hergestllet sind, insbesondere
neue @arze des Polystyroltyps, welche ausgezeichnete Eigenschaften nabe, @@e mit
einem Blockcopolymer von Butadien und Styrol oder verwandten, ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
als dem kautschukartigen @aterial hergestellt sind. Die Erfindung befasst sich auch
mit dem Verfahren zur Herstellung der neuen @fropfinterpolymeren.
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Es ist in der Technik bekannt, kantschuk-iäodifizierte Polymere von
vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, ethylstyrol u.dgl., mit verschiedenartigen
vulkanisierbaren kautschukartigen @aterialien herzustellen. Die erhlatenen Pfropfinterpolymeren
h@ben unterschiedliche physikalische @@@enschaften, die von der Art des Kautschuks
und in manchen Fallen von dem besonderen angewandten Polymerisationsverfahren abhangen,
Ueblicher Styrol-Butadien-Kautschuk, der allge-@ein als @BR bezeichaet wird, welcher
durch @mulsionspolymerisation
der Monomeren hergestellt ist, ist
ein Beispiel fiir eines der kautschukartigen Materialien, welche fr her verTendet
worden sind,um kautschukmodifizierte Polymere von vinylaromatischen Verbindungen
herzustellen.
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Es wurde gefunden, dass übliche Kautschuke liegen der darin enthaltenen
Verunreinigungen eine Tendenz haben, auch die Verarbeitungseinrichtung etwas korrodierend
zu wirken Die Ver. unreinigungen können bis zu etwa 6 des Kautschuks betragen und
umfassen Emulgatoren und anorganische Salze. Unter Polpiterisationsbedingungen können
die Verunreinigungen saure Substanzen bilden, welche die Reinheit des Endprodukts
und die Verarbeitungseinrichtung beeinflussen. Folglich werden gewöhnlich entweder
spezielle nicht-korrodierende Einrichtungen, wie Reaktoren aus nichtrostendem Stahl,
usw. oder kostspielige Heinigungseinrichtungen und zusätzliche Reinigungsstufen
angewandt.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Pfropfinterpolymerzusammensetzungen
zu schaffen, welche hervorragende physikalische Eigensohaften wie auch ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit haben.
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Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, neue kautschukmodifizierte,
monovinylaromatische interpolymerharze mit ausgezeichneten Schlagfestigkeits-, Sohmelzfluss-und
Wärmebiegung@eigenschaften zusätzlich zu yerbesserter Farbe und eif tempera turschlagfestigkeit
zu schaffen.
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Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, neue
kautschukmodifizierte
Polystyrolharze zu schaffen, welche leicht in einer @ annigfal tigkeit von Polymerisationsverfahren
hergestellt werden können.
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Es ist noch eine weiteres Ziel der Erfindung, eine Verfahren zur
Herstellung der neuen kautschukmodifizierten Pfropfinterpolymeren zu schaffen.
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Diese und andere Ziel ergeben sich leicht aus der folenden Beschreibung
der Erfindung.
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Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass hervorragende kautschukmodifizierte
Pfropfinterpolymere erhalten werden können, indem blockcopolymere von butadien und
Styrol oder verwandten Verbindungen als die kautschukartige Komponente verwendet
werden. Die Blockoopolymeren werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Organolithiumverbindungen,
wie n-Butyllithium, als ein Polyemrisationsak talysator verwendet werden. Ein Verfahren
zur Herstellung dieser Blockcopolymeren, welches kein Merkmal der vorligenden Erfindung
darstellt, ist im einzelnen in der britischen Patentschrift 895 980 beschrieben,
deren Offenbarung hier als Hinweis aufgenommen wird. In dieser Patentschrift sind
auch die verschie denen Eigenschaften und Kennzeichen der Blockcopolymeren beschrieben
und die Blockoopolymerkautschuke von üblichen kautschukartigen aterialien, iie 8ER,
die durch Emulsionspolymerisation, gemacht sind, unterschieden. Im allgemeinen werden
jedoch die Blockcopolymeren durch ein Verfahren hergestellt, das darin besteht,
dass mindestens zwei Glieder aus der Gruppe 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butldien
(Isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), vinylsubstitutierte aromatisone Kohlenwasserstoffe,
Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide,
Ester von Acrylsäure und Ester
von Homologen von hcrylsäure mit einer Organolithiumverbindung, wie n-Butyllithium,
in Berührung gebracht werden. Die Organolithiumverbindung hat die Formel R(Li)x,
wo R ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe aliohatische, cycloaliphatische
und aromatische Radikale ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Im allgemeinen
hat R etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül und Beispiele für solche Verbindungen
sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.
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Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium,
Cyclohexyllithium und verwandte Verbindungen.
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Das Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausgeführt
werden. Bei dem Verfahren offenbarte beispielshafte polymerisierbare Monomere sind
konjugierte diene, z.B. Butadien, die mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
blockpolymerisiert sind. Beispiele für geeignete vinylsubstituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe sind Styrol, 3-Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalins 2-Vinylnaphthalin,
3-Methylstyrol u. dgl. ks ist die Verwendung von Styrol in Verbindung mit Isopren
oder Butadien zur Herstellung von Blockcopolymeren beschrieben und diese Monomeren
werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen ver wendet, wie 20:80 bis 30;70. Es
können jedoch auch Blockcopolymere mit niedrigeren Verhältnissen-von Styrol zu Butadien
hergestellt werden, wie beispielsweise von 5:95 bis 10:90 oder höheren Verhältnissen,
wie 40:60. Ein besonders bevorzugtes Blockcopolymer aus Butadien und Styrol zur
Verwendung als die kautsohukartige Komponente in den Pfropfcopolymeren nach der
Erfindung enthält @twa 20 bis 30Gew.%, beispielswerise 25Gew.% Styrol. Im allgemeinen
haben
die Blockcopolymeren eine Eigenviskosität von etwa 0,8 bis 1,0, wie in der angeführten
Literaturstelle angegeben ist, und eine Mooney-Viskosität (ML-4) von etwa 20 bis
80, torzugsweise 40 bis 60, gemessen bei 100°C nach ASTM D-927-55g. Zwecks bequemer
und leichter Beschreibung wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand des
Blockcopolymers, das aus Butadien und Styrol hergestellt ist, besonders erörtert.
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Die Menge Blockcopolymer, die bei Herstellung der Pfropfinterpolymeren
nach der Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa
3 bis. 30Ge X, vorzugsweise etwa 5 bis 15Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Copolymerharzes.
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Die monovinylaromatischen Verbindungen, welche bei der Herstellung
der kauts¢hukmodifizierten Polymeren nach der Erfindung verwendet werden können,
umfassen monovinylaromatische Verbindungen, bei welchen das Vinylradikal oder das
äthylenisch ungesättigte Radikal direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen
Kerns sitzt. Styryl ist die bevorzugte monovinylaromatische Verbindung, welche bei
dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, Beispiele für andere hier verwendbare
Verbindungen, welche Alkyl- und Halogenderivate von Styrol sind, sind para-, meta-,
ortho-, Methyl-, Äthyl- und Isopropylstyrole, ortho-, para- und meta-Chlorstyrole,
Ar-dimethyls tyrole, Ar-Dichlorstyrole usw. oder Gemische dieser Verbindungen mit
styrol oder miteinander.
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Alpha-Methylstyrol ist der bevorzugte ersatz für kleine Mengen, z.B.
5 bis 35% Styrol.
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Nach dem allgemeinen Merkmal der Erfindung umfasst die vinylaromatische
Komponente etwa 65 bis 97Gew% des Gesamtgewichts des
Pfropfinterpolymers
und nach den bevorzugten Merkamlen umfasst sie etwa 85 bis 95%. Aus Gründen der
Bequemlichkeit wird die Erfindung unter um einzelnen mit Styrol als der monovinylaromatischen
Verbindung erläutert. Es können auch Interpolymere unter Anwendung der erfindungsgemässen
Methode hergestellt werden, indem die monovinylaromatische Verbindung, z.B. Styrol
(mit oder ohne alpha-Methylstyrol) mit einem andersartigen Monomer, wie Acrylonitril,
biethylmethacrylat oder deren Gemischen, vermischt wird. Im allgemeinen werden die
beiden oder mehrere Monomere in einem Gewichtsteilverhältnis von monovinylaromatischem
Monomerem zu zweitem Monomeren, z.B. Acrylonitril, von etwa 20/80 bis 80/20 und
vorzugsweise etwa 35/65 bis 75/25 verwendet.
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Die kautschukmodifizierten Polystyrolharze nach der Erfindung können
auch kleine Mengen verschiedener Additive, wie Iiettenregler, die bei der Polymerisation
verwendet werden, Antioxydanzien, Schmiermittel u.dgl. enthalten. Im allgemeinen
überschreitet die Gesamtmenge dieser Additive nicht 6Gew% des Gesamtgewichts der
Pfropfinterpolymeren und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 3Gew%.
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Es können verschiedenartige aliphatische oder aromatische Merkaptane
als Kettenregler verwendet werden. Beispiele für diese sind tertiäres Dodecylmerkaptan,
Laurylmerkaptan, Nonylmerkaptan, Decylmerkaptan und andere Alkylmerkaptane, die
stlkylradikale mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen haben oder Gemische der pbigen oder
höherer Merkaptane. Es werden Alkylmerkaptane mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen
bevorzugt, und die Kettenregler werden in Mengen von etwa 0,01 bis herauf zu einer
maximalen
Menge von 1GewO/o verwendet. Nach einem Merkmal der Erfindung
wurde ferner gefunden, dass anteilweiser Zusatz des Kettenreglers angewandt werden
kann, wobei Ergebnisse erzielt werden, welche denen überlegen sind, die gefunden
werden, wenn üblicher SBR als die kautschukartige Komponete verwendet wird.
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Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, eine kleine Menge - bis
zu etwa SGewO/o und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Interpolymers - eines Materials einzubringen, das als Schmiermittel fungieren
kann. Es können kleine Mengen von Schmiermitteln, wie Paraffinwachs oder Mineraloel,
verwendet werden. Es wird vorgezogen, dass diese Stoffe keine Unsättigung enthalten
und daher bei der Polymerisationsreaktion inert sind. Eine andere ihrer Funktionen
besteht darin, die Entfernung der aus dem Pfropfmischpolymerisat hergestellten Gegenstände
aus der Form zu erleichtern.
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Es-können auch geeignete Antioxydanzien in Mengen von etwa 0 bis
1,0 Gew9/o und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2Gew% zugesetzt werden.
Beispiele für Antioxydanzien sind Trisnonylphenylphosphit (Polygard) und Stoffe
vom Phenoltyp, wie 2,6-ditertiäres-Butyl-4-methylphenol (Ionol).
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Wie zuvor ausgeführt wurde, ist die vorliegende Erfindung auf verschiedenartige
Pfropfpolymerisationsverfahren zu Herstellung kautschukmodifizierter Polymerer anwendbar.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird diese jetzt im einzelnen in Verbindung
mit verschiedenen solcher Verfahren beschrieben. Im allgemeinen schliessen diese
Verfahren die Anwendung einer anfänglichen Vorpolyiiierisationsstufe mit Bewegung
ein, der die Ueberführung in
eine zweite Polymerisationsstufe folgt,
worin das erforderliche tropfen und Vernetzen erfolgt und wo die Umwandlung im wesentlichen
vollendet oder der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird. Es versteht sich jedoch,
dass die folgenden Beschreibungen und-die besonderen Ausführungsbeispiele nur zur
Brläuterung und zur Veranschaulichung der bevorzugten Methode zur Ausführung der
vorliegenden Erfindung vorgelegt werden.
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Ein hier anwendbares Polymerisationsverfahren ist ein Masse-Lösungsmittel-Verfahren,
bei welchem ein alkylsubstituiertes Benzol, das mindestens eine Alkylgruppe mit
mindestens zwei Kohlenstoffatomen hat, das bei Raumtemperaturen flüssig ist, als
das inerte Verdünnungsmittel in Mengen von etwa 3 bis 30Gew% verwendet wird. Es
wird vorgezogen, dass das inerte Verdünnungsmittel -einen Siedepunkt oberhalb etwa
1100C, und vorzugsweise etwa 130 bis 2000C hat. Beispiele für solche Verbindungen
sind Äthylbenzol, Diäthylbenzol und die Methyläthyl benzole, wobei Äthylbenzole
besonders bevorzugt wird. Im folgenden wird auf Äthylbenzol als das bevorzugte Verdünnungsmittel
Bezug genommen.
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Das Verfahren kann kurz als die folgenden Hauptstufen umfassend beschrieben
werden. Die Reaktionsbestandteile, welche itthylbenzol, Styrol, den Blockcopolymerkautschuk
und die Additive umfassen, werden in einem oder mehreren Behältern gemischt, vro
die Auflösung des Kautschuks erfolgt. Anschliessend wird das Gemisch in einem oder
mehreren Behältern unter Bewegung erhitzt und die Polymerisation ;it katalytischer
oder thermischer Initiator bis zu einer Ul¢walzilung von etwa lo bis 45% ausgeführt.
In dieser bewegten oder ersten Polymerisationss tufe wird das kautschukartige
Material
auch gefällt und nimmt gewisse wichtige Eigenschaften an.
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In der folgenden oder zeiten Polymerisationsetufe wird das teilweise
polymerisierte Gemisch ohne kräftige Bewegung bis zu einer Umwandlung von mindestens
etwa 90% weiter polymerisiert. Dass in der zweiten Polymerisationsstufe keine Bewegung
vorhanden ist, schliesst die Verwendung von Energiezufuhr nicht aus, um die Fortbewegung
des polymerisierenden Gemisches zu bewirken. In der zweiten oder nichtbewegten Verfahrensstufe
wird die Polymerisation prak-tisch zur Vollendung geführt. Das Gemisch aus polymerisiertem
Material und Verdünnungsmittel (Äthylbenzol) wird-in aufeinander folgenden Verfahrensstufen
Bedingungen unterworfen, wo das Ver dünnungsmittel und jegliche nichtumgesetzten
oder flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Schliesslich wird die von flüchtigen
Bestandteilen befreite Polymerschmelze stranggepresst oder durch irgendwelche anderen
Mittel in ihre endgültigen physikalischen Formen gebracht.
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Während oben die grundlegenden Verfahrensstufen beschrieben worden
sind, versteht es sich, dass solche Verfahrensstufen kontinuierlich oder chargenweise
ausgeführt werden können oder es kann irgendeine der obigen Stufen oder eine Kombination
der obigen Stufen kontinuierlich ausgeführt werden, während die übrigen Stufen chargenweise
ausgeführt werden können.
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Ein anderes Polymerisationsverfahren, welches angewandt werden kann,
um die neuen Pfropfinterpolymeren nach der Erfindung herzustellen, ist dem oben
beschriebenen Verfahren nahe verwandt und wird als das SiLassenolymerìsationsverfahren
bezeichnet. Das letztere unterscheidet sich von dem Masse-Lösungsmittel-Verfahren
dadurch,
dass kein inertes Verdünnungsmittel benötigt wird.
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Ein Polymerisationsverfahren, das besonders bevorzugtwird, ist ein
Masse-Suspensions-Verfahren, welches-darin besteht, dass man den Blockcopolymerkautschuk
(d.h. Blockcopolymer aus Styrol-Butadien) in einem mit einem Rührer ausgerüsteten
Vorpolymerisationsbehälter in dem (den) Monomeren löst. Der Blockcopolymerkautschuk
ist vorzugsweise fein gemahlen und wird in einer Menge verwendet, die von etwa 4
bis 15Ge 4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrols, reicht. Es können auch zu
der erhaltenen Lösung von Styrol und Blockcopolymer Kettenregler, Antioxydanzien,
Schmiermittel und inerte Füllstoffe in den oben besohriebenen Mengen zugesetzt werden.
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Nach der Auflösung des Blockcopolymers in Styrol wird die Polymerisation
in Masse unter gründlicher Bewegung eingeleitet, indem ein Peroxydinitiator des
oellöslichen Typs verwendet wird oder sie wird thermisch eingeleitet, und die Polymerisation
bei einer Temperatur wie folgt fortgesetzt: bei thermischer Initiation kann die
Temperatur von 100 bis 130°C reichen, vorzugsweise 105 bis 1200C, für Peroxydinitiation
kann die temperatur von 60 bis 100°C reichen, vorzugsweise von 75 bis 9000. Die
Polymerisation wird fortgesetzt bis bei der bevorzugten Ausführungsform 15 bis der
35% Monomeren in dem Gemisch polymerisiert sind und der Copolymerkautsohuk eine
durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 1 bis 4 Mikron hat. Die Vorpolymerisationsstufe
braucht im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden, um sicher zu sein, dass aller Kautschuk
aus Lösung gekommen ist. Es wird ein Peroxydinitiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,
tertiäres Butylperbenzoat, tert.
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Butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd usw. in Mengen von 0,02 bis
0,4Gew%,
vorzugsweise 0s075 bis 0,15Gew%, bezogen auf das Gemisch, verwendet.
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Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zur gewünschten Umwandlung
wird das Gemisch in einem wässerigen System suspendiert, welches Stabilisatoren
enthält, und die Polymerisation fortgesetzt, um Körner aus hochs chlagfestem Material
zu bilden, Es wird ein zus2tzlicller Initiator zu der Suspension zugesetzt, um die
Polyemrisationsstufe im wesentlichen zu vollenden. Es ist jedoch möglich, anfangs
zwei Initiatoren in die Vorpolymerisationsstufe einzuschliessen, wie beispielsweise
einen Teieftemperatureinitiator für die Vorpolymerisation und einen Bochtemperaturinitiator
für die anschliessende Suspensionsetufe. i3in geeigneter Initiator, der während
der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, ist ein oraganisches Peroxyd,
wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Laurlyl peroxyd, tertiäres Butylpernbenzoat,
tertiäres Butylperoxyd, C ; clohexanonperoxyd und deren Gemische. Es wird gewöhlich
eine Suspensionspolymerisationsinitiator benötigt, um den gesamten Zeit-Tempera
tur-Cyclus der Polymerisation abzukürzen.
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Die verwendete Menge Initiator für die Suspensionsstufe ist auf das
Gewicht des Vorpdymers bezogen und die verwendeten Hengen betragen etwa 0,025 bis
0,3Gew%, wenn ein besonderer Initiator @@lein verwendet wird, oder 0,05 bis 0,4Gew%,
wenn eine Kombinaiton von Imitiatoren für beide Polymerisationsstufen verwendet
word.
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@evorzugte @engen @ind etwa 0,05 bis 0,15Gew% für eine e@inzigen Initiator
und 0,03 bis 0,1Gew% für jeden einer Kombination.
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Das Voroolymer wird vor oder nach dem Zusatz des Peroxydinitiators
für dis Suspensionsstufe in einer wässerigen Lösung suspendiert,
welche
ein Suspendiermittel enthält, und die Polymerisation bei Zeit-Temperatur-Cyclen,
die unten angegeben werden, fortgesetzt bis das monomer im wesentlichen vollständig
zu gleichmässig grossen Körnern polymerisert ist. Es können Suspendiermittel, wie
Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystryole,
Polyglycoläther usw. verwendet werden.
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Es wurde kürzlich gefunden1 dass ein wasserlösliches, nichtionisches
Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen Lösung ein ausgezei chnetes Suspendiermittel
ist. Hydroxyäthylcellulose ist von besonderem Interesse, da sie die besten Polymerisationsergebnisse
liefert. Die Verwendung dieses Supsendiermittels führt zu keiner Agglomeration der
Polymerkörener, minimalem Wassereins chluss in den Körnern und zu Körnern mit enger
Grössenverteilung. Eine Hydroxyäthylcellulose mit einer Visckosität in einer 1%igen
wässerigen Lösung bei 250 C von 750 10 000 cps (Brookfield Viskometer) ist angemessen.
jedoch ist ein bevor2ugter Viskositätsbereich für eine 1%ige wässerige lösung von
Hydroxyäthyloellulose von 1500-3500 eps bei 25°C. Die erfindungsgemäss bevorzugte
Hydroxyäthylcellulose ist leicht im Handel. erhältlich und ist in heissem oder kaltem
Niasser löslich.
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Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose
langsam und er schnellem Rühren in das Wasser gesiebt, um die Bildung von Agglomeraten
zu vermeiden. Gewüns chtenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie natriumdodeoylbenzolsulfonat,
in das Suspensionswasser in einer Menge von 0,001 bis O,1Ge, bezogen auf das-asser,
eingebracht werden.
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Die verwendete Menge hydroxyäthylcellulose ist etwa 0,025 bis
1,5Gew%
und vorzugsweise 0,075 bis 0,25Gew%, bezogen auf das Wasser, Es wird jeglicher gelöste
Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmospäre unmittelbar über der Suspension durch
die Verwendung von Stickstoff verdrängt.
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Das Vorpolymer wird vorzugsweise in der Nähe der Rührerschaufel oder
-flügel zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung und Dispersion der Rautschukteilchen
und der Polymerkörner zu erleichtern.
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Das vorpolymer wird in einer Menge zugesetzt, so dass das Verhältnis
von Vorpolymer zu Wasser im allgemeinen etwa 1:2 bis 5:4 ist, wobei die besten Ergebnisse
mit einem Verhältnis von Vorpiym er zu ffasser von 1:1 bis 3:4 erhalten werden.
Diese Verhältnisse von Vorpolymer zu Wasser tragen, wie man sieht, einzigartige
Vorteile zu einem Verfahren dieser Art bei. Bei bekannten Verfahren, bei denen andere
bekannte Suspendiermittel verwendet werden, wurden grössere Mengen Wasser benötigt.
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Die Temperatur der suspension wird allmählich von beispielsweise
Raumtemperatur oder höher, wie 90 G, bis herauf zu 135°C erhöht und kann unter geeigneten
Bedingungen bis zu 1500C erhöht werden, worauf nichtagglomerierte Körner gleichmässiger
Grösse aus hochsohlagfestem Interpolyser in Suspension gebildet werden. Der für
die Vollendung des vorliegenden Polymerisationsverfahrens nach Ueberführung des
Massevorpolymers in das wässerige system am besten geeignete Zeit-Temperatur-Cyclus
ist im allgemeinen 60 bis 14500 für eine Zeitdauer von etwa 4 bis 10 Stunden. Es
werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei
einer Temperatur von 100 bis 1150C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125°C und schliesslich
1 bis 2 Stunden bei 125 bis 1450C gehalten wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher arläutert.
Das in jedem der Beispiele angewandte Verfahren war wie folgt: Es wurde fein gemahlenes
Blockcopolymer von Styrol und Butadien (Verhältnis etwa 25:75) (Solprene X-40),
mit einer Kooney Viskosität ML-4, 100°C, von 30 in einem Monomergemisch von Styrol
gelöst. Die Lösung wurde in einen Behälter gegeben, welcher mit einem Kthler und
einem Rührer versehen war, und während die Lösung gerührt wurde, wurde Initiator,
wenn einer verwendet wurde, zusammen mit Additiven, wie kettenübertragungsmitteln,
Antioxydanzien und Schmiermitteln, zugesetzt. Der Kolben und sein Inhalt wurden
gründlich mit Stickstoff gespült und es wurde eine Stickstoffdecke über der Lösung
aufrecht erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt
und dabei gehalten bis die Kautschukteilohen eine durchschnittliche Teilchengrösse
von 1 bis 4 Mikron hattenu nd das Monomer teilweise polymerisiert war. In Fällen,
wo die Vorpolymerisationstempe ratur über dem Siedepunkt des Monomergemisches lag,
wurde die Polymerisation unter Druck ausgeführt.
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Es wurde ein wässeriges Suspensionsbad hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose
mit einer Viskosität in einer 1%igen wässerigen Lösung bei 250C von etwa 1500 bis
2500 cps (Brookfield Viskometer) in dem Suspensionsreaktor, welcher mit Rührer und
Wärmeübertragungsmitteln versehen war, gelöst wurde.
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Das Vorpolymer wurde zu dem wässerigen Suspensionsbad bei einer massigen
Geschwindigkeit zugesetzt, während das Bad unter konstanter Bewegung gehalten wurde.
Der Reaktor und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült, und der Reaktor wurde
verschlossen und mit 0,)5 2 bis 1,40 kg/cm Stickstoff unter Druck gesetzt. Die Polymerisation
wurde
unter Bewegung bei einem Temperatur-Cyclus von 3 Stunden bei 115°C, 1 Stunde bei
125°C und 1 Stunde bei 135°C fortgesetzt.
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Wach Vollendung der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der
Reaktor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Hörner zu isolierten. Die Körner
wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 650C getrocknet. Die physikalischen
Eigenschaften wurden an gespritzten Proben gemessen.
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Bei den folgenden Versuchen, wie sie in den Tabellen ange- -geben
sind, wurde das Gewicht des block SBR, Mineraloels, TrisnonYlphenylphosphits (Polygard)
und t-Dodecylmerkaptans auf 100 Gewichtsteile des Gemisches bezogen; das Gewicht
des Hochtemperaturinitiators und des zusätzlichen Mercaptans wurde auf 100 Gewichtsteile
des Vorpolymers bezogen und das Gewicht von Hydroxyäthylcellulose in dem wässerigen
Suspensionsbad wurde auf das Gewicht des Wassers bezogen.
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TABELLE 1 Versuch-Nr.
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1 2 3 4 5 6 7 Masse-Stufe Styrol 88.5 88.5 88.5 88.5 88.5 88.5 88.5
Block SBR 8 8 8 8 8 8 8 Mineraloel 3 3 3 3 3 3 3 Trisnonylphenylphosphit 0.5 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 t-Dodecylmerkaptan 0.05 0.05 0.05 0.11 0.1 0.1 0.1 Polym.-Temp
(°C) 120 120 120 120 120 120 120 Gesamtfeststoffe % 33 33 33 35 35 35 35 Suspensionsstufe
Vorpolymer 100 100 100 100 100 100 100 wasser 165 165 165 165 165 165 165 Hydroxyäthylcellulose
0.38 0.38 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 t-Butylperbenzoat 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1
t-Dodecylmerkaptan - 0.05 - - 0.05 0.1 -Korngrösse mittel F* F F F F F Farbe weiss
weiss weiss weiss weiss weiss weiss Physikalische Eingens chaften Izod-Schlagzaehigkeit
(1) 3.0 2.5 3.0 3.8 2.9 2.0 2.9 Schmelzfluss (2) 0.3 0.4 0.5 0.6 1.4 3.2 1.2 Biegetempertur(6C)
84 81 79 *F - Fein (1) ASTM D-256-56, gespritzt (2) ASTM D-1238-57% bei 190°C, 5000g
(3) ASTM D-648, 18,56 kg/cm2 Die obigen Versuche zeigen die ausgezei chneten izod-Schlagzähigkeitswerte,
die durch den Gebrauch der neuen Interpolymeren ach der Er--findung erhalten werden.
Bs werden-ebenfalls hohe' ärmebiegungswerte wie auch auch ein weisses Produkt und
ausgezeichnetes Schmelzflusswerte in Kombination mit hoher Schlagzähigkeit erhalten.
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ABELLE II Versuch-Hr. 8 9 10 11 12 Masse-Lösungsmittel Styrol 50 50
50 50 47.5 ethylmethacrylat* 50 50 50 50 47.5 Kautschuk übl.SBR 8 - - - -Block SBR
- 8 8 8 8 Trisnonylphenylphosphit 0.25 0.5 0.5 0.5 0.5 Benzoylperoxyd 0.1 0.1 0.1
0.1 0.1 t-Dodecylmerkap tan 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Polym.Temp. °C 83 85 85 85 85 %Gesamtfeststoffe
30.2 31.6 31.6 31.6 31.6 Acryloni tril - - - - 5.0 Suspensionsstufe Vorpolymer 100
100 100 100 100 Wasser 100 165 165 165 142 Hydroxyäthylcellulose 0,38 0.33 0.33
0.30 0.28 t-Butylperbenzoat 0.2 0.2 0.1 0.2 0.15 t-Dodecylmerkaptan - - - 0.1 -Physikalische
Eigenschaften (1) Izod-Schlagzähigkeit 1.8 3.0 2.0 2.9 3.8 Schmelzfluss (2) 0.2
0.05 0.12 0.1 0.1 Rockwell-Härte (L) 73 60 59 66 70.5 Farbe hellgelb weiss weiss
weiss weiss * Die Verwendung dieses Monomeren mit Styrol liefert ein transparentes
Polymer (1) ASTM D 256-56, gespritzt (2) ASTM D-1238-57T bei 190°C, 500 g (3) Gerade
vor der Suspensionsstufe zugesetzt (erhöht die Transparenz des verformten POlymers)
Die obigen Werte zeigen, dass die neuen kautsohukmodifizierten Pfropfinterpolymeren
nach der Erfindung leicht durch das Masse-Sus pensio@s-POlymerisationsverfahren
hergestellt werden können.
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Die Werte zeigen ferner, dass die neuen kauts chukmodifizierten Pfropfinterpolymeren
ausgezeichnete Eigenschaften haben, welche zahlreiche wirtschaftliche Anwendungen
ermöglichen. Versuch STr.
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8, der mit üblichem SBR ausgeführt wurde, zeigt eine geringere Izod-Schlagzähigkeit
und las Produkt hatte eine hellgelbe Farbe Im Gegensatz dazu haben alle Versuche,
welche mit dem Blocl-copolymerkautschuk ausgeführt wurden, höhere Schlagzähigkeiten
und sind weiss.
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Wie aus den zarten von Tabelle II hervorgeht, werden transparente
Interpolymere, insbesondere an nach dem Spritzgussverfahren erhaltenen Proben erzielt,
wenn Methylmethacrylat in Kombination mit Styrol als das -olymerisierbare lonomere
verwendet wird. Wenn Acrylonitril in kleinen Mengen zu dem Gemisch zugesetzt wird,
wird die Transparenz des fertigen verformten Gegenstandes erhöht. Ueblicher SBR
lieferte-wie man sieht - ein hellgelbes Polymerprodukt mit schlechten optischen
Eigenschaften.
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Der Ausdruck "Blockcopolymere" oder Blockpolzmere", wie er in der
Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Polymere, welche durch
Polymerisieren eines Monomers auf das Ende eines Polymers gebildet werden, wobei
das Monomer in der Weise eingeführt wird, dass im wesentlichen alle zusammen reagie.-renden
Moleküle in die Polymerkette eintreten. Die Blockpolymeren sind leicht von üblichen
SBR Copolymeren zu unterscheiden, welche durch die Emulsionsmethode hergestellt
werden, wobei die copolymerisierbaren izIonomeran einer gleichzeitigen Reaktion
unterworfen werden.
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Während oben besondere Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden,
versteht es sich, dass die Erfindung offensichtlich Variationen und Modifikaitonen
unterworfen werden kann, ohne von dem weiteren Erfindungsgedanken abzuweichen.