KR101207819B1 - 재생산가능한 자원으로부터 분산상으로서 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물 - Google Patents

재생산가능한 자원으로부터 분산상으로서 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물로서, 상기 생물근원 중합체 분산상은 크기가 10 ㎛ 미만인 입자로 주로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하기 위한 프로세스로서, 모노비닐방향족 단량체의 일부 이상의 중합 및 생물근원 중합체 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제를 생성하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 1 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다:
모노비닐방향족 단량체,
한 가지 이상의 생물근원 중합체,
임의성분으로서의 고무.
본 발명은 또한 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하기 위한 프로세스로서, 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 2 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다:
모노비닐방향족 단량체,
관능화된 생물근원 중합체(들), 또는 생물근원 중합체(들) 및 관능화된 생물근원 중합체(들)의 혼합물,
임의성분으로서의 고무.
본 발명은 또한 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하기 위한 프로세스로서, 용융 상태에서 관능화된 생물근원 중합체(들) (또는 생물근원 중합체(들) 및 관능화된 생물근원 중합체(들)의 혼합물) 와 모노비닐방향족 중합체를 블렌딩하는 것을 포함하며, 상기 모노비닐방향족 중합체가 임의성분으로서 고무를 함유하는 프로세스 (이후, 제 3 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다.

Description

재생산가능한 자원으로부터 분산상으로서 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물{MONOVINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION COMPRISING A POLYMER MADE FROM RENEWABLE RESOURCES AS A DISPERSED PHASE}
본 발명은 재생산가능한 자원으로부터 분산상으로 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 일반적인 플라스틱 재료 제품은 화석연료 (즉, 재생불가능함) 를 이용하므로, 인류에게 자원고갈에 대한 본질적이며 점점 증가하는 우려를 제공한다. 사용했던 플라스틱 재료를 재생하거나 또는 열 및 전기 공급을 위해 소각로에서 원료로서의 플라스틱 폐기물의 공정가격을 설정하는 것 외에, 석유화학제인 통상적인 플라스틱에 재생산가능한 자원으로 만든 중합체를 소정량 편입시키는 것이 바람직하다. PLA (폴리(락트산)) 은 물리적 및 기계적 특성의 측면에서 가장 높은 잠재력을 나타내는 소위 생중합체들 중 하나일 것이나, 폴리스티렌의 것과 매우 유사한 것으로 여겨지는 가공성도 고려해야 한다. 여타 생물근원 중합체도 고려될 수 있으며, 더욱 특별하게는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 와 같은 생분해성 폴리에스테르를 고려할 수 있다.
2005 년 9 월 29 일자로 공개된 일본 특허 출원 JP 2005-264086 은 PLA 가 주된 부분인, 폴리스티렌 (PS) 및 PLA 의 블렌드를 기재한다.
2000 년 1 월 18 일자로 공개된 일본 특허 출원 JP 2000-017038 은 생분해성이 있는 발포성 수지를 기재한다. 상기 조성물은 본질적으로 PLA 로 제조하며, 25 중량% 이하의 PS 를 함유한다.
US 7160948 는 실시예 1 에서 하기와 같은 조성물을 기재한다: 26.3 중량% 의 폴리락트산, 26.3 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트, 11.6 중량% 의 폴리올레핀 및 35.8 중량% 의, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 블록 공중합체로서, 30% 의 PS 를 함유하는 블록 공중합체. 이는, 폴리스티렌이 조성물의 주된 부분이 아니라는 점을 명확히 제시한다.
2005 년 12 월 8 일에 공개된 일본 특허 출원 JP 2005-336666 는 3 내지 15 중량% 의 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 락트산 섬유를 기재한다.
WO 92-04413 는 10 내지 25 중량% 의 PLA 를 함유하는 PLA 및 일반용 폴리스티렌의 블렌드를 기재한다. 상기 블렌드는 PLA 및 PS 를 혼합하여 제조하는데, 아무런 구조도 기재되어 있지 않다. 상용화제 및/또는 PLA 의 관능화가 전혀 없기 때문에, PLA 는 PS 매트릭스에 미세하게 분산되지 않으며, 이에 따라 기계적 특성이 열악하다.
재생산가능한 자원으로 제조된 하나 이상의 중합체의 미세 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물을 발견했다. 재생산가능한 자원으로 만든 상기 중합체는 폴리(
Figure 112009059684342-pct00001
-히드록시산) 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다. 후자 중에서, 폴리락트산 (PLA), 폴리-3-히드록시부티레이트 (P3HB), 폴리히드록시발레레이트 (PHV), 폴리히드록시헥사노에이트 (PHH), 폴리히드록시옥타노에 이트 (PHO) 및 이들의 공중합체가 가장 바람직하다. 가장 바람직하게는, PLA 가 생물근원의 분산된 중합체 상으로서 이용된다. 상기 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다:
관능화된 생물근원 중합체 또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물을, 모노비닐방향족 중합체와 블렌딩하거나; 또는
관능화된 생물근원 중합체 또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물의 존재 하에 모노비닐방향족 단량체를 중합하거나; 또는
생물근원 중합체의 존재 하에 생물근원 중합체 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제 생성에 유효한 조건 하에 모노비닐방향족 단량체를 중합함.
임의로는, 상기 조성물은 고무를 함유한다.
발명의 개요
본 발명은 생물근원 중합체 분산상 및 임의로는 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물로서, 상기 생물근원 중합체 분산상이 주로 10 ㎛ 미만의 크기를 가진 입자로 제조되는 모노비닐방향족 중합체 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 생물근원 중합체 분산상의 입자는 주로 0.1 내지 4 ㎛, 더욱 유리하게는 0.1 내지 3 ㎛ 의 크기를 갖는다.
또다른 유리한 구현예에서, 생물근원 중합체 분산상의 입자는 주로 0.1 내지 2 ㎛ 의 크기를 갖는다.
또다른 구현예에서, 생물근원 중합체 분산상의 입자는 주로 0.1 내지 1 ㎛, 더욱 유리하게는 0.1 내지 0.7 ㎛ 의 크기를 갖는다.
생물근원 중합체 입자는 모노비닐방향족 중합체 함유물을 함유할 수 있는데, 이는 임의의 생물근원 중합체 입자가 자체로 모노비닐방향족 중합체의 하나 이상의 서브-입자를 함유할 수 있음을 의미한다.
고무가 초기 제형물에 혼입되어 있는 임의의 경우에, 고무 및 생물근원 중합체 상들은 다소 구형 형상을 특징으로 하는, PS 연속상 내 분산된 독립적인 입자로서 존재한다. 고무 및 생물근원 입자는 모두 흡장된 비닐 방향족 중합체의 하나 이상의 서브-입자를 함유할 수 있다. 비닐 방향족 중합체의 단일한 캡슐화된 - "흡장" 된 것으로 일컫기도 함 - 서브-입자를 함유하는, 고무 및 생물근원 중합체 입자는 일반적으로 캡슐 또는 "코어-쉘" 입자로 지칭되는 한편, 2 가지 이상의 비닐-방향족 흡장 입자를 함유하는 것는 소위 "살라미 (salami)" 형태 유형의 것이다. 상기 두가지 유형의 분산상 형태는, 그 어떤 분산상이든 본 발명에 따라 수득되는 품목으로 간주될 수 있다. 생물근원 중합체 및 임의성분인 고무의 두 가지의 그라프트 수준에 따라서, 코어-쉘, 살라미 또는 기타 형상 (예를 들어, 미로형, 양파형, 둥근막대형, 물방울형) 이 생성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 모노비닐방향족 단량체의 일부 이상을 중합하고, 생물근원 중합체(들) 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제를 생성하기에 유효한 조건 하에 하기의 것들을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 1 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다:
모노비닐방향족 단량체,
유리하게는 상기 언급한 폴리히드록시산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택한, 한 가지 이상의 생물근원 중합체,
임의성분으로서의 고무.
본 발명은 또한, 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 2 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다 :
모노비닐방향족 단량체,
한 가지 이상의 관능화된 생물근원 중합체, 또는 한 가지 이상의 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체(들)의 혼합물,
임의성분으로서의 고무.
본 발명은 또한, 상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 용융 상태에서 한 가지 이상의 관능화된 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물) 를 모노비닐방향족 중합체와 블렌딩하고, 상기 모노비닐방향족 중합체는 임의로 고무를 함유하는 프로세스 (이후, 제 3 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 생물근원 중합체 분산상 및 임의로는 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하고, 생물근원 중합체(들) 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제를 생성하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 2 구현예의 제 1 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다:
모노비닐방향족 단량체,
한 가지 이상의 생물근원 중합체,
임의성분으로서의 고무.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 생물근원 중합체 분산상 및 임의로는 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는 프로세스 (이후, 제 2 구현예의 제 2 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다:
모노비닐방향족 단량체,
한 가지 이상의 관능화된 생물근원 중합체, 또는 한 가지 이상의 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체(들)의 혼합물,
임의성분으로서의 고무.
제 2 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 프로세스로서, 용융 상태에서 한 가지 이상의 관능화된 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물) 와 모노비닐방향족 중합체를 블렌딩하는 것을 포함하며, 상기 모노비닐방향족 중합체는 임의로 고무를 함유하는 프로세스 (이후, 제 2 구현예의 제 3 프로세스로 지칭함) 에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
입자 크기에 관해서, "주로" 란 레이저 입도분석기로 측정시, 유리하게는 표면에서의 입자의 50% 를 초과하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 주로란 70% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과를 의미한다.
유리하게는, 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은, 생물근원 중합체+ 고무의 비율이, 각각 99 내지 50% 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 1 내지 50% 인 조건 하에, 하기와 같다:
50 내지 99% 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 50% 의 생물근원 중합체,
0 내지 35% 의 고무.
바람직하게는, 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은, 생물근원 중합체+고무의 비율이 각각 99 내지 70% 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 1 내지 30% 인 조건 하에, 하기와 같다:
70 내지 99% 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 30% 의 생물근원 중합체,
0 내지 25% 의 고무.
더욱 바람직하게는, 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은, 생물근원 중합체+고무의 비율이 각각 99 내지 80% 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 1 내지 20% 인 조건 하에, 하기와 같다:
80 내지 99% 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 20% 의 생물근원 중합체,
0 내지 15% 의 고무.
더욱 바람직하게는, 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은, 생물근원 중합체+고무의 비율이 각각 95 내지 80% 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 5 내지 20% 인 조건 하에, 하기와 같다:
80 내지 95% 의 모노비닐방향족 중합체,
5 내지 20% 의 생물근원 중합체,
0 내지 15% 의 고무.
상기 비율은 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체에 관한 것으로서, 상기 생물근원 중합체 분산상은 주로 10 ㎛ 미만의 크기를 가진 입자로 만들어질 뿐만 아니라, 각종 유리하고 바람직한 입자 크기는 상기에 언급한 범위인 것이다. 상기 비율은 또한 본 발명의 제 2 구현예에 따라 제조된, 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물에 관한 것이다.
모노비닐방향족 중합체, 생물근원 중합체 및 고무에 추가하여, 본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다. 예시 첨가제에는, 필러, 예컨대 사슬 이동제, 탈크 또는 임의의 미네랄 필러 유기점토 (유기성 상용화제로 적신 점토), 산화방지제, UV 안정화제, 윤활제, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 식물성 오일, PE, PP 또는 PTFE 왁스, 가소제, 안료, 카본 블랙, 난연제 등이 포함된다. 당업자에게 있어서 상기 중합체의 모노비닐방향족 중합체에 유용한 것으로 공지된 임의의 첨가제가 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
모노비닐방향족 단량체에 관해, 이는 비닐 관능기를 가진 임의의 방향족을 가리킨다. 예시로서는, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 메틸-4-스티렌, 메틸-3-스티렌, 메톡시-4-스티렌, 히드록시메틸-2-스티렌, 에틸-4-스티렌, 에톡시-4-스티렌, 디메틸-3,4-스티렌, 클로로-2-스티렌, 클로로-3-스티렌, 클로로-4-메틸-3-스티렌, tert-부틸-3-스티렌, 디클로로-2,4-스티렌, 디클로로-2,6-스티렌, 비닐-1-나프탈렌 및 비닐안트라센을 언급할 수 있다. 한 가지 이상의 모노비닐방향족 단량체를 이용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 모노비닐방향족 단량체의 일부는 스티렌으로 공중합된 불포화 단량체로 대체될 수 있다. 예시로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 언급할 수 있다. 공단량체의 비율은 각각의 100 내지 50% 의 모노비닐방향족 단량체에 대해 0 내지 50 중량% 일 수 있다. 특별한 구현예에서, 모노비닐방향족 중합체는 하기의 것을 함유한다:
i) 60 내지 100 중량% 의 한 가지 이상의 C8-12 모노비닐방향족 단량체; 및
ii) 0 내지 40 중량% 의 한 가지 이상의 단량체로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것.
생물근원 중합체에 관해서, 이는 재생산가능한 자원으로부터 자연 또는 합성 경로로 제조된 임의의 중합체일 수 있다. 예시로서는, 재생산가능한 자원으로부터 자연 또는 합성 경로로 제조되고 폴리히드록시산 또는 폴리히드록시알카노에이트 및 이들의 공중합체에 속하는 임의의 중합체가 고려될 수 있으나, 단 이들은 첨가 단위마다 산소 원자 및/또는 카르보닐기의 α-위치의 탄소에 결합된 하나 이상의 불안정한 수소 원자를 포함한다. 청구하는 생물근원 중합체의 일반적인 화학식은 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure 112009059684342-pct00002
생물근원 중합체는 바람직하게는 폴리락트산 및 폴리히드록시부티레이트로부터 선택되어야 한다. PLA 는 가장 바람직한 생물근원 중합체이다. 유리하게는, 고분자량 (> 100,000) PLA 가 사용된다. 고분자량 (> 100,000) PLA 는 락타이드의 개환중합에 의해 시판되어 입수가능한 생물근원 중합체이다. 락타이드는 순수 (글루코오스, 사카로오스, 락토오스...) 또는 비순수 (전분, 당밀, 락토세럼...) 천연 탄소 기질의 발효로 락트산 자체에서 생산되는 열 이량체화 산물이다. PLA 의 화학식은 다음과 같다:
Figure 112009059684342-pct00003
D,L- 또는 L,L-폴리(락트산) 은 모두 본 발명의 프레임워크에 이용될 수 있다.
고무에 관하여, EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌- 프로필렌 엘라스토머의 약어), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머의 약어), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, SBR (스티렌 부타디엔 고무), 스티렌계 블록 공중합체로서 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 (SEPS)의 수소화 미드블록(midblock)이 있는 공중합체, 및 스티렌 블록이 있는 임의의 공중합체를 언급할 수 있다. 더욱 특별하게는, 스티렌 블록이 있는 공중합체는 유리하게는, 스티렌 블록과 함께, 부타디엔 또는 이소프렌으로 제조되거나 또는 혼합물 부타디엔/이소프렌으로 제조된 블록이 있는 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는, 수소화 및/또는 관능화된, 선형 블록 공중합체 또는 스타형 블록 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는, ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 제 5 판 (1995) Vol A26, 페이지 655-659 에 기재되어 있다. 이들은 Total Petrochemicals 에 의해 상품명 Finaclear
Figure 112009059684342-pct00004
로, BASF 에 의해서는 상품명 Styrolux
Figure 112009059684342-pct00005
로, Kraton 에 의해서는 상품명 Kraton
Figure 112009059684342-pct00006
D 로, Chevron Phillips Chemical 에 의해서는 상품명 K-Resin
Figure 112009059684342-pct00007
로 시판 중이다.
예시로서, 고무는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
a) C4-6 콘쥬게이션 디올레핀의 공중합체 및 단독중합체,
b) 한 가지 이상의 C4-6 콘쥬게이션 디올레핀 60 내지 85 중량% 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 15 내지 40 중량% 를 함유하는 공중합체, 및
c) 비치환이거나 또는 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 한 가지 이상의 C8-12 비닐 방향족 단량체 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 및 C4-6 콘쥬게이션 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 단량체 60 내지 40 중량%, 바람직하게는 60 내지 50 중량% 을 함유하는 공중합체. 고무는 여러가지 방법, 바람직하게는 에멀전 또는 용액 중합법으로 제조될 수 있다. 상기 프로세스는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 한 가지 이상의 고무를 이용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은, 재생산가능한 자원으로 제조된 재료를 일부 혼입하는 한, 일반용 모노비닐방향족 중합체 (GPPS 의 예시) 또는 고충격성 모노비닐방향족 중합체 (HiPS 의 예시) 에 대한 친환경적 대체물로서 유용하다. 이들은 GPPS, HiPS 또는 ABS 로 일반적으로 제조되는 것과 유사한 성형품을 성형하기 위해 발포, 압출 및 열성형 또는 주입 및 주조될 수 있다. 더욱 특별하게는, 이들은 열 또는 전기 생산을 위해, 사용 후 소각될 수 있는 식품 포장재 또는 일회용품 품목 제조에 현명하게 이용될 수 있다. 상기의 경우, 식물기원 공급원으로 제조된 재료의 부속으로서의 통상적인 스티렌계 중합체와 비교하여 온실 기체 균형에 더욱 유리하며, CO2 는 그의 양성 동안 대기로부터 포획된다.
상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하는 제 1 프로세스에 관해, 상기 프로세스는, 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하고, 제자리에서 생물근원 중합체 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제를 생성하기에 유효한 조건 하에 하기의 것을 혼합하는 것을 포함한다:
모노비닐방향족 단량체,
한 가지 이상의 생물근원 중합체,
임의성분으로서의 고무.
이는 벌크 중합, 용액 중합 또는 수성 분산액에서의 중합에 의한 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 는 우선 중합가능한 단량체에 용해되며, 이어서 상기 용액은 라디칼 개시제가 존재할 수 있는 조건 하에 중합에 적용된다. 유리하게는, 본 발명의 프로세스는 희석된 벌크 중합 프로세스로서 수행된다. 희석된 벌크 중합을 이용하는 경우, 출발 용액은 채용된 모노비닐방향족 단량체를 기준으로, 불활성 용매의 약 20 중량% 이하와 혼합되어, 중합 벌크 점도를 낮추고 중화열을 완화시키고 벌크 내 열 교환 및 열 균일성을 개선시킬 수 있다. 적합한 희석제에는, 방향족 용매, 예컨대 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 도데칸 및 이들의 혼합물이 포함된다. 희석제는 또한 상기 언급된 용매의 혼합물, 상기 언급된 용매 중 하나와 본 발명의 목적을 위해 이용되는 비닐방향족 단량체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 용매 중 하나와 비닐방향족 단량체의 혼합물의 경우, 희석제는 일반적으로 재생 용매 및, 종종 재생물로 지칭되는 비반응 비닐방향족 단량체로 제조된다. 모노비닐방향족 단량체의 중합 후 제거될 수 있고, 모노비닐방향족 단량체 및 임의의 공단량체(들)의 중합을 방해하지 않는, 중합 동안 벌크 내의 열 균일성을 개선하는데 유용한 임의의 용매가 본 발명의 프로세스에 이용될 수 있다.
적합한 사슬 이동제, 예를 들어 메르캅탄 또는 알파메틸 스티렌 이량체가 또한 중합체 분자량 및 생물근원 중합체 및 임의성분으로서의 고무 입자 크기 제어를 위해 첨가될 수 있다.
생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 는 모노비닐방향족 단량체 (실제로는, 고무는 단량체와 함께 무한히 팽창됨) 중에 "용해" 되어 있다. 모노비닐방향족 중합체는 처음에는 모노비닐방향족 단량체 중의 균질 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 용액 내 모노비닐방향족 단량체로부터 형성된다. 중합 개시시, 반응 용액은 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무)/모노비닐방향족 단량체 전환점, 즉 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무)/모노비닐방향족 단량체 매트릭스 중의 모노비닐방향족 중합체 입자로부터 모노비닐방향족 중합체 매트릭스 중의 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 입자로 이동하는 지점 이전의 한 지점에 있다. 달리 말하면, 모노비닐방향족 중합체 상 부피 분획은 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 상 부피 분획과 거의 동등하고, 상 전환, 예를 들어 모노비닐방향족 단량체/모노비닐방향족 중합체 상이 연속적으로 되며, 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무)상이 불연속적으로 되는 상 전환이 일어난다.
고무가 없다면, 모노비닐방향족 단량체는 생물근원 중합체 입자 내부에서의 모노비닐방향족 중합체 함유물을 유도하는 생물근원 중합체 입자의 주변 및 내부에서 중합된다.
모노비닐방향족 단량체의 일부는, 활성 라디칼 (개시제 유래일 수 있음) 의 존재 하에 쉽게 차감될 수 있는 불안정한 수소 원자의 생물근원 거대분자의 존재로 인해, 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 고무) 에 그라프트하여 중합된다. 생물근원 중합체 거대분자로부터의 수소 원자 차감은, 모노비닐방향족 단량체 중 모노비닐방향족 중합체 연속상 내에 분산된 모노비닐방향족 단량체 중 생물근원 중합체 상에 대한 유화제로서 작용하는 생물근원 중합체-그라프트-모노비닐방향족 공중합체의 제자리에서의 제조를 제공한다. 이러한 생물근원 중합체-그라프트-모노비닐방향족 공중합체는 생물근원 중합체 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제이다.
상기 프로세스는 통상적인 HiPS (High Impact Polystyrene) 프로세스에서 수득될 수 있는 고무상 형태와 매우 유사한 생물근원 중합체 분산상 형태를 이끌어 내며: 생물근원 중합체 그라프트 수준에 따라서는, 생물근원 중합체 형태가 살라미형 또는 캡슐 (코어-쉘) 입자로 이루어질 수 있다. 생물근원 중합체 그라프트 수준은 다음과 같은 중합 벌크 채용 개시제 또는 그라프트 촉진제로의 도입으로 쉽게 조정될 수 있다: 예컨대, 유기 과산화물 (예를 들어, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산); 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산; 00-t-아밀-0-(2-에틸헥실 모노퍼옥시-카르보네이트); OO-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시-카르보네이트; OO-t-부틸-0-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시-카르보네이트; 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 및 이들의 혼합물), 수산화과산화물, 일중항-산소 (1O2) 또는 상기 언급한 과산화물과 배합가능한 아민-착물 보란. 그라프트 촉진제는 일반적으로 0 내지 1000 ppm 범위의 양을 차지한다.
고무가 존재하는 경우, 대부분의 생물근원 중합체는 분산된 입자의 제 2 의 집단을 형성한다. 그러한 분산된 생물근원 중합체 입자들은 하나 이상의 폐색된 PS 서브-입자들에 갇힐 수 있고, 통상적인 HiPS 프로세스에서 일반적으로 나타나는 입자 내부 형태, 예를 들어 살라미형, 캡슐형, 미로형, 둥근막대형 또는 물방울형 형태를 나타낸다.
상기 특별한 프로세스에서, 본 발명의 조성물은 일련의 연속적인 탱크 반응기 및/또는 플러스-유동 반응기에서 회분식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있으며; 상 전환이 일어나는 반응기는 "전환 반응기" 로 지칭된다. 전환 반응기의 반응기 다운스트림은, 통상적인 플래쉬-탈휘발화 또는 진공-압출 기법을 이용해 본 발명의 조성물을 탈기시키기에 충분히 높은 (일반적으로 60 내지 90 중량%) 고체 함량에 이를 때까지, 비닐방향족 단량체 중합이 진행되도록 해 준다. 생물근원 중합체를 일부 포함하는 스티렌계 복합 재료가 그로부터 수득된다.
상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 2 프로세스와 관련하여, 상기 프로세스는 일부 이상의 모노비닐방향족 단량체를 중합하기에 유효한 조건 하에, 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하며:
모노비닐방향족 단량체,
관능화된 생물근원 중합체, 또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물,
임의성분으로서의 고무,
제 1 프로세스와의 주된 차이점은 관능화된 생물근원 중합체, 또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 이용이다. 나머지 조건은 비슷하다. 과산화물과 같은 라디칼 개시제의 이용은 선택적인 것이다. 상기 관능화된 생물근원 중합체는, 상기 개질된 생물근원 중합체가, 상기 모노비닐방향족 단량체를 일부 이상 중합하기에 유효한 조건 하에, 모노비닐방향족 단량체와 접촉시 제자리에서 생물근원 중합체-그라프트-모노비닐방향족 공중합체의 생성을 유도하는 임의의 개질된 생물근원 중합체이다. 상기 개질된 생물근원 중합체는 또한 생물근원 중합체 매크로-개시제로서도 지칭될 수 있다. 이들은 모노비닐방향족 단량체와 혼합되기 전에 제조된다. 예시로서, 상기 관능화된 생물근원 중합체는 생물근원 중합체를 하기의 것과 반응시켜 제조할 수 있다 :
i) 관능화된 알콕시아민,
ii) 관능화된 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 알콜, 비닐 포스폰산, 메타크릴로일 클로라이드, 말레산 무수물 등.
iii) 관능화된 사슬 이동제,
iv) 관능화된 유기 개시제 (예를 들어, Akzo V50 아조-개시제),
v) H-차감 라디칼의 열분해 도중 생성되는 유기 과산화물의 혼합물; 및 채용된 용매 중의 안정한 니트록실 자유 라디칼.
관능화된 알콕시아민 (i) 은 적어도 다음과 같은 것을 보유한 분자들이다:
a) 생물근원 중합체 알콜 및/또는 카르복실산 말단기와 쉽게 반응할 수 있는 1 개의 화학 관능기;
b) 안정한 니트록실 라디칼과 함께 약 60℃ 초과로 가열시 분해되어 활성 라디칼을 생성할 수 있는 알콕시아민 관능기. 상기 언급한 활성 라디칼은 스티렌계 단량체 중합을 개시할 수 있다.
적합한 알콕시아민의 예시는 하기에 도시한다:
Figure 112009059684342-pct00008
(2) 와 같이 Arkema's BlocBuilderTM 에서 시판하는 범위의 알콕시아민은 생물근원 중합체를 매크로개시제로 화학적으로 전환함에 있어서 유리하게 사용될 수 있다.
관능화된 사슬 이동제 (iii) 는 적어도 하기의 것을 보유하는 분자들이다:
생물근원 중합체 알콜 및/또는 카르복실산 말단기와 쉽게 반응할 수 있는 1 개의 화학 관능기;
스티렌 중합 동안 (매크로)라디칼과 함께 라디칼 사슬 이동 반응을 거칠 수 있는 관능기.
적합한 사슬 이동제의 예시는: 메르캅토-에탄올, 메르캅토-아세트산, 메르캅토-에틸아민 히드로클로라이드 등이다.
(v) 에 대하여, 상기 특별한 프로세스는, 활성 라디칼의 존재 하에 쉽게 차감될 수 있는 불안정한 수소 원자가 생물근원 중합체 거대분자 내에 존재하게 된다는 장점을 취하고 있다 (설명한 모델로서 사용된 PLA 에 대해 하기의 반응식 (2) 참조). 결과로서 수득되는 생물근원 중합체 매크로-라디칼은 니트록실 (Nitroxyle) 카운터-라디칼로 트랩핑되어, 열로 인해 활성화될 수 있는 반응잠재성 생물근원 중합체 매크로-개시제를 형성한다.
Figure 112009059684342-pct00009
모든 경우에 있어서, 결과로서 수득되는 관능화된 생물근원 중합체 사슬들은 한 가지 이상의 라디칼-활성 관능기를 나타낸다. 라디칼-활성 관능기는 주어진 온도 및/또는 라디칼의 존재 하에 하나 이상의 활성 라디칼을 생성할 수 있는 반응기이다. 하기에 제시된 실시예에서, 라디칼-활성 관능기는 알콕시아민기이며, 고려한 생물근원 중합체는 PLA 이다:
Figure 112009059684342-pct00010
모노비닐방향족 중합체-블록-생물근원 중합체 (-블록- 모노비닐방향족 중합체) 로서 안정화된 생물근원 중합체 분산상은 반응기 내에서 제자리에서 형성된다.
관능화된 생물근원 중합체의 전부 또는 일부를, 생물근원 중합체 및, 폴리(알킬메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬아크릴레이트)로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 블록 및 모노비닐방향족 중합체로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 블록을 가진 블록 공중합체의 블렌드로 대체하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 알킬메타크릴레이트의 예시는 메틸메타크릴레이트이며, 알킬아크릴레이트의 예시는 메틸아크릴레이트이다. 예시로서, 폴리스티렌 블록 및 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 블록을 가진 공중합체가, 그 내용이 본 출원에 편입되는 US 5264527 및 EP 1085029 에 기재되어 있다. 예시로서, 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록 및 PMMA 블록을 가진 공중합체가, 그 내용이 본 출원에 편입되는 US 7144952 에 기재되어 있다.
상기 모노비닐방향족 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 3 프로세스에 관해, 상기 프로세스는 용융 상태에서 관능화된 생물근원 중합체 (또는 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체의 혼합물) 를 모노비닐방향족 중합체와 블렌딩하는 것을 포함하며, 상기 모노비닐방향족 중합체는 임의성분으로서의 고무를 함유한다. 임의로는, 스티렌 및 과산화물 그라프트 촉진제가 도입될 수 있다.
모노비닐방향족 중합체-블록-생물근원 중합체 (-블록- 모노비닐방향족 중합체) 로서 안정화된 생물근원 중합체 분산상이, 반응 압출기에서 또는 임의의 적합한 용융-블렌딩 기구에서 제자리에서 형성된다.
본 발명의 제 2 구현예와 관련하여, 모든 프로세스 조건은 이미 상기에 기재했으며; 모노비닐방향족 단량체; 고무; 첨가제; 생물근원 중합체; 모노비닐방향족 중합체, 생물근원 중합체 및 고무의 비율; 관능화된 생물근원 중합체 및 조작 조건이 상기 제 2 구현예에서 이용가능하다.
실시예 1: 스티렌 라디칼 중합 전에 별도의 프로세스에서 제조되는 PLA-그라프트-PS 상용화제의 존재 하에 제조된 PS-PLA "반응기 블렌드"
150 μmol 의 벤조일 퍼옥시드 (BPO 75 중량% 시판 용액 - 0,050 g) 및 86 μmol (0,044 g) 의, Ciba Specialties 에서 제조하는 안정한 자유 니트록실 라디칼 Prostab 5415 을 디클로로에탄 (400 g) 중의 20 중량% PLA (TERRAMAC TE-4000, Unitika 에서 제조, 50 g) 용액에 첨가했다. 이어서, 용액을 가열하고 80℃ 에서의 강한 교반 하에 3 시간 동안 유지했다. 후속하여, 결과로서 수득되는, 소정의 니트록실-관능화 PLA 사슬을 포함하는 중합체를 메탄올 중에서 침전시키고, 여과하고, 실온에서의 1 차 진공 하에 건조시켰다. 70 g (10 중량%) 의 상기 부분적으로 개질된 PLA 를 3 시간 동안 80℃ 에서 스티렌 (602 g, 86 중량%) 및 에틸벤젠 (28 g, 4 중량%) 에 용해시켰다. 용해 완료시, 스티렌 및 EB 용액 중의 PLA 를 1.5 리터 연속 교반 회분식 반응기에 옮겼다. 이어서, 이소도데칸 중의 이소프로필 퍼옥시카르보네이트의 75 중량% 용액 0.530 g (500 ppm) 을 첨가하고, 용액 온도를 125℃ 까지 승온시켜, 스티렌이 중합되도록 한다. 고체 함량이 60 중량% 에 이르렀을 때, 중합체 용액은 알루미나 패널에 붓고, 중합 마감을 위한 오븐에서 150℃ 에서 3 시간 및 180℃ 에서 2 시간 동안 가열했다. 최종 중합체 복합물은 레이저 입도분석기 및 고분해능 투과전자 현미경 분석에 적용했다. 복합 재료는 PS 매트릭스 내 1.1 ㎛ (D50 표면) PLA 캡슐 입자의 분산물로 이루어진 것으로 나타났다 (도 1 참조). 도 1 에서, 백색 입자 (캡슐) 는 PLA 내에 있으며, 이 중 일부는 폴리스티렌의 함유물을 포함한다 (회색).
실시예 2: 스티렌 라디칼 중합 동안 제자리에서 형성되는 PLA-그라프트-PS 상용화제를 이용한 PS-PLA "반응기 블렌드"
1100 g 의 PLA (TERRAMAC TE-4000, Unitika 제품) 를 100℃ 에서 4 시간 동안 미리 건조시킨 후, 9460 g 스티렌 단량체 및 440 g 에틸벤젠을 포함하는 20 리터 회분식 반응기 내에서 2 시간 동안 90℃ 에서 세게 교반하며 용해시켰다. 일단 용해가 완료되면, 이소도데칸 중 75 중량% 이소프로필 퍼옥시카르보네이트 용액 8.25 g (자체로 750 ppm) 을 주입하고, 65 중량% 고체 함량에 이를 때까지 전체 용액을 120℃ 에서 중합되도록 설정했다. 이어서, 반응 벌크를 미리 가열하고 플래쉬-탈휘발기에서 230℃ 및 43 토르 (torr) 로 탈기했다. 결과로서 수득되는 중합체 복합물은 최종적으로 압출 및 펠렛화했다. 레이저 입도분석기 및 고분해능 투과전자 현미경 분석은 PS-PLA 복합 재료가 PS 중의 0.4 ㎛ 캡슐형 PLA 입자의 분산물로 이루어졌다는 것을 밝혀냈다. 유변학적 및 기계적인 특징은 하기에 표로 나타낸다:
Figure 112009059684342-pct00011
이렇게 수득한 PS-PLA 중합체 복합물은, 투명도에 있어서 상기 복합물이 불투명하다는 점을 제외하고는, 동등한 용융유동지수의 시판되는 일반용 PS 와 매우 비슷한 특징을 나타냈다 (반응식 (5) 참조).
Figure 112009059684342-pct00012
실시예 3: 스티렌 라디칼 중합 동안 제자리에서 형성되는 PLA-그라프트-PS 및 폴리부타디엔-그라프트-PS 상용화제를 이용한 HiPS-PLA "반응기 블렌드"
35 g (5 중량%) 의 미리 건조시킨, Unitika 에서 제조하는 시판 PLA (TERRAMACTM TE-4000) 를, 스티렌 중 6 중량% 폴리부타디엔 고무 (CB 528 T 로우-시스 고무, Lanxess 에서 공급) 용액 (563.5 g 의 시판 스티렌 단량체에 용해시킨 42 g 의 폴리부타디엔) 및 에틸벤젠 (42 g, 6 중량%) 에서 3 시간 동안 80℃ 에서 용해시켰다. 용해 완료시, 스티렌 및 EB 용액 중 PLA 를 1.5 리터 연속 교반 회분식 반응기로 옮겼다. 이어서, 이소도데칸 중 이소프로필 퍼옥시카르보네이트의 75 중량% 용액 0.140 g (200 ppm) 및 0.470 g (670 ppm) 의 Irganox 1076 산화방지제 (Ciba Specialties 에서 공급) 를 첨가하고, 용액 온도를 125℃ 로 승온시켜, 스티렌이 중합되도록 했다. 고체 함량이 50 중량% 에 이르면, 중합체 용액을 알루미나 패널에 붓고, 중합 마감을 위해 오븐에서 150℃ 에서 3 시간 및 180℃ 에서 2 시간 동안 가열했다. 최종 중합체 복합물을 레이저 입도분석기 및 고분해능 투 과전자 현미경 (TEM) 분석에 적용했다. 복합물 재료는 PS 매트릭스 중의 1.3 ㎛ (D50 표면) 폴리부타디엔 및 PLA 입자의 분산물로 이루어진 것으로 나타났다. TEM 분석은 고무 및 PLA 분산상이 모두 소위 살라미 형태를 특징으로 하는 입자로 제조되었음을 밝혀냈다 (도 2 참조).
TEM 포토 (고무를 착색하기 위해 사용한 OsO4)
(짙은) 어두운 색: 폴리부타디엔 고무
회색: 폴리스티렌, 매트릭스
백색: PLA, 상기 PLA 는 한 가지 이상의 PS 함유물을 함유.
백색 또는 흑색이 아닌 기타 입자들도 있다: 이들은 폴리부타디엔 고무로 만들어진 살라미 유형의 입자들이며, PS 함유물로 완전히 충전되어 있다. 상기 PS 함유물은 매트릭스의 회색보다는 더 밝은 회색이다.

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  10. 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 제조를 위한 프로세스로서, 모노비닐방향족 단량체를 일부 이상 중합하고 생물근원 중합체(들) 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제를 생성하기에 유효한 조건 하에, 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하며:
    모노비닐방향족 단량체,
    한 가지 이상의 생물근원 중합체,
    임의성분으로서의 고무,
    상기 생물근원 중합체는 하기 화학식을 갖는 프로세스:
    Figure 112012016912769-pct00017
    .
  11. 생물근원 중합체 분산상 및 임의성분으로서의 고무 분산상을 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 제조를 위한 프로세스로서, 모노비닐방향족 단량체의 일부 이상을 중합하기에 유효한 조건 하에, 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하며:
    모노비닐방향족 단량체,
    한 가지 이상의 관능화된 생물근원 중합체, 또는 한 가지 이상의 생물근원 중합체 및 관능화된 생물근원 중합체(들)의 혼합물,
    임의성분으로서의 고무,
    상기 생물근원 중합체는 하기 화학식을 갖는 프로세스:
    Figure 112012016912769-pct00018
    .
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  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 생물근원 중합체가 폴리히드록시산 및 폴리히드록시알카노에이트 중에서 선택되는 프로세스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 생물근원 중합체가 폴리(락트산), 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레레이트, 폴리히드록시헥사노에이트 또는 폴리히드록시옥타노에이트인 프로세스.
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