KR100329414B1 - 안정한자유라디칼존재하의중합에의한비닐방향족중합체및고무로이루어진조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 고무 존재하에서 진행되는 중합 단계를 포함하는 제조 방법에 있어서, 상기 중합 단계 동안에 안정한 자유 라디칼이 존재하며, 이러한 안정한 자유 라디칼이 비닐방향족 단량체에 대해서 1 ∼ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 250 ppm 의 비율로 중합 혼합물에 존재하고, 또한 =N-O ·기를 함유하는 것을 특징으로 하고 있으며, 또한 중합 단계의 혼합물이, 비닐방향족 단량체 100 중량부 당, 고무 2 ~ 35 중량부, 및 용매 0 ~ 15 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

안정한 자유 라디칼 존재하의 중합에 의한 비닐 방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조 방법
본 발명은 비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물은 우수한 내충격성, 원하는 용도에 적합한 광택, 및 착상된 전환 기술에 적합한 멜트 인덱스와 같은 일련의 특성을 갖추어야 한다.
한편, 상기 다양한 특성들을 보다 우수하게 조절하고, 목표로 설정된 용도에 보다 적합하게 적용할 수 있도록 상기 다양한 특성에 대해 영향을 줄 수 있는 이용 가능한 수단을 확보하는 것이 유용하다.
일반적으로, 노듈(nodules) 형태의 고무로 이루어진 조성물은, 고무 노듈의 크기 분포가 광대할때, 실질적으로는 이중(bimodal)형태일 때, 충격에 대해 보다 우수한 저항성을 나타내는 것으로 알려졌다. 다양한 제조 방법이 상기 형태의 물질을 생산하기 위하여 제안되어 왔다. 유럽 특허 제 48389 호에서는, 노듈의 이중 형태 분포를 갖는 고충격 폴리스티렌이, 각각 특이한 노듈 입자군을 함유하는 2개의 조성물을 독립적으로 제조한 다음, 상기 2개의 조성물을 혼합하여 줌으로써 획득될 수 있음을 보여주고 있다. 유럽 특허 출원 제 418042 호에서는, 이러한 조성물이 이중 형태의 분자량 분포를 나타내는 폴리부타디엔의 사용에 의해 단일 중합 반응기를 사용함으로써 획득될 수 있음을 보여주고 있다.
국제 특허 출원 제 WO 94/11412 호에서는, 2 보다 적은 다분산도 및 80,000 보다 적은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌이, 스티렌의 중합이 안정한 자유 라디칼 및 중합 개시제가 존재하면서 고무가 없는 상태에서 수행될 때, 획득될 수 있음을 보여주고 있다. 이때, 안정한 자유 라디칼 대 중합 개시제의 몰비는 0.4 와 2.5 사이의 값을 갖는데, 이러한 값은 중합 혼합물에서 0.1 중량 % 보다는 훨씬 크고, 보다 일반적으로는 약 1 중량 % 정도의 안정한 자유 라디칼 개시제 농도에 상응되는 값이다.
본 발명은 비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 중합 단계가 안정한 자유 라디칼의 존재하에서 수행되는 것을 그 특징으로 하고 있다.
비록 0.1 중량 % 보다 적은 매우 적은 양이지만 중합 혼합물에 안정한 자유 라디칼의 존재는, 일반적으로, 노듈의 평균적인 크기를 증가시키고 이러한 노듈 크기의 분포를 폭넓게 함으로써, 최종 조성물에서의 고무 노듈 크기에 대해 현저하게 영향을 주는 것이 가능하며, 또한 이중 형태의 노듈 크기 분포를 현저하게 나타내는 조성물까지도 획득할 수 있다.
과산화물, 히드로과산화물 및 아조 형태의 개시제와 같은 보통의 중합 개시제로 부터 생겨나는 자유 라디칼과 같이 수명이 아주 짧은 (수 밀리초) 자유 라디칼이 안정한 자유 라디칼과 혼동되어서는 안된다. 중합 개시제인 자유 라디칼은 중합을 가속화시키는 경향이 있다. 반면에, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 중합을 감속시키는 경향을 갖는다. 보통, 자유 라디칼이 중합 개시제가 아닌 경우, 그리고 본 발명의 사용 조건하에서, 라디칼의 평균 수명이 5분 이상인 경우, 이러한 라디칼은 본 발명의 의미 안에서는 안정하다고 말할 수 있다. 이러한 평균 수명 동안에, 안정한 자유 라디칼 분자들은 라디칼 상태와 공유 결합을 통해 중합체 사슬에 결합되어 있는 기(Group) 상태가 계속해서 번갈아 일어나게 된다. 물론, 안정한 자유 라디칼이 본 발명에서 사용되는 기간 전체를 통해 우수한 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 안정한 자유 라디칼은 실온에서 라디칼 상태로 분리될 수 있다.
안정한 자유 라디칼 군에는 라디칼 중합 억제제로서 작용하는 화합물이 포함되는데, 여기에는 아래와 같은 구조식에 의해 표현되는 라디칼과 같이, =N-O ·기를 함유하는 안정한 니트로산화물 라디칼이 있다:
식중, R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2는 같거나 다를 수 있으며, 이러한 기호는 염소, 브롬, 또는 요오드와 같은 할로겐 원소나, 알킬 또는 페닐 라디칼과 같은 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 환형 탄화수소기나, 에스테르기 (-COOR) 나, 알콕시기 (-OR) 나, 인산기 (-PO(OR)2) 나, 중합체 사슬을 나타내는데, 이때 상기 중합체 사슬은, 예를들어, 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 사슬, 폴리부타디엔 사슬, 또는 폴리올레핀 사슬이 될 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬은 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌 사슬이 될 수 있지만, 폴리스티렌 사슬이 보다 바람직하며, R5, R6, R7,R8, R9및 R10도 서로 같거나 다를 수 있으며, 이러한 기호는 상기 언급된 R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2에서 살펴본 바와 같은 기의 군 중에서 선택될 수 있는 어느 하나의 기를 나타낼 수 있으며, 또한 상기 기호는 수소원자, 히드록실기 (-OH), 또는 -COOH 나 -PO(OH)2혹은 -SO3H 와 같은 산기를 나타낼 수 있다.
특히, 안정한 자유 라디칼은 프록실 (Proxyl) 이라는 상표명으로 판매되고 있는 2, 2, 5, 5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시이거나, 또는 일반적으로 템포 (Tempo) 라는 이름으로 시중에서 판매되고 있는 2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시일 수 있다.
물론, 안정한 자유 라디칼 대신에, 중합 조건하에서 안정한 자유 라디칼이 될 수 있는 개시제나 발생제, 즉, 예를들어, 실온에서는 안정한 자유 라디칼이 아니지만, 중합되어질 혼합물을 가열하기 시작하자마자 안정한 자유 라디칼의 근원이 되는 생성물을 도입하는 것이 본 발명의 내용으로 부터 벗어나는 것은 아니다. =N-O-X 기를 함유하는 이러한 화합물에 관해서는 미합중국 특허 제 4, 581, 429 호에 기술되어 있다. 이러한 화합물은, 통상적인 중합 온도로 가열됨에 따라, =N-O ·기를 함유하는 안정한 자유 라디칼을 생성한다.
안정한 자유 라디칼은, 비닐방향족 단량체의 총량에 대해 1 ~ 1000 ppm 의 비율로 중합 혼합물에 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 10 ∼ 250 ppm 의 비율로 존재하는 것이다. 1 ~ 1000 ppm 의 범위내에서, 안정한 자유 라디칼의 농도가 증가될 때에, 노듈 크기의 분포가 넓어지고, 단일 형태에서 이중 형태로변하는 경향이 나타난다. 그리고, 최종 조성물에 있어서 고무 상의 부피 분율이 증가하는 경향이 있다. 노듈 직경의 함수로써 노듈량을 표시하는 곡선이 2개의 최대값을 나타낼때, 상기 분포가 이중 형태를 취한다고 말할 수 있다. 1 ~ 1000 ppm 범위내에서 안정한 자유 라디칼의 농도가 증가될 때에, 일반적으로 물질의 충격 강도는 최대치를 넘게되고, 최종 조성물의 멜트 인덱스는 증가하는 경향이 있다. 이러한 현상은 주목할 만한 것으로, 종래 기술에 의하면, 상기 충격 강도 및 유동성과 같은 2개의 특성은 일반적으로 서로 반대 방향으로 전개되어 나가기 때문이다. 이러한 특성은 본 발명에 따른 방법에 의해 획득되는 조성물이, 우수한 충격 강도를 함유해야 하는 성분의 생산을 꾀하려 하는 사출 성형 방법에 대한 이상적인 조성물로 될 수 있도록 만들어 준다.
노듈 크기 분포가 단일 형태에서 이중 형태로 변하거나, 또는 물질의 충격 강도가 최대치가 되거나, 또는 착상된 출원을 고려하여 볼때 가장 우수한 특성들인 충격 강도 및 유동성이 획득되기 위한 안정한 자유 라디칼의 양은, 자유 라디칼 자체의 성질, 중합에 존재하는 성분의 양, 및 중합 조건에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 의하면, 일정한 중합 조건에 대해서, 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자는, 통상적인 시험을 통해 물질의 충격 강도 및 유동성이 최적 상태가 되는 안정한 자유 라디칼의 농도와, 노듈 크기 분포가 이중 형태가 되는 안정한 자유 라디칼의 농도를 알 수 있을 것이다.
안정한 자유 라디칼의 존재를 제외하고는, 사용되는 다른 성분 및 합성 조건은 비닐방향족 중합체 및 고무로 이루어진 조성물의 제조에 사용되는 성분 및 합성조건과 공통적이다.
연속 방식이나 회분 방식으로 작동할 수 있는 본 발명에 의한 제조 방법은, 혼합물이 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 하나 이상의 고무, 하나 이상의 안정한 자유 라디칼, 그리고, 만약 적절하다면, 하나 이상의 용매로 이루어진 중합 단계와 관련되어 있다.
하나의 예로써, 중합되어질 혼합물은 다음과 같은 성분으로 이루어질 수 있다. 즉, 비닐방향족 단량체 100 중량부 당, 고무 2 ~ 35 중량부 및 용매 0 ~ 15 중량부로 구성될 수 있다.
비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 α-에틸스티렌과 같이 알킬기에 의해 비닐기가 치환된 스티렌, 오르토-비닐톨루엔, 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸스티렌 또는 2, 4-디메틸스티렌과 같이 알킬기에 의해 고리가 치환된 스티렌, 예를들어 2, 4-디클로로스티렌과 같이 할로겐에 의해 고리가 치환된 스티렌, 2-클로로-4-메틸스티렌과 같이 할로겐과 알킬기 양자 모두에 의해 치환된 스티렌, 및 비닐안트라센을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
상기 중에서 스티렌이 보다 바람직한 비닐방향족 단량체이다.
더군다나, 중합 혼합물은, 예를들어 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 단량체와 같이 비닐방향족 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
고무는, 비닐방향족 중합체의 충격 특성들을 개선하는데 통상적으로 사용되는 고무를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 보통의 경우, 이러한 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 "SBR" ("스티렌-부타디엔 고무") 고무로 알려지기도한 고무형 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 공액 폴리디엔이다.
또한, 중합 혼합물은 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 유기 용매는, 중합 조건하에서 비등되지 않으며, 그리고 비닐방향족 단량체 및 이것으로 부터 유도되는 비닐방향족 중합체와 혼화될 수 있는 것이 선택된다. 유기 용매로 사용될 수 있는 대표적인 화합물로는, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소가 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 있다.
이러한 형태의 제조에 있어서, 통상적으로 이용되는 하나 이상의 중합 보조제나 개시제가, 중합 전이나 중합 과정 동안에 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 보조제는 광물성 오일, 부틸 스테아르산염, 또는 디옥틸 프탈산염과 같은 가소제나, 디-t-부틸-파라-크레졸과 같이 알킬기에 의해 치환된 페놀일 수 있는 산화방지제와 같은 안정제나, 트리노닐페닐 아인산염과 같은 아인산염이다.
가소제가 첨가될 경우에, 이러한 가소제는, 최종적으로 합성되는 조성물내에 0 ~ 6 중량 % 의 비율로 존재할 수 있는 양으로 첨가될 수 있다.
안정제가 첨가될 경우에, 이러한 안정제는, 0 ~ 3000 ppm 의 비율로 중합 혼합물에 존재할 수 있다.
중합 반응은, 중합 개시제나 촉매없이, 열에 의해 개시되거나, 또는 중합 개시제에 의해 개시될 수 있다. 만약 중합이 열에 의해 개시된다면, 중합은 100 ~ 200℃ 사이에서, 바람직하게는 110 ~ 160℃ 사이에서 수행될 수 있다.
만약 중합이 중합 개시제에 의해 개시된다면, 중합은 50 ~ 200℃ 사이에서, 바람직하게는 90 ~ 160℃ 사이에서 수행될 수 있다. 상기 중합 개시제는, 예컨대 디벤조일 과산화물, t-부틸 과산화벤조산염, 또는 1, 1-비스 (t-부틸퍼옥시) 시클로헥산과 같은 유기 산화물 및 히드로 산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물로 부터 선택될 수 있다.
중합 개시제는, 첨가된 비닐방향족 단량체를 기준으로 하여 50 ~ 2000 ppm 의 비율로 존재할 수 있다.
중합 과정 동안에, 잘 알려진 상 역전 현상이 발생하게 되는데, 이러한 현상은 비닐방향족 중합체 또는 공중합체의 매트릭스 내에 분산되어 있는 고무 노듈의 형성의 원인이 된다. 이러한 중합 과정 동안에, 고무 노듈의 분산이 균일하게 이루어질 수 있도록 충분하게 교반시켜 주어야 한다.
중합후에는, 반응되지 않은 단량체 및 임의적인 유기 용매와 같은 휘발성 성분을 제거해주는 것이 합당하다. 이러한 휘발성 성분의 제거는, 고온 및 진공 상태하에서 조작하는 휘발성 제거제를 사용하는 것과 같이 일반적인 기술에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물내 최종 고무 및 비닐방향족 중합체 또는 공중합체의 함유량은 휘발성 성분의 제거 전에 수행되어진 중합의 진행 정도에 의해 좌우된다. 실제적으로, 만약 중합의 진행 정도가 낮으면, 휘발성 성분의 제거는 많은 양의 비닐방향족 단량체의 제거를 가져오게될 것이고, 그 결과 조성물에 함유된 고무의 최종적인 함유량은 보다 높게될 것이다. 과도하게 높은 가교결합을 갖는 고무를 생성하지 않도록 하기위해서는, 중합이 비닐방향족 단량체의 100 % 까지 계속되지 않는 것이 바람직하다.
중합 과정의 진행은, 중합 과정 동안에 시료를 채취하고, 이렇게 채취된 시료내에 존재하는 고체의 비율을 측정함으로써 추적할 수 있다. 고체의 비율은, 채취된 시료의 최초 중량에 대해서, 채취된 시료를 25 밀리바아의 진공 상태하에서 200℃ 온도로 대략 20 분 동안 증발시킨 후에 획득되는 고체의 중량 퍼센트를 의미하는 것으로 이해된다. 중합은, 예를들어 60 ∼80 중량 % 사이의 고체 비율이 획득될때까지 계속될 수 있다.
최종 조성물이 2 ~ 25 % 의 고무를, 보다 바람직하게는 4 ~ 15 % 의 고무를 함유하도록 첨가되는 성분들의 양 및 제조 조건들을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
다음에 이어지는 실시예에 있어서, 획득되는 조성물의 구조 및 특성들은 아래의 기술들에 의해 측정된다 :
·비노치 바아에 대한 아이조드 충격 강도 : 179/1D 표준형,
·폴리스티렌의 분자량 : 폴리스티렌은 메틸에틸 케톤으로 고충격 폴리스티렌으로부터 추출되며, 이러한 폴리스티렌의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 표 1 에 있어서, Mw 는 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 나타내며, Mn 은 폴리스티렌의 수 평균 분자량을 나타낸다. 그리고, Mw/Mn 은 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자 량의 비율을 나타낸다,
·조성물에 있어서 폴리부타디엔의 비율 : NF 표준형 T 51-007,
·멜트 인덱스 : ISO 표준형 1133,
·고무 노듈의 평균적인 크기 및 노듈 크기의 분포 : 메틸에틸 케톤에 용해된 후에, 침전되는 입자의 크기 측정 (카파 700).
표 1 에 있어서, "모노 (mono)" 는 노듈의 크기 분포가 단일 형태임을 의미하며, "바이 (bi)" 는 노듈의 크기 분포가 이중 형태임을 의미한다.
실시예 1 (비교예)
스티렌 7360 g, 에소(Esso) 회사에서 판매하는 것으로 상표명이 프리몰 (Primol) 352 인 가소화 오일 160 g, 시바사에서 판매하는 것으로 상표명이 이가녹스 1076 인 산화방지제 8 g, 그리고 셀사에서 판매하는 것으로 상표명이 BR 1202 G 이고 중량 평균 분자량이 287,000 이며 스티렌 내 5 중량 % 및 25℃ 상태에서 160센티포아즈의 점성도를 나타내는 폴리부타디엔 480 g을, 온도 조절 및 교반기 시스템이 갖추어진 15 리터 용량의 스테인레스 강 반응기 내에 실온 상태로 넣어준다.
폴리부타디엔을 완전하게 용해한 후에, 용액을 열적으로 중합하며, 온도를 30 분내에 130℃ 까지 상승시키며, 그런 다음, 반응 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 30 분 동안 방치한다. 이어서, 온도를 15 분내에 130℃ 에서 150℃ 로 상승시킨 다음, 반응 혼합물을 150℃ 에서 55 분 동안 방치한다. 계속해서, 반응기의 내용물을 약 10 분 동안 25 밀리바아의 진공 상태하에서 210℃ 로 유지되는 휘발성 제거기 내로 옮긴다. 이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈의 크기 분포가 제 1 도에 도시되어 있다. 상기 도면은 노듈의 용적 % 로, 노듈의 직경에 대한 함수로 표현되고 있다.
실시예 2
2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (템포) 0.8 g 을 가열하기 직전에 첨가하는 것을 제외하고는 절차가 실시예 1 과 마찬가지이다. 이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈의 크기 분포 (용적 %)가 제 2 도에 도시되어 있다.
실시예 3
템포가 0.8 g 대신에 2.4 g 첨가되는 것을 제외하고는 절차가 실시예 2와 마찬가지이다.
이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈의 크기 분포 (용적 %) 가 제 3 도에 도시되어 있다.
실시예 4 (비교예)
절차는 실시예 1 과 동일하지만, 첨가되는 성분들의 양은 다음과 같다:
·스티렌 : 7600 g
·가소화 오일 (상표명 : 프리몰 352) : 160 g
·산화 방지제 (상표명 : 이가녹스 1076) : 8 g
·폴리부타디엔 (상표명 : BR 1202 G) : 240 g
이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈 크기의 분포 (용적 %) 가 제 4 도에 도시되어 있다.
실시예 5
가열하기 직전에 템포 0.4 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 절차가 실시예 4와 마찬가지이다. 이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈 크기의 분포 (용적 %) 가 제 5 도에 도시되어 있다.
실시예 6
템포 0.4 g 대신에 0.8 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 절차가 실시예 5와 마찬가지이다. 이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈의 크기 분포 (용적 %) 가 제 6 도에 도시되어 있다.
실시예 7
템포 0.4 g 대신에 1.2 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 절차가 실시예 5와 마찬가지이다. 이렇게 해서 얻어진 조성물의 특성이 표 1 에 나타나 있으며, 노듈의 크기 분포 (용적 %) 가 제 7 도에 도시되어 있다.
제 1 도는 실시예 1에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 2 도는 실시예 2에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 3 도는 실시예 3에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 4 도는 실시예 4에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 5 도는 실시예 5에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 6 도는 실시예 6에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.
제 7 도는 실시예 7에 따른 노듈의 크기 분포 (용적%) 를 나타내는 도면.

Claims (16)

  1. 고무 노듈이 분산되어 있는 비닐방향족 중합체 또는 공중합체 매트릭스를 함유하는 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법이 상역전에 의해 고무 노듈이 형성되는, 일종 이상의 비닐방향족 단량체 및 일종 이상의 고무의 존재하의 중합 단계를 포함하며,
    상기 중합은 열적으로 개시되거나 또는 중합 개시제에 의해 개시되고, 상기 중합 단계 동안에 =N-O ·기를 함유하는 안정한 자유 라디칼이 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼이 비닐방향족 단량체에 대해서 1 ~ 1000 ppm 의 비율로 중합 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼이 비닐방향족 단량체에 대해서 10 ∼ 250 ppm 의 비율로 중합 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계의 혼합물이,
    ·비닐방향족 단량체 100 중량부 당,
    ·고무 2 ~ 35 중량부, 및
    ·용매 0 ~ 15 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계의 혼합물이 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합 개시제가 비닐방향족 단량체에 대해서 50 ~ 2000 ppm 의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 중합 단계가 50 ~ 200℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 중합 개시제의 부재하에 100 ~ 200℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼이 2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 고무 노듈이, 안정한 자유 라디칼의 부재하에서 수행된 동일한 제조 방법과 비교하여, 보다 넓은 크기 분포를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 고무 노듈의 크기분포가 이중(bimodal)형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 조성물이 2 내지 25%의 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 조성물이 4 내지 15%의 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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