TWI410438B - 製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物 - Google Patents

製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI410438B
TWI410438B TW095113548A TW95113548A TWI410438B TW I410438 B TWI410438 B TW I410438B TW 095113548 A TW095113548 A TW 095113548A TW 95113548 A TW95113548 A TW 95113548A TW I410438 B TWI410438 B TW I410438B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monovinylarene
conjugated diene
block copolymer
emulsion
component
Prior art date
Application number
TW095113548A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200700440A (en
Inventor
Michael J Hanner
Chen-Youn Sue
Clifford C Pettey
Carleton Stouffer
Paul M Hunt
Ken E Bowen
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co filed Critical Chevron Phillips Chemical Co
Publication of TW200700440A publication Critical patent/TW200700440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI410438B publication Critical patent/TWI410438B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物
本發明係關於製備高衝擊強度聚苯乙烯樹脂之方法及相關組合物。
未經改質之聚苯乙烯樹脂(常稱為晶體聚苯乙烯或通用聚苯乙烯)一般為具有不良衝擊強度之易脆性樹脂。可藉由添加橡膠顆粒使其分散於整個聚苯乙烯樹脂中來極大改良聚苯乙烯之衝擊強度。具有藉由添加橡膠顆粒所達成的經改良之強度之聚苯乙烯通常稱為高衝擊聚苯乙烯(HIPS)或經橡膠改質之聚苯乙烯。咸信分散於HIPS樹脂內的橡膠顆粒之粒度及橡膠顆粒之濃度可影響HIPS樹脂之衝擊強度。
為形成HIPS樹脂而向聚苯乙烯中添加橡膠顆粒往往導致HIPS樹脂與由HIPS樹脂所製成產品之美觀性降低。舉例而言，相對於諸如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)樹脂之材料，習知HIPS樹脂的光澤之缺乏常為一缺點，此係由於ABS樹脂一般具有高衝擊強度及高光澤度。諸多消費者產品需要光澤度與衝擊強度兩者平衡。該等產品之實例包括電話、家用器具、冰箱部件、園藝工具、冰箱內殼、廚房器具、電子設備外殼、電腦外殼及組件、水冷器外殼、電視外殼及螢幕、真空吸塵器、微波爐門、玩具、窗戶零件、包裝物件、飲料容器、醫用部件等。
其他人試圖在HIPS樹脂之製備中使用其他類型之橡膠材料(諸如苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物)以增強HIPS之光澤度。然而，當光澤度得到改良的同時，HIPS之衝擊強度減小。一般公認的是，HIPS樹脂之衝擊強度與橡膠顆粒之橡膠性質有關。對橡膠顆粒之此橡膠性質的最公認量度為橡膠顆粒之玻璃轉移溫度Tg。一般亦公認的是，以具有低玻璃轉移溫度之橡膠顆粒來製造具有更高衝擊強度之HIPS聚合物。當將苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物用於HIPS之製備時，由於苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物內的高Tg苯乙烯含量之存在，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之玻璃轉移溫度一般更高於橡膠顆粒。例如，聚丁二烯之Tg在約－90℃至約－110℃之範圍內，而聚苯乙烯之Tg為約100℃。大體而言，若將苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物用於製造HIPS樹脂，則使用具有最少量苯乙烯(通常低於50重量%單乙烯芳烴)之苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物。
本發明提供關於苯乙烯聚合物之各種組合物、製程及方法。舉例而言，在一方面，本發明提供製備高衝擊聚苯乙烯之方法，該方法包含將單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物組合之步驟。在某些實施例中，首先將單乙烯芳烴組份與共軛二烯聚合物組合，繼之將彼等與單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物組合。在其他實施例中，該三種組份大體上同時供應。
在某些實施例中，單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物可形成具有一連續相及一分散相之乳液。該連續相包含單乙烯芳烴組份之至少一部分及共軛二烯聚合物之至少一部分。該分散相係懸浮於連續相中，且包含具有單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物之至少一部分、單乙烯芳烴組份之剩餘部分及共軛二烯聚合物之剩餘部分的球滴。第一單乙烯芳烴組份係在乳液存在下聚合以單獨生成高衝擊聚苯乙烯，或在其他原料存在下聚合。
應瞭解乳液中分散顆粒一般稱為球滴，且經聚合之高衝擊聚苯乙烯內的分散顆粒一般稱為結構域。
在一方面，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有大於50重量%之單乙烯芳烴組份含量。在另一方面，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含至少一個梯度嵌段片段。在另一態樣中，單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含至少一個共軛二烯單嵌段片段。
舉例而言，在本文所述之該等方法下所生成之高衝擊聚苯乙烯組合物具有在150℉下模製時在約85%至約105%範圍內之60度角光澤度，以及在約3800 psi至約5500 psi範圍內之拉伸降服強度。高衝擊聚苯乙烯組合物可具有在約0.5呎-磅/吋至約8呎-磅/吋範圍內之1/8"缺口Izod衝擊強度。本發明之高衝擊聚苯乙烯一般可維持其衝擊強度性質，甚至在更高光澤度值下仍可維持其衝擊強度性質。其他組合物亦可能。
作為另一實例，在另一方面，本發明提供適用於苯乙烯聚合製程中之原料乳液以及製備該原料乳液之方法。該乳液包含第一單乙烯芳烴組份、第一共軛二烯聚合物以及單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物。本文描述乳液、製程及所得產物之各種特徵。包括但不限於組合物、黏度、粒度、顆粒分佈、光澤度及衝擊強度之該等特徵可單獨或以任意組合用作本發明之實施例。
作為另一實施例，本發明提供用於苯乙烯聚合反應之原料添加劑。該原料添加劑包含第一共軛二烯聚合物及單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物。用於形成原料添加劑之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物具有大於50重量%之單乙烯芳烴含量。
參考本文所提供之圖式、申請專利範圍及實施方式，本發明之額外實施例將顯而易見。
除非與短語之普通含義有相反或明確指示，否則詞"或者"具有包含之含義。除非有相反指示，否則形容詞"第一"、"第二"等不應理解為將所修飾之對象限定於時間、空間或兩者之特定順序。本文所用之"共聚物"係指包含至少兩類型之單元(例如兩類型之單元、三類型之單元等)之任何聚合物。
 製備高衝擊聚苯乙烯之製程
如本發明之一實施例，提供如圖1所示之製備高衝擊聚苯乙烯90之製程10。應瞭解很多其他製程組態亦可行。
製程10包含在第一裝置35內將第一單乙烯芳烴組份20、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25與第一共軛二烯聚合物30組合以形成乳液42。第一裝置35可為能容許乳液42形成之任意類型的製程設備。實例包括貯槽、製程容器、鍋、管線式混合器及其類似物。用於第一裝置35之適當類型的製程設備對於熟習此項技術者而言將顯而易見且將視作於本發明之範疇內。
乳液42包含一連續相及一分散相。該連續相包含第一單乙烯芳烴組份20之至少一部份及第一共軛二烯聚合物30之至少一部份。該分散相包含於其中所含有之具有單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之至少一部份、第一單乙烯芳烴組份20之剩餘部分以及第一共軛二烯聚合物30之剩餘部分的球滴。若需要，則乳液42可輸送至一混合器44(諸如靜止混合器)中。接著將乳液42供應至第一反應器65，在第一反應器65中第一單乙烯芳烴組份20在乳液20存在下發生聚合反應以生成反應器第一排出流46。乳液40之至少一部份可輸送至一個或多個後續或下游反應器70、75中。在某些實施例中，如圖1所示，若需達成聚合製程之所需完整性(可選液流47所圖示)且製備高衝擊聚苯乙烯90，則可將來自第一反應器65之排出流46輸送至一個或多個後續或下游反應器70、75中。當使用一個以上的反應器時，將排出流46、48及52輸送至下一個下游反應器70、75、80中以繼續進行聚合製程以生成高衝擊聚苯乙烯90且用於本文所述之結束步驟。
在某些實施例中，第一單乙烯芳烴組份20、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25與第一共軛二烯聚合物30可大體上同時輸送至第一裝置35。在其他實施例中，該等組份可個別地且以任何次序輸送。
在一方面(未圖示)，可將第一單乙烯芳烴組份20與第一共軛二烯聚合物30於第一反應器65中組合以產生反應器原料，繼之將反應器原料與單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25組合。在某些實施例中，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25可為丸粒形式、溶解於溶劑中之形式、熔融形式，或以熟習此項技術者熟知之其他形式來提供。
在某些實施例中，不需要第一裝置35(未圖示)。在該等實施例中，可將第一單乙烯芳烴組份20、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25與第一共軛二烯聚合物30於第一反應器65中組合，其中在乳液42之存在下的第一單乙烯芳烴組份20之聚合反應之前形成乳液。第一反應器65可用於形成乳液且在乳液存在下使第一單乙烯芳烴組份20聚合。
在某些實施例中，可使乳液42在第二單乙烯芳烴組份22存在下聚合，第二單乙烯芳烴組份22係在乳液42形成之後提供。額外的單乙烯芳烴組份22亦可於乳液42形成之後在聚合過程中提供。如圖1所示，流22係獲自於流20。應瞭解，在其他實施例中，流22中的單乙烯芳烴組份可不同於流20中的單乙烯芳烴組份。同樣，儘管圖1說明流22之可選擇地添加至反應器70與75中，但在其他實施例中此等反應器可接受其他單乙烯芳烴組份，該等單乙烯芳烴組份可不同於流20中之單乙烯芳烴組份並可彼此不同。
在某些實施例中，可使乳液42在第二單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物(未圖示)存在下聚合，第二單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物在乳液42形成之後提供。應瞭解，在其他實施例中，第二單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可為與流25中單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物不同的單乙烯芳烴組份。
一種連續整體聚合過程(其包括複數個串聯反應區，其中聚合度(單體轉化為聚合物之量)隨第一反應器65至最後反應器80遞增)為適用於本發明之製程的實例。適於此製程10之反應器包括通常用於聚苯乙烯整體聚合過程中的諸多反應器設計。適合的反應器之實例包括連續攪拌槽反應器(CSTR)、攪拌塔反應器、軸向隔離臥式反應器、配有靜止混合器之管道反應器及其類似物。適於本發明之製程10的反應器之適用特徵包括溫度控制元件、混合元件及在給定反應器中控制滯留時間之能力。
本發明之製程10的尤其適合類型之反應器為CSTR。亦可使用其他反應器類型。CSTR之所以有利係因為其藉由調節給定反應器中之液平而得以精確獨立控制給定反應器中之滯留時間。因此，組份混合物之滯留時間可得以獨立地調節且於所串聯之各反應器中最優化。
在某些實施例中，製備高衝擊聚苯乙烯90之製程10進一步包含定製或控制乳液42之黏度以控制平均球滴粒度，此又可影響高衝擊聚苯乙烯90中的平均結構域粒度。可改變若干變量以控制乳液42之黏度。舉例而言，可藉由控制乳液42中所組合之第一共軛二烯聚合物30之量、結構、分子量或黏度來控制乳液黏度。大體而言，經組合以產生乳液42之第一共軛二烯聚合物30越多，乳液42內固體濃度越高，此又可增加乳液42之黏度。共軛二烯聚合物30黏度之增加亦可增加乳液42之黏度。乳液42黏度之增加可導致乳液42內所含平均球滴粒度增加。大體而言，第一共軛二烯聚合物30之分子量、黏度或量越高，乳液42之黏度越高。
亦可藉由利用具有不同組成、分子量或結構之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25以及控制該製程中所組合之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之量來控制乳液黏度。大體而言，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之分子量、較高共軛二烯聚合物含量及結構影響乳液黏度。單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25分子量之增加可導致平均球滴粒度之增加。舉例而言，可藉由利用具有大於約25重量%共軛二烯聚合物含量之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25來控制單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之組成。大體而言，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25內共軛二烯聚合物含量越高，平均球滴粒度越低。單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之組成亦可藉由利用具有大於50重量%單乙烯芳烴組份含量之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25來控制。
在另一方面，製備高衝擊聚苯乙烯90之製程亦包含控制第一共軛二烯聚合物30之黏度以控制乳液42內平均球滴粒度。在另一方面，平均球滴粒度可藉由控制第一共軛二烯聚合物30之分子量來控制。單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25之組成亦可藉由改變嵌段順序、嵌段分子量以及所用嵌段體之類型來控制。
在某些實施例中，可使用控制乳液42之黏度或乳液42之任一組份20、25、30之黏度的其他方法，諸如攪動。控制乳液42之黏度及其組份20、25、30之黏度的其他適當方法對於熟習此項技術者而言係顯而易見的且視作為在本發明之範疇內。
在本發明之一方面，使乳液42反應之步驟可包括使球滴與第一單乙烯芳烴組份20接枝。接枝步驟發生於使乳液42反應之步驟期間。
在某些實施例中，當使第一單乙烯芳烴組份20、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25與第一共軛二烯聚合物30組合時，各組份可同時組合以形成乳液42。或者，各組份可分開組合。咸信，該等組份可以任意次序組合，然而如本文中所述乳液42中可發生微小變更。
在某些實施例中，可單獨形成一種以上的乳液42。該等乳液之每種可具有不同的平均球滴粒度、不同的單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物、不同的共軛二烯聚合物或其組合。接著可組合單獨所形成之乳液且將其一起饋入第一反應器65中。或者，可將單獨所形成之乳液單獨輸送至第一反應器65中。
在某些實施例中，可在製程10中使用一種類型以上之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25。在某些實施例中，當使用一種類型以上之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25時，可組合各單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25以分別形成不同的乳液42，不同乳液42中各具有不同的粒度。接著可將不同的乳液42供應至用於本文所述之聚合反應步驟之共用反應器中。可使用本文所述之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25中之任一者。在某些實施例中，可將一種以上單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物連同剩餘組份一起輸送至第一裝置35或第一反應器65中。
在某些實施例中，使乳液42反應之步驟包含在一個以上反應器中使乳液42反應。當使用一個以上反應器時，在第一反應器中可發生第一共軛二烯聚合物30之相轉換。
儘管不希望受理論束縛，但如本文所用術語"相轉換"係指當連續相內所含第一共軛二烯聚合物30轉變為分散相時所發生的現象，該現象使得當相轉換發生時存在於分散相中之第一共軛二烯聚合物30比當形成乳液42時連續相內所含第一共軛二烯聚合物30更多。
當形成乳液42時，為液體之連續相含有第一單乙烯芳烴組份20之至少一部份及第一共軛二烯聚合物30之至少一部份。亦為液體之分散相含有單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25、第一單乙烯芳烴組份20之剩餘部分及第一共軛二烯聚合物30之剩餘部分。單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25與第一共軛二烯聚合物30之剩餘部分通常至少部分共溶於第一單乙烯芳烴組份20之剩餘部分。咸信，連續相內所含第一共軛二烯聚合物30由分散相所吸引而使其自身實質上附著至球滴，同時正製備之高衝擊聚苯乙烯樹脂之漸增容積將其推出連續相時。在某些實施例中，由於共軛二烯聚合物30中之某些自連續相實質上推向分散相，因此球滴之粒度可由於向分散相中添加第一共軛二烯聚合物30而增加。額外的單乙烯芳烴組份(諸如本文所述之第二單乙烯芳烴組份)可在乳液42之反應期間添加。隨著第一共軛二烯聚合物30之濃度繼續在分散相內增長且在連續相中降低時，第一共軛二烯聚合物30之相轉換發生。第一共軛二烯聚合物30之相轉換通常在使乳液42反應之步驟期間發生以使單乙烯芳烴組份聚合。
在製備高衝擊聚苯乙烯90之製程10中，尤其當使用一個以上反應器時，可改變諸多製程變量。舉例而言，可向一個以上反應器中供應乳液42。乳液42可供應至反應器中之任一者。作為另一實例，使乳液42與第二單乙烯芳烴組份22反應之步驟可包括向一個以上反應器中供應第二單乙烯芳烴組份22以使第一與第二單乙烯芳烴組份20、22聚合。或者，可向反應器之任一者中供應第二單乙烯芳烴組份22以使第一與第二單乙烯芳烴組份20、22聚合。
為了協助第一與第二單乙烯芳烴組份20、22之聚合反應，製程10可進一步包括使添加劑45與乳液42組合。適用於高衝擊聚苯乙烯90之合成中之添加劑45的實例包括增塑劑、鏈轉移劑、引發劑、衝擊強化劑、溶劑或其組合。有機矽烷為可用於增加高衝擊聚苯乙烯之衝擊強度的衝擊強化劑之實例。引發劑之實例可包括過氧化酯引發劑。其他適用於製備高衝擊聚苯乙烯90之適當添加劑對於熟習此項技術者而言係顯而易見的且視作為在本發明之範疇內。添加劑45可在乳液42形成之後添加至乳液42中。舉例而言，如圖1所示，添加劑45可輸送至用於產生高衝擊聚苯乙烯90之任一反應器中。
在另一實施例中，使用增塑劑作為添加劑45。在製程10中使用增塑劑有助於改良所得高衝擊聚苯乙烯90之衝擊強度。增塑劑可在製程10中之任一點添加，以確保其與高衝擊聚苯乙烯90良好混合。用於本發明之適當增塑劑包括礦物油、聚丁烯、苯乙烯二聚物或苯乙烯三聚物或其組合。在一實施例中，最終高衝擊聚苯乙烯90中增塑劑之量為以所生成之高衝擊聚苯乙烯90之總重量計小於10重量%；或為1重量%至8重量%；或1重量%至5重量%；或2重量%至4重量%。
為進一步定製或控制高衝擊聚苯乙烯90之衝擊強度及其他性質，第一單乙烯芳烴組份可在乳液42與傳統HIPS原料漿液兩者的存在下聚合以產生本發明之高衝擊聚苯乙烯90。通常，在大多數高衝擊聚苯乙烯製程中，聚丁二烯與苯乙烯單體在貯槽中組合，貯槽中苯乙烯基本上溶解聚丁二烯以產生稱作原料漿液的清澈液體。接著將原料漿液輸送至串聯反應器內的第一反應器以容許苯乙烯單體聚合而形成常規的高衝擊聚苯乙烯。在一態樣中，該製程10可包括除了第一共軛二烯聚合物之相轉換以外使第二共軛二烯聚合物、第三單乙烯芳烴組份及第四單乙烯芳烴組份之原料漿液之混合物聚合以及將所得組合物連同乳液42一起供應至任一反應器中，以使第一、第三及第四單乙烯芳烴組份聚合。在某些實施例中，第一與第二共軛二烯聚合物30不同。在某些實施例中，第一、第三及第四單乙烯芳烴組份20包括苯乙烯。
在本發明之一實施例中，第一單乙烯芳烴組份20、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25及第一共軛二烯聚合物30以乳液42之形式連同第二單乙烯芳烴組份22一起饋入第一反應區中。第一反應區可位於第一反應器65中或後續反應器70、75、80中之任一者中或該等反應器之任一組合中。聚合反應係由熱引發或化學引發。化學引發劑可為任意有機過氧化物。在一實施例中，引發劑可為過氧化苯甲酸第三丁酯或過氧化辛酸第三丁酯。第一反應區中聚合度可在1%至50%；或3%至25%；或5%至20%；或5%至15%；或5%至12%之範圍內。第一反應區容許第一或第二單乙烯芳烴組份接枝至第一共軛二烯聚合物30或單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物25上。
視情況，亦可向第一反應區或後續反應區之任一區中添加鏈轉移劑以促進自由基轉移。此項技術中已知之鏈轉移劑之任一者均可用於此製程10。在一實施例中，該鏈轉移劑為乙苯、α甲基苯乙烯、十二烷基硫醇、異松油烯或其組合。異松油烯為4－(1－甲基－1－亞乙基)－1－甲基－1－環己烯之通用名稱。
在一替代性實施例中，容許來自最終反應區之反應器排出流52流至一或多個終縮聚反應器80再除去揮發性成份。操作終縮聚反應器80以容許單乙烯芳烴組份之聚合反應繼續進行至更接近完全。在替代性實施例中終縮聚反應器中之聚合度係在50%至95%；或70%至90%；或75%至85%之範圍內，等等。
另一替代例為具有至少兩個終縮聚反應器。最後至少兩個終縮聚反應器中之聚合度為75%至90%；或82%至90%。
在聚合製程期間，殘餘或未反應之單乙烯芳烴組份、乙苯、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物以及其他雜質可存在於非揮發性高衝擊聚苯乙烯54及高衝擊聚苯乙烯90中。在某實施例中，殘餘雜質可在反應完全後移除。在某些實施例中，殘餘雜質之移除步驟包含諸如使用如圖1所示之兩步脫揮發方法、使用如熟習此項技術者所瞭解之靜止混合器56及脫揮發設備85a、85b除去反應器排出流54之揮發性成分。當使用靜止混合器56時，將終縮聚反應器排出流54輸送至靜止混合器56。將靜止混合器排出流58輸送至第一脫揮發器85a。可向第一脫揮發流62添加蒸汽以有助於流62之進一步脫揮發作用。接著可將第一脫揮發器排出流62輸送至第二脫揮發器85b。第二脫揮發器排出流90含有經脫揮發之高衝擊聚苯乙烯90。其他適當的雜質移除方法對於熟習此項技術者而言將顯而易見且視作為在本發明之範疇內。
高衝擊聚苯乙烯90一旦形成，可向高衝擊聚苯乙中烯添加聚合物添加劑。其他添加劑、填料及加強劑亦可添加至高衝擊聚苯乙烯中。該等添加劑可包括UV吸收劑、穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、染料、色素、臘、礦物油、阻燃劑等及其組合。適合的加強劑可包括玻璃纖維。其他適合的添加劑、填料及加強劑對於熟習此項技術者而言將顯而易見且視作為在本發明之範疇內。
高衝擊聚苯乙烯90可用於形成丸粒。在某些實施例中，製程10可進一步包括自丸粒形成一模製物件。
共軛二烯聚合物
共軛二烯聚合物可為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚－2－氯－1,3－丁二烯、聚－1－氯－1,3－丁二烯、乙烯/丙烯三聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯/異丁烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/丙烯酸酯共聚物，或其混合物。在使用前，單獨的聚苯乙烯可以某種程度接枝至共軛二烯聚合物上，或僅以其均聚物形式使用。在特定實施例中，共軛二烯聚合物可為聚丁二烯橡膠。其他可適用於本發明之共軛二烯聚合物包括聚異戊二烯。在某些實施例中，以順式構型為主導之聚丁二烯聚合物可適用於本發明。舉例而言，具有至少90%順式構型之聚丁二烯聚合物可為需要的(例如95%)。適用於本發明之聚丁二烯為來自Firestone Polymers、LLC之Diene聚丁二烯為，及來自Asahi Kasei Chemicals Corporation之Asadene聚丁二烯。在其他實施例中，支鏈聚丁二烯聚合物可適用於本發明。適用於本發明之支鏈聚丁二烯為來自Asahi Kasei Chemicals Corporation之AsapreneT M 720AX、730AX或760AX聚丁二烯。
共軛二烯聚合物之黏度可視高衝擊聚苯乙烯中所需特定性質而變。本文所述之黏度係作為在較佳為甲苯或苯乙烯之溶劑中之5重量%溶液加以量測。在某些實施例中，共軛二烯聚合物之5重量%溶液之黏度大於100厘泊；或大於200厘泊；或大於500厘泊；或大於1000厘泊等。在替代性實施例中，共軛二烯聚合物之5重量%溶液之黏度小於20厘泊；或小於10厘泊等。
原料乳液
在一方面，本發明提供原料乳液。在某些實施例中，乳液包含以乳液之總重量計約60重量%至約99重量%第一單乙烯芳烴組份，約0.5重量%至約8重量%單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物，及約1重量%至約30重量%共軛二烯聚合物。在某些實施例中，乳液之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物具有大於50重量%之單乙烯芳烴組份含量。該乳液具有一連續相及一分散相。該連續相包含第一單乙烯芳烴組份之至少一部份及共軛二烯聚合物之至少一部份。該分散相包含單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之至少一部份、第一單乙烯芳烴組份之剩餘部分，及共軛二烯聚合物之剩餘部分。該分散相包含懸浮於連續相內之球滴。咸信，球滴具有在約0.01微米至約50微米，或約0.01微米至約50微米，或約0.1微米至約25微米，或約0.1微米至約20微米範圍內之平均球滴粒度。在某些實施例中，咸信，平均球滴粒度在約0.9微米至約1.2微米之範圍內。在具有5重量%單乙烯芳烴組份之溶液中，咸信平均球滴粒度在約0.2微米至約0.4微米之範圍內。咸信如本文所述單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物係充當乳化劑以在原料乳液內形成球滴，。
如本文所用，"乳液"一般係定義為包含連續相及非混溶間斷相(作為球滴分散於其中)兩者，含有或不含乳化劑，以及用於兩相之共溶劑的組合物。連續相在性質上可為液體、聚合態或溶劑合物聚合物。本文所述之乳液中使用的連續相為非水性的。間斷相在性質上可為液體、聚合態或溶劑合物聚合物。如本文所用，"不混溶"係定義為不能形成穩定的均質混合物。如本文所用，術語"乳液"並非係指習知乳液聚合物，其中使用水包油乳化劑使疏水性單體或單體混合物分散於連續水相中，繼之以水溶性自由基引發劑進行聚合。亦不考慮使用逆相乳液聚合物，其中使用油包水乳化劑使用油溶性或水溶性引發劑使水溶液中之疏水性單體分散於連續有機相中。
如本文所用，"球滴"一般係定義為小塊體，諸如小液滴。球滴不具有與彼等相關的特別形狀。球滴大體上可為球形、卵形、囊形、液滴形、圓形或類似形狀。其他適合的形狀對於熟習該項技術者而言將顯而易見且視作為在本發明之範疇內。在某些實施例中，球滴可包括於高衝擊聚苯乙烯內所含有之結構域中。在某些實施例中，然而，結構域可在聚合過程中形成且不源自於乳液內所含有之球滴。
在某些實施例中，原料乳液在室溫下可具有小於約50,000厘泊(cP)之黏度，此黏度係視原料乳液內所含有之總聚合材料而定。圖2展示使用單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物(SBC)(其中含有具有70%單乙烯芳烴組份(聚苯乙烯))之乳液的各種黏度讀數。如本文所述，原料乳液之黏度可藉由若干種方法來控制。
如本發明之一實施例，亦提供一種製備原料乳液之方法。為了製備乳液，將單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物組合。所用單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可具有大於50重量%之單乙烯芳烴組份含量。
藉由添加第一單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物所形成之乳液一般為不透明黏液。在一實施例中，當單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物以小於約25重量%之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與約75重量%共軛二烯聚合物之之比率組合時，形成在共軛二烯聚合物與第一共軛單乙烯芳烴組份之連續相內分散之極小球滴或顆粒，從而導致不透明。當比率上升超過約25重量%之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物比約75重量%共軛二烯聚合物時，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之至少一部分與第一單乙烯芳烴組份聚結以形成一較重層，而共軛二烯聚合物與單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之剩餘部分形成一透明、較輕層。當比率上升超過約25重量%之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物比約75重量%共軛二烯聚合物時，界面層亦形成於較重層與透明、較輕層之間。
儘管不希望受理論束縛，但咸信單乙烯芳烴共軛二烯嵌段共聚物在第一單乙烯芳烴組份與共軛二烯聚合物之溶液中充當乳化劑以形成球滴或顆粒，此進一步將單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物及共軛二烯聚合物吸附至球滴上。之所以相信將單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物充當乳化劑係因為單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物含有共軛二烯嵌段及單乙烯芳烴嵌段。與清潔劑之親水性及疏水性部分與傳統水性乳液之水相及有機相分別相互作用之方式相同，咸信共軛二烯嵌段與共軛二烯聚合物相互作用且單乙烯芳烴嵌段與單乙烯芳烴聚合物相互作用。
在某些實施例中，乳液一般具有包含約60重量%至約99重量%第一單乙烯芳烴組份、約0.5重量%至約8重量%單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物及約1重量%至約30重量%第一共軛二烯聚合物之組成。在某些實例中，使用一定重量比之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物來製備或形成乳液。該重量比可高達約30重量%。
如舉例而言，乳液一旦形成，球滴可包含高達20重量%之乳液。球滴通常可具有在約0.01微米至約50微米；或約0.1微米至約25微米；或約0.1微米至約20微米範圍內之平均球滴粒度。在某些實施例中，平均球滴粒度可在此範圍之外變化。在某些實施例中，平均球滴粒度可為小於50微米；或小於25微米；或小於20微米；或小於15微米；或小於10微米等。在替代實施例中，平均球滴粒度可為大於25微米；或大於30微米；或大於40微米；或大於50微米等。
咸信本發明之原料乳液可用於單乙烯芳烴組份與其他單體之共聚合。在某些實施例中，例如，期望原料乳液在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物存在下有利於苯乙烯與丙烯腈之聚合以產生丙烯腈－丁二烯－苯乙烯聚合物(ABS)。可使用原料乳液之其他聚合過程對於熟習此項技術者而言將顯而易見且視作為在本發明之範疇內。
原料添加劑
如另一實施例，提供用於苯乙烯聚合反應之原料添加劑。該原料添加劑包含第一共軛二烯聚合物及單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物。用於形成原料添加劑之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物具有大於50重量%的單乙烯芳烴含量。本文描述原料添加劑之組份。咸信原料添加劑亦可用於對熟習此項技術者而言顯而易見之其他聚合過程中。
單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物
"單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物"為包含單乙烯芳烴內容或單元及共軛二烯內容或單元之聚合物。單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物包含一或多個嵌段，其中各嵌段包含單乙烯芳烴單元、共軛二烯單元或其兩者。任何特定嵌段可包含單乙烯芳烴單元或共軛二烯單元或其兩者。若一嵌段僅包含一類型之單元，則其可稱為"單嵌段"。若一嵌段包含兩者，則其為隨機嵌段、梯度嵌段或逐步嵌段。單乙烯芳烴－共軛二烯共聚物可包含至少一個單乙烯芳烴－共軛二烯梯度嵌段。在特定實施例中，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可包含至少兩個或三個連續單乙烯芳烴－共軛二烯梯度嵌段。單乙烯芳烴－共軛二烯共聚物可包含至少一個共軛二烯單嵌段。
當以下條件滿足時，一嵌段為"梯度"嵌段：(a)該嵌段之第一部分中共軛二烯單元之莫耳分數高於該嵌段之第二部分中共軛二烯單元之莫耳分數時，其中該嵌段之第二部分更接近於該嵌段之給定端，及(b)條件(a)適用於該嵌段之大體上所有部分。條件(a)可視所考慮部分之尺寸而定而不一定適用於所有部分，但若此，則實際上不超過偶爾所預期之大致含量。儘管不希望受理論束縛，但咸信SBC內梯度嵌段之包含可提供與具有更高共軛二烯聚合物含量之非梯度SBC相似的性質。
當一嵌段之第一部分含有該嵌段之大體上所有單乙烯芳烴單元且該嵌段之第二部分含有該嵌段之大體上所有共軛二烯單元時，則該嵌段為"逐步"嵌段。根據以上定義，第一部分在時間、空間或任何其他參數上不一定先於第二部分。
當一嵌段之一部分中共軛二烯單元與單乙烯芳烴單元之莫耳分數與整個嵌段中共軛二烯單元與單乙烯芳烴單元之莫耳分數大體上相同時，該嵌段為"隨機"嵌段。此不排除該嵌段之部分具有規則性(意即，出現非隨機性)的可能性，但該等規則性部分存在的含量通常不超過偶爾預期的大致含量。
舉例而言，各種單乙烯芳烴組份－共軛二烯嵌段共聚物樹脂之例示性結構可藉由以下模型式表示：1. S－i－i－S－B－i－S－B－X 2. i－S－i－S－B－i－S－B－X 3. S－i－S－i－S－i－B－X 4. S－i－i－S－(B/S)－(B/S)－(B/S)－X 5. S－i－i－S－(B/S)－(B/S)－X 6. S－i－i－S－(B/S)－i－S－X 7. S－i－i－S－(B/S)－i－B－X 8. i－(B/S)n 9. i－(B/S)n －S 10. i－B－(B/S)n 11. i－[S－(B/S)]n 12. i－(B/S)－[S－(B/S)]n
在此等式中，i表示單鹼金屬引發劑，S表示具有經聚合之單乙烯芳烴組份之嵌段，B表示具有經聚合之共軛二烯之彈性體嵌段，且(S/B)表示具有經共聚合之單乙烯芳烴與共軛二烯之彈性體嵌段，其中該彈性體可描述為隨機嵌段或梯度嵌段。
一般而言，各嵌段可藉由使單乙烯芳烴組份聚合或使該嵌段之所需單元所衍生自的單乙烯芳烴組份之混合物聚合而形成。聚合過程可在約－100℃至約150℃之範圍內(諸如約0℃至約150℃)的任意適合溫度下以及在足以使反應混合物大體上維持於液相中之壓力下，在烴稀釋劑中進行。在一實施例中，該烴稀釋劑可為直鏈或環狀石蠟，或其組合。例示性直鏈或環狀石蠟包括但不限於戊烷、己烷、辛烷、環戊烷、環己烷或其組合，以及其他。在一實施例中，舉例而言，石蠟為環己烷。聚合過程可在大體無氧及水(諸如在惰性氣氛下)存在情況下進行。
除了單體與引發劑添加之順序之外，控制在各順序下以各種增量添加各單體及引發劑之量以便以各模式獲得嵌段尺寸之適當比例以及多峰式之比例亦為重要的。調節引發劑之一或多種增量之添加及/或適當單乙烯芳烴單體饋料之輸入所發生的時間間隔亦為可行的；從而進一步調適經偶合之所得產物之多峰式。
單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物中共軛二烯與單乙烯芳烴之相對量可視所需特定特徵而變化。在某些實施例中，嵌段共聚物之單乙烯芳烴含量為約55重量%至約90重量%。在其他實施例中，單乙烯芳烴含量可為約58重量%至約80重量%。在其他實施例中，單乙烯芳烴含量可為約58%至約70%。一般而言，嵌段共聚物之單乙烯芳烴含量為大於50重量%，或大於約55重量%等。適合的單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物亦可包括具有至少30重量%塊狀苯乙烯含量(例如高達50%或更高)之雙峰式梯度共聚物。
在本發明中，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可為多峰式，意即嵌段共聚物分子群在各群分子量分佈柱狀圖中可具有兩個或兩個以上的峰，或其可為單峰式，意即嵌段共聚物分子群在各群分子量分佈之柱狀圖中可具有一個峰。舉例而言，適合的多峰式單乙烯芳烴－共軛二烯共聚物可包括三峰式，雙峰式等單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物。
單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可具有至少30重量%塊狀苯乙烯含量(例如高達50%或更高)之塊狀單乙烯芳烴含量。塊狀單乙烯芳烴含量係定義為單乙烯芳烴單元(在聚合物鏈上其兩個最近的相鄰單元均為單乙烯芳烴單元)之重量除以共聚物中單乙烯芳烴單元之總重量，商數表示為百分比。塊狀單乙烯芳烴含量可藉由H－1 NMR來量測，如本文中所含有之實例中更詳細地描述。
用於產生單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之聚合過程可在單鹼金屬引發劑存在下進行。在一實施例中，單鹼金屬引發劑可為已知用作引發劑的任一有機單鹼金屬化合物。在另一實施例中，單鹼金屬引發劑可具有式RM，其中R為含有4至8個碳原子之烷基、環烷基或芳基，諸如正丁基，且M為鹼金屬，諸如鋰。在一特定實施例中，單鹼金屬引發劑為正丁基鋰。亦可使用其他單鹼金屬引發劑，包括但不限於甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰及己基鋰。對於特定嵌段，引發劑可在單體饋入之前或之後添加。
所用單鹼金屬引發劑之量可視所需聚合物或嵌段分子量而定，如此項技術中已知且可易於判定的，且考慮進料流中微量之反應毒物。
單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物聚合過程可進一步包括少量隨機發生劑之包含。在一實施例中，隨機發生劑可為極性有機化合物，諸如醚、硫醚或第三胺。在另一實施例中，隨機發生劑可為醇之鉀鹽或鈉鹽。隨機發生劑可包括於烴稀釋劑中以改良單鹼金屬引發劑之有效性及/或使經混合之單體饋料中單乙烯芳烴單體之至少部分隨機化。當形成該聚合物之隨機或梯度單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段時，隨機發生劑之包含可值得重視。
例示性隨機發生劑包括但不限於二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、苯甲醚、二噁烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基丙烷、二苄基醚、二苯基醚、1,2－二甲氧基苯、四氫呋喃、第三戊醇化鉀、二甲硫、二乙硫、二正丙基硫、二正丁基硫、甲基乙基硫、二甲乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、吡啶、N,N－二甲基苯胺、N－甲基－N－乙苯胺、N－甲基嗎啉及其組合，以及其他物。
當形成特定嵌段時，各單乙烯芳烴組份饋料或單乙烯芳烴組份混合物饋料可在溶液聚合條件下聚合，以便為形成特定嵌段之各單乙烯芳烴組份饋料或單乙烯芳烴組份混合物饋料之聚合在後續饋料饋入之前大體上完成。如本文所用之"饋入"係指將化合物引入諸如反應器容器之內部的反應區中。
儘管不希望受理論束縛，但若單鹼金屬引發劑係包括於饋料中，則通常重新或藉由加成至未封端、先前形成之嵌段之末端而形成一嵌段。儘管不希望受理論束縛，但若饋料中不包括單鹼金屬引發劑，則通常僅藉由加成至未封端、先前形成之嵌段之末端而形成一嵌段。
在單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物完成聚合之後可添加偶合劑。適合的偶合劑包括但不限於二或多乙烯芳烴化合物；二或多環氧化物；二或多異氰酸酯；二或多烷氧基矽烷；二或多亞胺；二或多醛；二或多酮；烷氧錫化合物；二或多鹵化物，諸如鹵化矽及鹵代矽烷；單、二或多酐；二或多酯，諸如單醇與多元羧酸之酯；二酯，為單羥基醇與二羧酸之酯；二酯，為單鹼式酸與多元醇(諸如甘油)之酯；或兩種或兩種以上該等化合物之組合，以及其他偶合劑。
適用的多官能偶合劑包括但不限於環氧化植物油，諸如環氧化大豆油、環氧化亞麻子油，或其組合，以及其他植物油。在一實施例中，偶合劑為環氧化大豆油。適合的環氧化植物油可自Arkema Chemicals(Paris,France)購得，商品名為VikoflexT M 。
若進行偶合，則可使用有效量之偶合劑。在一實施例中，相對於活性聚合物鹼金屬之化學計量之量的偶合劑趨於促進最大程度之偶合。然而，可使用或多或少之化學計量之量以便改變特定產物所需之偶合效率。儘管本文所揭示之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物一般為偶合材料，但應瞭解亦可使用非偶合材料，且一般亦可能將非偶合單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物組態成接近不同、偶合單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之結構及性質，且反之亦然。
在某些實施例中，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物可為苯乙烯－丁二烯共聚物。該等材料可市售，例如購自Chevron Phillips Chemical Company LP之K－Resin苯乙烯－丁二烯共聚物。
適合的單乙烯芳烴－共軛二烯共聚物及其製備方法為此項技術中所熟知的。適合的共聚物與其製備方法之實例係揭示於美國專利第4,091,053號、第4,584,346號、第4,704,435號、第5,545,690號、第5,910,546號、第6,096,828號、第6,265,484號、第6,265,485號、第6,420,486號及第6,444,755號中，該等專利以引用方式併入本文中。
如本文所用之"單乙烯芳烴"係指含有單一碳－碳雙鍵、至少一個芳烴部分以及總共8至18個碳原子(諸如8至12個碳原子)之有機組份。例示性單乙烯芳烴包括但不限於苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、4－正丙基苯乙烯、4－第三丁基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、4－環己基苯乙烯、4－癸基苯乙烯、2－乙基－4－苄基苯乙烯、4－(4－苯基－正丁基)苯乙烯、1－乙烯基萘、2－乙烯基萘或其組合。在一實施例中，單乙烯芳烴為苯乙烯。聚合物之單元為"單乙烯芳烴單元"，其中該單元係源自單乙烯芳烴單體之聚合。
能形成本文所述之乳液之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之其他適合類型對於熟習此項技術者而言係顯而易見的且視作為在本發明之範疇內。
如本文所用之"共軛二烯"係指含有共軛碳－碳雙鍵及總共4至12個碳原子(諸如4至8個碳原子)之有機化合物。例示性共軛二烯包括但不限於1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2－乙基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、3－丁基－1,3－辛二烯或其組合。在一實施例中，共軛二烯可為1,3－丁二烯或異戊二烯。聚合物之單元為"共軛二烯單元"，其中該單元係源自共軛二烯單體之聚合。舉例而言，共軛二烯聚合物可具有在約100,000公克/莫耳至約300公克/莫耳範圍內之分子量。
高衝擊聚苯乙烯
如本發明之另一實施例，提供高衝擊聚苯乙烯。如本文所述，使用一種方法製備高衝擊聚苯乙烯，該方法包含將第一單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物組合以形成其中含有球滴之乳液。乳液包含具有單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之至少一部份、第一單乙烯芳烴組份之至少一部份及第一共軛二烯聚合物之至少一部份的球滴。接著視情況向乳液中添加可選之第二單乙烯芳烴組份，且接著使第一單乙烯芳烴組份與可選之第二單乙烯組份聚合以產生高衝擊聚苯乙烯。第二單乙烯芳烴組份可不需要。在一態樣中，高衝擊聚苯乙烯可具有在約0.5重量%至約5重量%範圍內之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物含量。或者，單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物含量在約2重量%至約3重量%之範圍內。
在另一方面，高衝擊聚苯乙烯包含在第一單乙烯芳烴組份與可選第二單乙烯芳烴組份聚合期間已接枝於高衝擊聚苯乙烯內之球滴。在另一實施例中，高衝擊聚苯乙烯可具有高達30重量%之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物之重量比。
在某些實施例中，高衝擊聚苯乙烯可具有約0.01微米至約50微米；或約0.1微米至約25微米；或約0.1微米至約20微米之單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物之平均結構域粒度。在一態樣中，高衝擊聚苯乙烯可具有單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物之雙峰式結構域尺寸分佈。
高衝擊聚苯乙烯組合物包含單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物之結構域。藉由本文所述方法製備之高衝擊聚苯乙烯中結構域之粒度分佈一般比很多傳統的高衝擊聚苯乙烯窄。傳統高衝擊聚苯乙烯一般具有1－2－4結構域尺寸分佈。在某些實施例中，本發明之高衝擊聚苯乙烯可具有1－2－3結構域尺寸分佈，其比基於結構域粒度累積分佈(基於結構域顆粒體積)之10%值與至50%值之比率以及與90%值之比率的傳統1－2－4結構域尺寸分佈(意即10%、50%及90%累積體積粒度值之1－2－4比率尺寸分佈)窄。結構域粒度分佈值之實例可在位於本文所含實例部分之表格中發現。
結構域尺寸分佈亦可表示為粒度累積分佈(基於顆粒體積)之5%值與95%值之比率。舉例而言，在某些實例中，此比率可小於3。在其他實施例中，此比率可為3至45，且在另外的實施例中，此比率可大於45。或者，此比率可為3至15；或者此比率可大於15。
高衝擊聚苯乙烯中存在之結構域可以多種形態存在，包括細胞形態、圈形態、膠囊形態、拉長膠囊形態等。在一實施例中，高衝擊聚苯乙烯主要含有細胞形態。在一替代性實施例中，高衝擊聚苯乙烯主要含有拉長膠囊形態。在一替代性實施例中，高衝擊聚苯乙烯主要含有細胞形態及拉長膠囊形態。在一替代性實施例中，高衝擊聚苯乙烯主要含有膠囊形態。
高衝擊聚苯乙烯性質
如本發明之另一實施例，提供一種高衝擊聚苯乙烯組合物，該聚苯乙烯組合物在150℉所模製之薄片具有在約90%至約100%範圍內之60度角光澤度以及在約3800 psi至約5500 psi範圍內之拉伸降服強度。
在某些實施例中，本發明之高衝擊聚苯乙烯具有高光澤性，尤其與具有可比拉伸性質之傳統高衝擊聚苯乙烯相比時。如表3中所見，在某些實施例中，高衝擊聚苯乙烯在150℉所模製之薄片具有在約95至約105範圍內之60度角光澤度。高衝擊聚苯乙烯在100℉所模製之薄片具有在約85至約100範圍內之60度角光澤度。高衝擊聚苯乙烯在150℉所模製之薄片具有在約80至約100範圍內之20度角光澤度。高衝擊聚苯乙烯在100℉所模製之薄片具有在約50至約85範圍內之20度角光澤度。60度光澤度可參見於圖4與圖5中之曲線圖。
除具有良好的光澤性質，高衝擊聚苯乙烯亦具有良好的拉伸性質，尤其當與具有相似光澤性質之其他高衝擊聚苯乙烯相比時。如表2及表5中所示，高衝擊聚苯乙烯具有在約3800 psi至約5500 psi範圍內之拉伸降服強度。高衝擊聚苯乙烯具有在約2600 psi至約4200 psi範圍內之拉伸斷裂強度。高衝擊聚苯乙烯具有在約15%至約45%範圍內之延伸率。
除具有良好光澤與拉伸性質之外，本發明之高衝擊聚苯乙烯亦具有良好衝擊性。可使光澤度變化而不對高衝擊聚苯乙烯之衝擊性造成有害影響。甚至在高光澤度值下，本發明之高衝擊聚苯乙烯仍保持良好衝擊性。如表2、5、7、10及13中所示，高衝擊聚苯乙烯具有在約0.50呎-磅/吋至約8呎-磅/吋；或約0.50呎-磅/吋至約4.5呎-磅/吋；或約0.50呎-磅/吋至約2.5呎-磅/吋範圍內之1/8"缺口Izod衝擊強度。如圖4及圖5中所示，在各種共軛二烯聚合物濃度下，在50%之結構域尺寸分佈下，1/8"缺口Izod衝擊強度在約1.0呎-磅/吋至約4.5呎-磅/吋之範圍內。高衝擊聚苯乙烯具有在約2.5呎-磅至約20呎-磅範圍內之儀測衝擊最大負載能量。高衝擊聚苯乙烯具有在約3.5呎-磅至約25呎-磅範圍內之儀測衝擊總能量。
高衝擊聚苯乙烯具有在約70,000公克/莫耳至約150,000公克/莫耳範圍內之數目平均分子量(Mn )值。高衝擊聚苯乙烯具有在約180,000公克/莫耳至約350,000公克/莫耳範圍內之重量平均分子量(Mw )值。高衝擊聚苯乙烯具有在約350,000公克/莫耳至約550,000公克/莫耳範圍內之Z平均分子量(Mz )值。高衝擊聚苯乙烯具有在約2.2至約3.0範圍內；或約2.35至約2.85範圍內之多分散性指數。高衝擊聚苯乙烯具有在約3.5至約5.5範圍內之Mz /Mn 值。表示分子量分佈之寬度的多分散性指數等於聚合物之重量平均分子量除以該聚合物之數目平均分子量(意即Mw /Mn )。
以高衝擊聚苯乙烯組合物所製備之物件
高衝擊聚苯乙烯組合物可用於形成各種物件。舉例而言，高衝擊聚苯乙烯組合物可用於製造電話、家用器具、冰箱部件、園藝工具、廚房器具、電子設備外殼、玩具、窗戶零件、包裝物件、飲料容器或醫用部件或裝置。
可藉由一或多種熟知方法(諸如研磨、擠壓、吹塑或注塑)使高衝擊聚苯乙烯組合物形成該等物件。
如本發明之另一實施例，提供一種高衝擊聚苯乙烯。在此實施例中，高衝擊聚苯乙烯包含單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物及第一單乙烯芳烴組份之結構域。在本發明之一態樣中，提供一種包含該高衝擊聚苯乙烯之模製物件。
實例
除非另有說明，否則對該等實例之樹脂樣本應用ASTM方法測試所有特性，。MFR為樹脂樣本之熔融流動速率，且根據ASTM方法D1238在5 kg重量負載下於200℃下量測。以mg/min之單位報導熔融流動資料。根據ASTM方法D638量測聚合物樹脂之模製樣本的拉力降服強度、拉伸斷裂強度及斷裂延伸率。維卡(Vicat)為聚合物隨時間無法再支撐有效負載時之軟化溫度或軟化點。根據ASTM方法D1525、速率B，使用¼"厚棒之模製樣本來量測維卡。缺口Izod衝擊強度為聚合物之耐衝擊性之量度且在室溫下根據ASTM方法D256、使用1/8"模製棒來測定。儀測衝擊為聚合物耐衝擊性之量度且在室溫下根據ASTM方法D3763、使用具有4"直徑及1/8"厚度之模製薄片來測定。
在四氫呋喃中藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯標準測定Mw 及Mn 及分子量分佈。結果以公克/莫耳給出。
本發明之高衝擊聚苯乙烯具有在約7.5%至約12%範圍內之膨脹指數。如本文所用之膨脹指數描述對在高衝擊聚苯乙烯之脫揮發作用期間交聯之共軛二烯聚合物之量度。膨脹指數測試為對共軛二烯聚合物分子交聯以形成共軛二烯聚合物分子網之程度(或水平)之間接量度。膨脹指數越低，共軛二烯聚合物交聯百分比越大。類似地，膨脹指數越高，共軛二烯聚合物交聯程度越低。若共軛二烯聚合物過度交聯或交聯不夠，則該聚合物之衝擊強度受到不利影響。藉由稱重待測之高衝擊聚苯乙烯之量且在周圍溫度下將此樣本暴露於丙酮溶液中之50重量%甲乙酮歷時16小時伴隨輕輕攪動。接著將該樣本離心數小時直至獲得清澈的頂相。傾析頂相且乾燥含有共軛二烯聚合物之底相且仔細稱重。接著將甲苯引入該樣本且攪動。接著將甲苯快速自剩餘共軛二烯聚合物凝膠中傾析且稱重凝膠之量，接著仔細乾燥並稱重。膨脹指數為此兩種量度之間的差值除以乾燥凝膠之重量。
使用材料之超薄切片之透射電子顯微法(TEM)測定單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物與共軛二烯聚合物之結構域的顆粒形態圖。分別量測顆粒類型之平均尺寸。因此，單元顆粒及單個包藏顆粒全部受到獨立地處理。此等顆粒類型在TEM影像中具有可識別之截然不同的外觀。
本申請案中所指粒度量測為如藉由粒度分析儀Beckman Coulter L230(基於雷射繞射技術)所測定之平均體積粒度。使用甲乙酮與丙酮之混合物將該樣本製成分散液。以下亦指之替代性量測方法不用於本發明中所給定之量測而為球形顆粒之有效相當量測。
藉由以下步驟完成粒度量測：(1)在高衝擊聚苯乙烯樹脂之TEM照片上覆蓋含有直線之幻燈片，(2)量測給定類型之顆粒內部所含之線段之總長度，及(3)計算相交顆粒之數目。為了得到適度有利的統計平均值，必需對盡可能多的線重複該方法。接著使用下式來計算平均粒度：
此方法計算包括非球形顆粒在內之所有顆粒之平均粒度。
描述本文所用之量測方法之參考文獻為R.T.Dehoff與F.N.Rhines所著之Quantitative Microscopy (Techbooks,1968)，該文獻以引用的方式併入本文中。
如本文所用之"橡膠比"為單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物之量與共軛二烯聚合物之量的量度，其係作為聚合反應中全部單乙烯芳烴單體之重量百分比而引入。
如上所述，塊狀單乙烯芳烴含量(或單乙烯芳烴塊效應)為聚合物中之單乙烯芳烴單元的比例，該聚合物鏈中兩個相鄰最近的單元均為單乙烯芳烴單元。使用H－1 NMR量測如下兩個實驗性量之後測定單乙烯芳烴塊效應。
先藉由對7.5至6.2 ppm之H－1 NMR光譜中的全部單乙烯芳烴芳族訊號積分且將此量除以x，來測定單乙烯芳烴單元(意即，任意的儀測單位，其成比例時抵消)之總數，其中x為芳烴環上氫原子之數目。
接著對介於6.88與6.80之間的訊號最小值至6.2 ppm之H－1 NMR光譜中芳族訊號之彼部分積分且將此量除以例如2(2表示每個塊狀苯乙烯芳族環上有2個鄰位氫)(或其他除數，常規地由熟習此項技術者來判定且視聚合物中已知的單乙烯芳烴單元而定)來測定塊狀單乙烯芳烴單元。將此訊號分配至具有兩個相鄰最近苯乙烯單元之彼等苯乙烯單元環上的兩個鄰位氫原子係報導於F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press,New York and London,1972)第6章。單乙烯芳烴塊狀效應僅為塊狀單乙烯芳烴占全部單乙烯芳烴單元的百分比。
實例1
使用表1中所示聚合性質來製備樣本1至15。供應含有8、11或14重量%之80/20重量比之聚丁二烯(作為Diene55AC10購自Firestone Polymers,LLC)及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(作為K－ResinSBC KK 38購自Chevron Phillips Chemical Company LP)之苯乙烯溶液，其中主要於單嵌段體中發現聚丁二烯，且在室溫下將該溶液基本上溶於苯乙烯單體中。將溶液溫至70℃且連續饋入攪拌槽反應器中。亦以0.95 lb/hr之速率向此進料中添加甲苯，以1.2 lb/hr之速率向此進料中添加礦物油。以150、225或300 ppmw(所饋入之反應物以重量計百萬分之份數)有機過氧化引發劑(以0.5 lb/hr之速率添加至進料中)來引發反應。最後，以0.4 lb/hr之速率向進料中添加鏈轉移劑、異松油烯。流入與流出第一CSTR反應器之流量相等，且維持液平以使平均滯留時間為約1.2至2.0小時。第二CSTR反應器之溫度係維持在135℃、138℃或140℃。第二CSTR反應器之滯留時間為約1.0至1.5小時。在約150℃至175℃之溫度下，以約1.0至1.5小時之平均滯留時間將自第二CSTR所產生之排出溶液連續饋入第三CSTR反應器中。接著將來自第三CSTR反應器之排出液饋入第四CSTR反應器中，第四CSTR反應器係在約150℃至175℃溫度下、以約1.0至1.5小時之平均滯留時間操作。若需要，則以在最終HIPS中產生約0.5至4.0重量%之量向第四CSTR中添加礦物油。完成聚合反應直至單體轉化率達到全部單體進料之約80－90%。使用習知方式移除殘餘單體。
圖2展示根據實例1所產生之HIPS樹脂(在圖右側)與過去相轉換在聚丁二烯存在下藉由苯乙烯之聚合所製備之習知HIPS(在圖左側)之對比。HIPS樹脂內結構域比習知HIPS內所含之結構域更小且空間更窄。
表2及表3展示來自實例1之HIPS樹脂之性質資料。在高光澤度、高衝擊性與高拉伸性之間獲得了良好平衡。高光澤度指示樣本HIPS樹脂內所含結構域更小且空間更狹窄。
實例2
使用表4中所示聚合性質來製備樣本1至15。將含有8、11或13重量%之80/20重量比之聚丁二烯(作為Diene® 55AC10購自Firestone Polymers,LLC)與苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(作為K-Resin® SBC KRDEV020購自Chevron Phillips Chemical Company LP)之苯乙烯溶液(其中聚丁二烯主要發現於梯度嵌段體)在室溫下基本上溶於苯乙烯單體中。將溶液溫至70℃且連續饋入攪拌槽反應器中。亦以0.95 lb/hr之速率向此進料中添加甲苯，且以1.2 lb/hr之速率向此進料中添加礦物油。藉由有機過氧化引發劑(以0.5 lb/hr之速率添加至進料中)引發反應。最後，以0.4 lb/hr之速率向進料中添加鏈轉移劑、異松油烯。流入與流出第一CSTR反應器之流量相等，且維持液平以使平均滯留時間為約1.2至2.0小時。第二CSTR反應器之溫度係維持在約125℃－145℃下。第二CSTR反應器之滯留時間為約1.0至1.5小時。在約150℃至175℃之溫度下，以約1.0至1.5小時之平均滯留時間將自第二CSTR所產生之排出溶液連續饋入第三CSTR反應器中。接著將自第三CSTR反應器之排出液饋入第四CSTR反應器中，第四CSTR反應器係在約150℃至175℃之溫度下、以約1.0至1.5小時之平均滯留時間操作。若需要，則以在最終HIPS中產生約0.5至4.0重量%之量將礦物油添加至最終反應器中。完成聚合反應直至苯乙烯單體轉化率達到全部單體進料之約80－90%。藉由使用習知方式移除殘餘苯乙烯單體。
所得HIPS樹脂之性質係顯示於表5中。
實例3
使用表6中所示聚合性質來製備樣本1至19。將含有8、11或13重量%之80/20或90/10重量比之聚丁二烯(作為Diene55AC10購自Firestone Polymers,LLC)與苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(作為K－ResinSBC KK38購自Chevron Phillips Chemical Company LP)之苯乙烯溶液(其中丁二烯主要係發現於梯度嵌段體中)在室溫下基本上溶於苯乙烯單體中。將溶液溫至70℃且連續饋入攪拌槽反應器中。亦以0.95 lb/hr之速率向此進料中添加甲苯，以1.2 lb/hr之速率向此進料中添加礦物油。藉由有機過氧化引發劑(以0.5 lb/hr之速率添加至進料中)來引發反應。最後，以0.4 lb/hr之速率向進料中添加鏈轉移劑、異松油烯。如表6中所示，將第一CSTR反應器之溫度設定在介於95℃與100℃之間。流入與流出第一CSTR反應器之流量相等，且維持液平以使平均滯留時間為約1.2至2.0小時。第二CSTR反應器之溫度係維持在約130℃－145℃。第二CSTR反應器之滯留時間為約1.0至1.5小時。在約150℃至175℃溫度下，以約1.0至1.5小時之平均滯留時間將自第二CSTR所產生之排出溶液連續饋入第三CSTR反應器中。接著將第三CSTR反應器之排出液饋入第四CSTR反應器中，第四CSTR反應器係在約150℃至175℃之溫度下、以約1.0至1.5小時之平均滯留時間操作。若需要，則以在最終HIPS中產生約0.5至4.0重量%之量將礦物油添加至最終反應器中。完成聚合反應直至苯乙烯單體轉化率達到全部單體進料之約80－90%。使用習知方式移除殘餘苯乙烯單體。
表7與表8中展示所得HIPS樹脂之物理性質與粒度分佈。
實例4
使用表9中所示聚合性質來製備樣本1至20。將8、11或13重量%之80/20或90/10重量比之聚丁二烯(作為Diene55AC10購自Firestone Polymers,LLC)與苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(作為K－ResinSBC KK38購自Chevron Phillips Chemical Company LP)(其中丁二烯主要係發現於單嵌段體中)以兩股單獨的進料流饋入第一反應器中。在該反應器中，在室溫下將其基本上溶於苯乙烯單體中。亦以0.95 lb/hr之速率向此進料中添加甲苯，且以1.2 lb/hr之速率向此進料中添加礦物油。藉由有機過氧化引發劑(以0.5 lb/hr之速率添加至進料中)來引發反應。最後，以0.4 lb/hr之速率向進料中添加鏈轉移劑、異松油烯。流入與流出第一CSTR反應器之流量相等，且維持液平以使平均滯留時間為約1.2至2.0小時。第二CSTR反應器之溫度係維持在約125℃－145℃。第二CSTR反應器之滯留時間為約1.0至1.5小時。在約150℃至175℃溫度下，以約1.0至1.5小時之平均滯留時間將自第二CSTR所產生之排出溶液連續饋入第三CSTR反應器中。接著將自第三CSTR反應器之排出液饋入第四CSTR反應器中，第四CSTR反應器係在約150℃至175℃之溫度下、以約1.0至1.5小時之平均滯留時間操作。若需要，則以在最終HIPS中產生約0.5至4.0重量%之量將礦物油添加至最終反應器中。完成聚合反應直至苯乙烯單體轉化率達到全部單體進料之約80－90%。使用習知方式移除殘餘苯乙烯單體。
表10及表11中展示所得HIPS樹脂之物理性質與粒度分佈。
實例5
使用表12中所示聚合性質來製備樣本1至34。將8、11或13重量%之80/20重量比之聚丁二烯(作為Diene55AC10購自Firestone Polymers,LLC)與苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(作為K－ResinSBC KK38購自Chevron Phillips Chemical Company LP)(其中聚丁二烯主要係發現於單嵌段體中)以兩股單獨的進料流饋入第一反應器中。在該反應器中，在室溫下將其基本上溶於苯乙烯單體中。亦以0.95 lb/hr之速率向此進料中添加甲苯，且以1.2 lb/hr之速率向此進料中添加礦物油。藉由有機過氧化引發劑(以0.5 lb/hr之速率添加至進料中)來引發反應。最後，以0.4 lb/hr之速率向進料中添加鏈轉移劑、異松油烯。流入與流出第一CSTR反應器之流量相等，且維持液平以使平均滯留時間為約1.2至2.0小時。第二CSTR反應器之溫度係維持在約125℃－145℃下。第二CSTR反應器之滯留時間為約1.0至1.5小時。在約160℃至175℃之溫度下，以約1.0至1.5小時之平均滯留時間將自第二CSTR所產生之排出溶液連續饋入第三CSTR反應器中。接著將自第三CSTR反應器之排出液饋入第四CSTR反應器中，第四CSTR反應器係在約165℃至175℃之溫度下、以約1.0至1.5小時之平均滯留時間來操作。若需要，則以在最終HIPS中產生約2.5至5.0重量%之量將礦物油添加至最終反應器中。完成聚合反應直至苯乙烯單體轉化率達到全部單體進料之約80－90%。使用習知方式移除殘餘苯乙烯單體。
表13及表14中展示所得HIPS樹脂之物理性質及粒度分佈。
儘管本發明僅以其某些形式展示或描述，但對於熟習此項技術者顯而易見的是本發明不受限於此，但易於在不偏離本發明之範疇的情況下作為各種改變。
10‧‧‧高衝擊聚苯乙烯之製程
20‧‧‧第一單乙烯芳烴組份
22‧‧‧第二單乙烯芳烴組份
25‧‧‧單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物/流
30‧‧‧第一共軛二烯聚合物
35‧‧‧第一裝置
40‧‧‧乳液
42‧‧‧乳液
44‧‧‧混合器
45‧‧‧添加劑
46‧‧‧第一排出流
47．．．可選流
48．．．排出流
52．．．反應器排出流
54．．．非揮發性高衝擊聚苯乙烯
56．．．靜止混合器
58．．．靜止混合器排出流
62．．．第一脫揮發流
65．．．第一反應器
70．．．下游反應器
75．．．下游反應器
80．．．下游反應器
85a．．．脫揮發設備
85b．．．脫揮發設備
90．．．第二脫揮發器排出流/高衝擊聚苯乙烯
圖1為製備高衝擊聚苯乙烯之過程的流程圖；圖2為展示作為根據本發明之一實施例於本文中所含有之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物(SBC)之量的函數而繪出的乳液黏度之曲線圖；圖3含有傳統HIPS樹脂以及根據本發明之一實施例所製備之HIPS樹脂的透射電子顯微圖；圖4為展示根據本發明之一實施例以12重量%橡膠比所製備之高衝擊聚苯乙烯之光澤度與缺口Izod衝擊強度資料的曲線圖；及圖5為展示根據本發明之一實施例以14重量%橡膠比所製備之高衝擊聚苯乙烯之光澤度與缺口Izod衝擊強度資料的曲線圖。
10．．．高衝擊聚苯乙烯之製程
20．．．第一單乙烯芳烴組份
22．．．第二單乙烯芳烴組份
25．．．單乙烯芳烴－共軛二烯嵌段共聚物/流
30．．．第一共軛二烯聚合物
35．．．第一裝置
40．．．乳液
42．．．乳液
44．．．混合器
45．．．添加劑
46．．．第一排出流
47．．．可選流
48．．．排出流
52．．．反應器排出流
54．．．非揮發性高衝擊聚苯乙烯
56．．．靜止混合器
58．．．靜止混合器排出流
62．．．第一脫揮發流
65．．．第一反應器
70．．．下游反應器
75．．．下游反應器
80．．．下游反應器
85a．．．脫揮發設備
85b．．．脫揮發設備
90．．．第二脫揮發器排出流/高衝擊聚苯乙烯

Claims (36)

  1. 一種製備高衝擊聚苯乙烯之方法，其包含以下步驟：(a)將第一單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物組合以形成具有一連續相及一分散相之乳液，該連續相包含該第一單乙烯芳烴組份之至少一部分及該第一共軛二烯聚合物之至少一部分，該分散相包含具有該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物之至少一部分的球滴，該分散相係懸浮於該連續相內，該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含70重量%至90重量%之單乙烯芳烴組份；及(b)在該乳液存在下，使該第一單乙烯芳烴組份聚合以產生該高衝擊聚苯乙烯。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含控制該乳液或該第一共軛二烯聚合物之黏度之步驟，以便控制該高衝擊聚苯乙烯之平均結構域粒度。
  3. 如請求項2之方法，其中控制該乳液黏度之該步驟包含控制該乳液中所組合之該第一共軛二烯聚合物之量。
  4. 如請求項1之方法，其中在該乳液存在下使該第一單乙烯芳烴組份聚合之該步驟包含在該聚合步驟期間使球滴與該第一單乙烯芳烴組份接枝。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含控制該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物之組成的步驟，以便控制該高衝擊聚苯乙烯中之平均結構域粒度。
  6. 如請求項5之方法，其中對該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段 共聚物之組成的控制包含使用具有大於25重量%之共軛二烯聚合物含量的單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
  7. 如請求項1之方法，其中該乳液包含以該乳液之總重量計60重量%至99重量%第一單乙烯芳烴組份、0.5重量%至8重量%單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及1重量%至30重量%第一共軛二烯聚合物。
  8. 如請求項1之方法，其中單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物之重量比可高達30重量%。
  9. 如請求項1之方法，其中在一第一裝置中組合該第一單乙烯芳烴組份、該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與該第一共軛二烯聚合物以形成該乳液，且接著將該乳液供應至一反應器中，在該反應器中該第一單乙烯芳烴組份於該乳液存在下聚合。
  10. 如請求項1之方法，其中分別形成至少該乳液及第二乳液，其中該乳液之平均球滴粒度不同於該第二乳液之平均球滴粒度，其中該乳液中之該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物不同於該第二乳液中之該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
  11. 如請求項1之方法，其中將該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、該第一共軛二烯聚合物與該第一單乙烯芳烴組份組合的步驟包含組合一種以上的單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中各單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物係不同的。
  12. 如請求項1之方法，其中在該乳液存在下使該第一單乙 烯芳烴組份聚合之步驟包含，在該第一單乙烯芳烴組份及第二單乙烯芳烴組份存在下使該乳液聚合。
  13. 如請求項12之方法，其中在該第一及第二單乙烯芳烴組份存在下使該乳液聚合之步驟包含，向多於一個之反應器中供應該第二單乙烯芳烴組份以使該第一單乙烯芳烴組份與該第二單乙烯芳烴組份聚合。
  14. 如請求項12之方法，其中在該第一及第二單乙烯芳烴組份存在下使該乳液聚合之步驟包含，向任一反應器中供應該第二單乙烯芳烴組份以使該第一單乙烯芳烴組份與該第二單乙烯芳烴組份聚合。
  15. 如請求項1之方法，其中該高衝擊聚苯乙烯包含單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及第一共軛二烯聚合物之結構域，該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及該第一共軛二烯聚合物在該第一單乙烯芳烴組份之聚合期間已經被接枝。
  16. 如請求項1之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及該第一共軛二烯聚合物之結構域尺寸分佈為至少雙峰式的。
  17. 如請求項1之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與該第一共軛二烯聚合物之結構域尺寸分佈，對於10%、50%及90%累積體積粒度而言，比1：2：4比率之尺寸分佈更窄。
  18. 如請求項17之方法，其中該結構域尺寸分佈對於10%、50%及90%累積體積粒度而言，具有1：2：3比率之尺寸 分佈。
  19. 如請求項1之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含至少一個梯度嵌段片段。
  20. 如請求項1之方法，其中該高衝擊聚苯乙烯具有在0.50呎-磅/吋至8呎-磅/吋範圍內之1/8"缺口Izod衝擊強度。
  21. 如請求項1之方法，其中該乳液包含平均球滴粒度範圍為0.01微米至50微米之球滴。
  22. 一種高衝擊聚苯乙烯組合物，其在150℉模製溫度下具有在85%至105%範圍內之60度角光澤度、在3800 psi至5500 psi範圍內之拉伸降服強度以及在0.50呎-磅/吋至1呎-磅/吋範圍內之1/8"缺口Izod衝擊強度，該組合物係藉由包含以下步驟之方法製備：(a)將第一單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與第一共軛二烯聚合物組合以形成一乳液；及(b)在該乳液存在下，使該第一單乙烯芳烴組份聚合以產生該高衝擊聚苯乙烯，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含70重量%至90重量%之單乙烯芳烴組份。
  23. 一種包含如請求項22之高衝擊聚苯乙烯組合物之模製物件。
  24. 如請求項22之高衝擊聚苯乙烯組合物，其包含單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及第一共軛二烯聚合物之分散相的結構域，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含70重量%至90重量%之單乙烯芳烴組份含量，該第一共軛二烯聚合物被包含在單乙烯芳烴聚合物之連續相內。
  25. 一種製備原料乳液之方法，其包含將單乙烯芳烴組份、單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物及第一共軛二烯聚合物組合以產生該原料乳液之步驟，該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有70重量%至90重量%之單乙烯芳烴組份含量。
  26. 如請求項25之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物係充當乳化劑與該第一共軛二烯聚合物一起形成在該原料乳液內之球滴。
  27. 一種製備高衝擊聚苯乙烯之方法，其包含以下步驟：(a)將第一單乙烯芳烴組份與第一共軛二烯聚合物組合以產生反應器進料流；(b)將該反應器進料流與具有70重量%至90重量%單乙烯芳烴含量之單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物組合以產生反應器進料內容；及(c)使該反應器進料內容反應以使該第一單乙烯芳烴組份聚合以產生該高衝擊聚苯乙烯。
  28. 如請求項27之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含至少一個梯度嵌段片段。
  29. 如請求項27之方法，其中該高衝擊聚苯乙烯在150℉模製溫度下具有在90%至100%範圍內之60度角光澤度；在3800 psi至5500 psi範圍內之拉伸降服強度；及0.50呎-磅/吋至1呎-磅/吋範圍內之1/8"缺口Izod衝擊強度。
  30. 如請求項27之方法，其中該高衝擊聚苯乙烯具有0.01微米至50微米之該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物與該第 一共軛二烯聚合物之平均結構域粒度。
  31. 如請求項27之方法，其中該高衝擊聚苯乙烯對於10%、50%及90%累積體積粒度而言，具有1：2：3結構域尺寸分佈。
  32. 一種製備高衝擊聚苯乙烯之方法，其包含單乙烯芳烴組份在包含第一共軛二烯聚合物及單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物之原料添加劑存在下之聚合，該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有70重量%至90重量%之單乙烯芳烴含量。
  33. 如請求項32之方法，包含以原料中之總聚合物固體計高達80重量%之該第一共軛二烯聚合物。
  34. 如請求項32之方法，其中以原料中之全部聚合物固體計至少90重量%之該第一共軛二烯聚合物為順式構型。
  35. 如請求項32之方法，其中該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含至少一個梯度嵌段片段。
  36. 如請求項32之方法，包含以原料中之全部聚合物固體計至少20重量%之該單乙烯芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
TW095113548A 2005-04-15 2006-04-14 製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物 TWI410438B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67192405P 2005-04-15 2005-04-15
US11/279,308 US7875678B2 (en) 2005-04-15 2006-04-11 Process for making high impact strength polystyrene and related compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200700440A TW200700440A (en) 2007-01-01
TWI410438B true TWI410438B (zh) 2013-10-01

Family

ID=36649858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095113548A TWI410438B (zh) 2005-04-15 2006-04-14 製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7875678B2 (zh)
CN (1) CN1911971B (zh)
TW (1) TWI410438B (zh)
WO (1) WO2006113239A2 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1644260A4 (en) * 2003-02-06 2007-10-10 Plastic Suppliers Inc TRAILING SHRINK FILM
US20080081879A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Kim Balfour Crosslinked block copolymer composition and method
US20080081874A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Kim Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
US8025457B2 (en) 2008-09-29 2011-09-27 Prs Mediterranean Ltd. Geocell for load support applications
EP2230260A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Rubber modified monovinylaromatic polymer composition
US20110218292A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-08 Ineos Nova Llc Monovinyl aromatic polymer compositions with a novel combination of stiffness and stress crack resistance
US9090715B2 (en) * 2011-03-30 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Swell index of HIPS using additives
US8822597B2 (en) * 2011-04-28 2014-09-02 Fina Technology, Inc. Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene
CN102443110B (zh) * 2011-09-16 2014-04-23 上海华谊聚合物有限公司 一种abs树脂的本体聚合生产工艺以及静态混合器的用途
GB201122017D0 (en) * 2011-12-20 2012-02-01 Styron Europe Gmbh Process for preparing polystyrene having a high melt flow rate
TWI432461B (zh) * 2011-12-30 2014-04-01 Chi Mei Corp 苯乙烯系樹脂組成物、其製法及由其製得的成型品
WO2013169333A1 (en) 2012-05-08 2013-11-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cold flow resistant compositions containing rubber and a block copolymer
TWI509011B (zh) * 2013-12-26 2015-11-21 Chi Mei Corp 冰箱板材用耐衝擊性苯乙烯系聚合物組成物以及冰箱板材
TWI496830B (zh) * 2013-12-26 2015-08-21 Chi Mei Corp 橡膠改質苯乙烯系樹脂、其製備方法及其所製得的成型品
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
EP3268402B1 (en) 2015-03-12 2019-12-11 INEOS Styrolution Group GmbH Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
CN105601814B (zh) * 2016-03-24 2020-11-27 青岛科技大学 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置
US11104790B1 (en) 2018-08-17 2021-08-31 MORSECORP Inc. Transient polymer blends
EP3983368B1 (en) 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
EP3983370B1 (en) 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
US20220306490A1 (en) * 2019-06-12 2022-09-29 Nouryon Chemicals International B.V. Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082564A (zh) * 1992-03-23 1994-02-23 三井东压化学株式会社 橡胶改性的苯乙烯类树脂组合物
US5756579A (en) * 1993-06-16 1998-05-26 Enichem S.P.A. Rubber-reinforced vinyl aromatic (CO) polymer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294937A (en) 1979-06-18 1981-10-13 Shell Oil Company Impact polymers
DE3409656A1 (de) 1984-03-16 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit kautschuk schlagfest modifiziertem, transluzentem polystyrol
JP2645749B2 (ja) 1989-06-23 1997-08-25 出光石油化学株式会社 スチレン系樹脂組成物
GB8918157D0 (en) * 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
JP3345921B2 (ja) 1992-09-30 2002-11-18 日本ゼオン株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂及びその製造方法
JPH0827234A (ja) 1994-07-18 1996-01-30 Daicel Chem Ind Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
IT1275913B1 (it) * 1995-03-16 1997-10-24 Enichem Spa Polistirene antiurto ad elevata lucentezza e processo per la sua preparazione
US5985997A (en) 1997-05-23 1999-11-16 Chevron Chemical Company In situ process for making a bimodal HIPS having both high gloss and high impact strength
CN1163529C (zh) 2000-06-12 2004-08-25 吉林华标化学工业有限责任公司 高性能高抗冲击强度聚苯乙烯生产工艺
EP1574535A1 (en) 2002-11-08 2005-09-14 Dynasol Elastomeros, S.A. De C.V. Preparation of impact-resistant thermoplastic materials on the basis of stryrene/butadiene copolymers with polydisperse blocks
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7208547B2 (en) 2004-10-14 2007-04-24 Dow Global Technologies Inc. Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and thermoformed articles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082564A (zh) * 1992-03-23 1994-02-23 三井东压化学株式会社 橡胶改性的苯乙烯类树脂组合物
US5756579A (en) * 1993-06-16 1998-05-26 Enichem S.P.A. Rubber-reinforced vinyl aromatic (CO) polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1911971A (zh) 2007-02-14
WO2006113239A3 (en) 2007-03-22
WO2006113239A2 (en) 2006-10-26
US7875678B2 (en) 2011-01-25
US20060235130A1 (en) 2006-10-19
CN1911971B (zh) 2010-11-24
TW200700440A (en) 2007-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI410438B (zh) 製造高衝擊強度之聚苯乙烯之方法及相關組合物
JP4599495B2 (ja) 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
KR101589758B1 (ko) 카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도
KR102273553B1 (ko) 개선된 균열 및 화학적 내성을 갖는 ａｂｓ 몰딩 조성물 및 그의 사용
JPH0141177B2 (zh)
JP3691149B2 (ja) ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法
US5708081A (en) Composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber and process for obtaining it
KR101207819B1 (ko) 재생산가능한 자원으로부터 분산상으로서 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물
JPH03119013A (ja) 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法
JP2007525544A (ja) 塊状重合プロセスによって製造される高光沢ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー
EP0629658B1 (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer
US9527945B2 (en) Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene
JP3940952B2 (ja) スチレン系樹脂組成物
KR20040002379A (ko) 인성 및 강성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및이의 제조방법
JPS62250019A (ja) 耐衝撃性ポリスチロ−ル類の製法
US5936036A (en) Rubber-modified styrenic resin composition and molded article thereof
ES2901680T3 (es) Composiciones de copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno de flujo ultraelevado
KR100409077B1 (ko) 내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
KR100463348B1 (ko) 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법
JPH09302171A (ja) 星型分岐ポリスチレンを含有する樹脂組成物
MXPA01010748A (en) Bimodal rubbers and rubber modified high impact monovinylidene aromatic polymers produced therefrom
JP2000086855A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物