JP3940952B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを混合してなる新規なスチレン系樹脂組成物に関する。
スチレン系樹脂は、成形加工性に優れる点からプラスチック容器に多く使用されている。近年、プラスチック容器の分野では環境負荷等の問題から塩化ビニル系樹脂からスチレン系樹脂への代替が進んでおり、特にスチレン系樹脂シートを真空成形、プレス成形して得られる成型用シートにおいてはスチレン系樹脂に熱可塑性エラストマーを配合した所謂耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が多用されている。しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマーの配合割合を高めた場合には、耐衝撃性は向上するものの、成型用シートの剛性の低下を招き外部からの過重によって成型品が容易に変形するため、該内容物を梱包する容器の場合、該内容物が損傷を受けやすくなるものであった。一方、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー量を少なくした場合は、成型品の剛性は高まるものの、衝撃強度は低くなり、成型品にクラック、折れや割れが生じやすいものであった。そこで、従来より、このように相互に背反する成型品の剛性と耐衝撃性とのバランスを図る検討がなされており、例えばスチレンブロック量が６５〜８５質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、及びスチレンブロック量が１０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を配合した透明耐衝撃性樹脂組成物が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
しかし、上記透明耐衝撃性樹脂組成物は、該組成物の成型品において剛性と耐衝撃性とを兼備させることができるものの、成型品にした場合の面衝撃強度が未だ十分なものでなく、特に成型用シートを二次成形して得られるブリスターパッケージ、キャリアテープ、食品用容器等の各種二次成型品において、内容物を梱包した状態で、落下や運搬時における振動によって割れやクラックが生じやすいものであった。
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の成型品における面衝撃強度を飛躍的に改善し、面衝撃強度と剛性とのバランスを改善することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系共重合体（Ａ）と、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）、及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）とを含むスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）、及びメタクリル酸メチル（ｃ）の３元共重合体であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）が組成物中で所定のモルフォロジーを有し、更に、前記共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％の割合である場合、その成型品が優れた剛性を発現すると共に、面衝撃強度も飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はスチレン系共重合体（Ａ）と、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）とを含むスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）及びメタクリル酸メチル（ｃ）の共重合体であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記重合体ブロック（ｂ１）の層とジエン系単量体の前記重合体ブロック（ｂ２）の層が交互に積層する多層構造を形成しており、かつ、
前記共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％の割合で含有する
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関する。
前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）及びメタクリル酸メチル（ｃ）の共重合体であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記重合体ブロック（ｂ１）の層とジエン系単量体の前記重合体ブロック（ｂ２）の層が交互に積層する多層構造を形成しており、かつ、
前記共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％の割合で含有する
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関する。
本発明は、更に前記スチレン系樹脂組成物からなる成型用シートに関する。
本発明は、更に前記スチレン系樹脂組成物からなるブリスターパッケージに関する。
本発明の透明性スチレン系樹脂組成物は、前記した通り、スチレン系共重合体（Ａ）と、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）とから構成され、かつ、前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）、及びメタクリル酸メチル（ｃ）から構成されるものである。そして、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、該ブロック共重合体（Ｂ）中のスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）の層と、共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層とが交互に積層する多層構造を形成しており、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、該多層構造の層間に入り込んで連続層を形成している。ここで、前記スチレン系共重合体（Ａ）が連続層を形成し、前記ブロック共重合体（Ｂ）が多層構造を形成するモルフォロジーは、具体的には図１で示される透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で確認することができる。該図１において黒く写る部分がブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層に対応しており、この層で囲まれている白抜き部分がスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）の層に対応している。
前記スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）は、それ自体、該ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ｂ１）の層と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層が交互に積層する多層構造を有している。本発明ではかかる多層構造をできるだけ崩すことなく、複数の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層の層間に前記スチレン系共重合体（Ａ）を連続層として存在させることによって面衝撃強度を改善できたものである。これに対して、ＳＢＳをブロック共重合体として用い、かつ、スチレン系単量体とアクリル酸ブチルとの二元共重合体を連続層として用いる前記従来技術の場合、該共重合体とブロック共重合体とが相溶化し易い為に、ＳＢＳが有するモルフォロジーが破壊され、前記した成型品の面衝撃強度、特に成型用シートを二次成形した成型品の面衝撃強度が十分なレベルに達しないものであった。
本発明では、特に連続層を形成するスチレン系共重合体（Ａ）の単量体成分としてメタクリル酸メチル（ｃ）を用いたこと、及び共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％となる割合にすることにより、前記した適切なモルフォロジーを発現させ面衝撃強度と剛性のバランスを図ることができたものである。尚、ここで共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタ−２−エン−１，４−ジイル、及びブタ−３−エン−１，２−ジイルを表す。
また、このような適度なモルフォロジーを形成する為には、更にメタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中１．５〜６質量％となる割合にすることが好ましい。ここでメタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位とは、該メタクリル酸メチル（ｃ）が付加反応した構造部位をいい、具体的には１−メチル−１−メチルオキシカルボニル−エチレンである。
更に、アクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位の存在量も前記スチレン系樹脂組成物のモルフォロジー形成に影響しており、これが多くなるにつれて前記多層構造の割合が少なくなる傾向にある。一方、該構造単位が少なくなるにつれて前記多層構造の割合は多くなる傾向があるものの、剛性が低下する。よって、これらの点からアクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中２．８〜８．５質量％となる割合にすることが好ましい。ここでアクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位とは、該アクリル酸ブチル（ｂ）が付加反応した構造部位をいい、具体的には１−ブチルオキシカルボニル−エチレンである。
ここでスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体に由来する構造単位、メタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位、及びアクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲの測定における各構造単位に特徴的な炭素原子に対応するケミカルピークの面積比から求めることができる。例えば、メタクリル酸メチル（ｂ）に由来する構造単位の場合、カルボニル炭素原子のケミカルシフト１７５ppm、アクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位の場合、酸素原子に結合するブチル基の炭素原子のケミカルシフト６３ppmのピークの面積比からこれらの構造単位の含有率を求めることができる。
本発明の透明性スチレン系樹脂組成物において連続層を形成する前記スチレン系共重合体（Ａ）は、前記した通りスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）、及びメタクリル酸メチル（ｃ）の共重合体である。このようにスチレン系単量体（ａ）の共重合成分としてアクリル酸ブチル（ｂ）を用いることで組成物自体に柔軟性を付与することができ、また、メタクリル酸メチル（ｃ）を用いることで、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）との相溶化を抑制し、前記ブロック共重合体（Ｂ）が有するモルフォロジーを保持することができる。
ここで、スチレン系共重合体（Ａ）を構成するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。
また、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ）７８〜８５質量％、アクリル酸ブチル（ｂ）６〜１９質量％、及びメタクリル酸メチル（ｃ）３〜１６重量％の共重合体であることが好ましい。後述するように、成型品の面衝撃強度の点から前記ブロック共重合体（Ｂ）は該共重合体中のポリブタジエンブロックの含有量が２０〜３０質量％であることが好ましく、前記スチレン系共重合体（Ａ）の原料単量体比率を前記した７８〜８５質量％なる割合とすることで、その成型品に優れた透明性を付与することができる。更に、面衝撃強度及び剛性のバランスも一層良好なものとなる。特に、成型品の透明性の点からは、上記比率の中でも前記ブロック共重合体（Ｂ）との屈折率の差が０．００２以下となる様、適宜単量体比率を調節することが好ましい。また、メタクリル酸メチル（ｃ）を前記した３〜１６重量％なる割合で使用することにより、成型品に優れた耐熱性を付与することができ、気温の高い地方での使用、又は夏期の使用において優れた剛性と面衝撃強度とを発現させることができる。更に、メタクリル酸メチル（ｃ）を前記割合で使用することにより、前記スチレン系共重合体（Ａ）の分子量を比較的低く抑え乍らも溶融時に適度な流動性を発現させて、良好な成型加工性を発現させることができる。その為、連続層である前記スチレン系共重合体（Ａ）が適度な柔軟性を有することになる結果、成型用シートの折り曲げ白化を良好に防止することができる。このような観点から前記スチレン系共重合体（Ａ）の質量平均分子量は２５×１０4〜３５×１０4であるスチレン系共重合体であることが好ましく、また、メルトマスフローレイトは５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このように前記スチレン系共重合体（Ａ）は分子量を低く抑えながら適当な流動性を発現させることができる為、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混練する際の温度条件を低く設定できる。その結果、溶融混練時にゲル化の発生を防止でき、最終的に得られる成型品の外観が優れたものとなる。
このようなスチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）、及びメタクリル酸メチル（ｃ）を所定の質量比で重合して得ることができる。重合方法は、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、及び塊状重合法が挙げられるが、生産性、コスト面及び組成の均一性の点から連続塊状重合法が好ましい。
本発明では、該連続塊状重合法のなかでも特に複数の管状反応器を直列に連結した重合ラインを有し、かつ、前記管状反応器の内部にミキシングエレメントを配設してなる重合装置を用いた連続塊状重合法が、均質なスチレン系共重合体（Ａ）を効率的に生産できる点から好ましい。
尚、ここで用いるミキシングエレメントは、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものであり、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。
また、当該連続塊状重合法においては原料成分を前記重合装置に投入する前に予め攪拌式反応器を用い、各原料成分をこの攪拌式反応器内で予備重合した、次いで、連続的に前記連続塊状重合ラインを構成する重合装置に該重合液を投入することが得られるスチレン系共重合体（Ａ）の均一性がより高まる点から好ましい。ここで使用し得る攪拌式反応器は、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、該攪拌器内の攪拌翼は、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が何れも使用できる。
かかる攪拌式反応器及び連続塊状重合装置を連結した連続重合ライン内で前記各原料成分の重合を行う際の温度条件は、重合転化率が３５〜５５質量％までの重合初期段階では１２０〜１３５℃、その後の重合後段では１４０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。かかる温度条件を満たす場合、得られるスチレン系共重合体（Ａ）の分子量の制御が容易になり、かつ、生産性も格段に向上する。
重合終了後は、重合溶液は予熱器内で予熱され、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
尚、上記連続塊状重合法においては、前記管状反応器内の上記重合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよい。この場合、その使用量は各原料成分の合計１００質量部に対して５〜２０質量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているエチルベンゼン、トルエン、キシレン等が適している。また、スチレン系共重合体（Ａ）の分子量調節のために連鎖移動剤を添加するのが好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．５質量部の範囲である。
また、スチレン系共重合体（Ａ）の製造においては、適宜重合開始剤を用いることができる。当該重合開始剤は、汎用のパーオキサイド系重合開始剤が何れも使用できる。本発明においては、公知のパーオキサイド系重合開始剤の中でも、スチレン系共重合体（Ａ）を三次元的に重合でき、シートの押出成形時のネックイン現象を良好に防止できる点から２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
次に、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）は、
１）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）とからなるジブロックコポリマー、
２）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）と、更にスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とから構成されるトリブロックコポリマー、
３）前記トリブロックコポリマーの水素添加物、
４）複数のスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とからなるトリブロックを越える複数の重合体ブロックから構成される多ブロックコポリマー、及び
５）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）に加え、ランダム共重合部分を有するブロック共重合体、
などが挙げられる。
１）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）とからなるジブロックコポリマー、
２）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）と、更にスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とから構成されるトリブロックコポリマー、
３）前記トリブロックコポリマーの水素添加物、
４）複数のスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とスチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）とからなるトリブロックを越える複数の重合体ブロックから構成される多ブロックコポリマー、及び
５）スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）に加え、ランダム共重合部分を有するブロック共重合体、
などが挙げられる。
これらの中でも該ゴム質重合体（Ｂ）のモルフォロジー的に耐面衝撃性に優れる点から前記２）のトリブロックコポリマーが好ましい。尚、このトリブロックコポリマーについて、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）は、部分的に共役ジエン系単量体が共重合していてもよいし、また、共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）は、部分的にスチレン系単量体が共重合していてもよい。
ここで、前記重合体ブロック（ｂ１）を構成するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。本発明では特にスチレンが前記した交互積層状態を形成し易い点から好ましい。
次に、前記重合体ブロック（ｂ２）を構成する共役ジエン系単量体は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロック（ｂ２）によって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明のスチレン系樹脂組成物に優れた面衝撃強度を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
従って、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、所謂スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、トリブロックタイプはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）であることが好ましく、とりわけ面衝撃強度の点からスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の量が多くなると、ブロック共重合体（Ｂ）のゴム的性質が強くなり、成形加工時に塑性変形し難くなるため、ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の含有率は２０〜３０質量％であることが好ましい。
以上詳述したブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを乳化重合や溶液重合など公知の方法に依って製造することができる。特に前記トリブロックコポリマーを製造する場合は、炭化水素系有機溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン系重合開始剤の存在下にスチレン系単量体及びジエン系単量体を溶液重合しトリブロックコポリマーを製造する方法がブロック共重合体（Ｂ）の高分子量化の調整が容易な点から好ましい。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系共重合体（Ａ）と、前記ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合することによって得られる。本発明ではこのように両者を溶融混合することにより、前記ブロック共重合体（Ｂ）が本来有するモルフォロジーを破壊することなく、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）の層と共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）の層とが交互に積層された層間に前記スチレン系共重合体（Ａ）を連続層として存在させることができる。
この際、前記スチレン系共重合体（Ａ）と、前記ブロック共重合体（Ｂ）との混合比率は、前記した通り、ブロック共重合体（Ｂ）の原料成分である共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％となる割合である。本発明のスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体に由来する構造単位の存在比が９質量％未満では、成型品に充分な面衝撃強度を付与することができない。一方、２５質量％を超える場合は、組成物自体の剛性が不十分なものとなり成型用シートの二次成形時においてドローダウンを生じ易くなる。かかる範囲の中でも特に１４〜２５質量％の範囲が、面衝撃強度が改善効果が顕著な物となり好ましい。また、前記メタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中１．５〜６質量％となる割合、更に前記アクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中２．８〜９．５質量％となる割合となるように、前記スチレン系共重合体（Ａ）及び前記ブロック共重合体（Ｂ）とを混合することが好ましい。
尚、ここで共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、該共役ジエン系単量体が付加反応したアルキレン構造部位をいい、例えば、共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いた場合には、ブタ−２−エン−１，４−ジイル、及びブタ−３−エン−１，２−ジイルを表す。また、該構造単位のスチレン系樹脂組成物中の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲの測定における各構造単位に特徴的な炭素原子に対応するケミカルピークの面積比から求めることができる。例えば、ブタ−３−エン−１，２−ジイルの場合、１，２−ビニル基を構成する末端炭素原子のケミカルシフト１１４ppm、ブタ−２−エン−１，４−ジイルの場合、末端炭素原子のケミカルシフト１２５〜１３２ppmのピークの面積比からこれらの構造単位の含有率を求めることができる。
また、前記スチレン系共重合体（Ａ）と、前記ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合する具体的方法は、例えば、両者をミキサーで均一にドライブレンドした後、この混合物を押出機に投入し、溶融混練する方法、或いは、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）とを押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、スチレン系共重合体（Ａ）、及びブロック共重合体（Ｂ）のペレット若しくはパールをバンバリーミキサー等のミキサーで予めドライブレンドし、得られた混合物を押出機に投入するか、又は前記ペレット若しくはパールを直接押出機に投入し、押出機にて１９０〜２４０℃で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練した混合物はそのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に再度押出機で溶融シート化しても良い。また、溶融混練する方法としては、例えば、単軸及びニ軸押出機、ニーダー、オープンロールにより溶融混練する方法が挙げられる。尚、押出し時の樹脂温度は、ゲルの生成を抑制し、成型品外観を良好にするために前記スチレン系共重合体（Ａ）及び前記ブロック共重合体（Ｂ）の溶融温度であって、かつ、２１０℃以下であることが好ましい。
本発明では、前記スチレン系共重合体（Ａ）、及び前記ブロック共重合体（Ｂ）を各原料成分から重合する際、或いは、両者を溶融混練する際に、適宜、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の各種添加剤を混合してもよい。これら添加剤は、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に添加することができる。かかる添加剤は、具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられる。
また、本発明では、面衝撃強度の一層の改善を目的としてスチレン系単量体の構造単位を５０質量％以下に調節した、スチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体をスチレン系樹脂組成物中２〜１５質量％の割合でスチレン系樹脂組成物に添加することができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物から成型用シートを製造する方法としては、前記した方法によって前記スチレン系共重合体（Ａ）及び前記ブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練した後、Ｔ−ダイから押出す方法やカレンダー成形法、インフレーション押出成形法にてシートを製膜する方法が挙げられる。この様にして厚み０．０２〜３ｍｍ、好ましくは０．０３〜１ｍｍの二次成形に適したシートを製造することができる。
このようにして得られた成型用シートは、透明性、面衝撃強度、剛性、耐折り曲げ白化性、成形加工性に優れたものとなる。例えば、透明性としては、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した０．４ｍｍ厚シートを用いてのシート曇価が５以下となる。また、面衝撃強度は０．４ｍｍ厚シートでのデュポン衝撃強度で０．８Ｊ以上と従来にない性能を発現する。また、成型品の耐熱性も改善され、高温高湿条件（例えば、温度６５℃、湿度８０％、８時間静置）で変形しないものとなる。
本発明では前記成型用シートを更に圧空成形、加熱加圧成形等により所望の形状に賦型することができる。該成型用シートは、耐折り曲げ白化性があり、面衝撃強度と剛性のバランスに優れ、且つ成形加工性が良好である為、例えば、ブリスターパッケージ、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ、シュリンクフィルム等の用途に適用することができ、とりわけ耐折り曲げ白化性に優れる点、また耐熱性も良好である点からブリスターパッケージとして有用である。
一方、本発明のスチレン系樹脂組成物は上記したシート用途のみならず、シュリンクフィルムにも適用できる。シュリンクフィルムを製造する方法としては、本発明のスチレン系樹脂組成物を溶融混練後、押出し、少なくとも１方向に延伸する方法が挙げられる。
また、上記シュリンクフィルムの製造方法における延伸方法としては、特に制限されず１軸または２軸に、同時或いは逐次で延伸する方法が好ましい。
ここで延伸方法は、フラット状の１軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直角方向に主体的に延伸し、２軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に縦延伸した後テンター等で横方向に延伸するか、テンター内で縦横同時に延伸する方法が挙げられる。
環状の１軸延伸の場合は、円筒状に押し出されたシートのバブルの断面直径方向の膨張を抑制し乍ら押し出し方法に延伸してドラフトを調節する方法が挙げられ、環状の２軸延伸の場合は、押し出し方法に延伸すると共に、円筒状に押し出されたシートのバブル内部にエアーを吹き込みながらバブルの断面直径方向と同時或いは逐次延伸する方法が挙げられる。
また、本発明の透明スチレン系樹脂組成物は、上記シート及びシュリンクフィルムの各用途に加え、剛性、面衝撃性、更に成形性に富み、更に優れた透明性も発現し得る点から射出成形、異型押出成形、真空成形、圧空成形等の各種成形用途に適用することもでき、家電製品のハウジングや部品、ＯＡ機器の各種部品、文房具、雑貨等として用いることもできる。
本発明によれば、スチレン系樹脂組成物の成型品における面衝撃強度を飛躍的に改善し、面衝撃強度と剛性とのバランスを改善できる。
更に、成型用シートにおける折曲げ加工時や衝撃時の白化による外観不良を防止できる他、該成型用シートの二次成型品に優れた透明性や耐熱性も付与できる。そのため、本発明のスチレン系樹脂組成物は、ブリスターパッケージ、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ、シュリンクフィルム等の用途に極めて有用である。
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下の「部」または「％」は特に断りがない限り、質量基準である。
［スチレン系共重合体（Ａ）の製造］
スチレン系共重合体（Ａ）の製造は、図３に示す工程図で示した重合ラインからなる連続重合装置を用いた。当該重合装置は、プランジャーポンプ（１）、攪拌式反応器（２）、ギアポンプ（３）、（７）、（１１）、ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、及び（１０）から構成される。図３において矢印は重合液の液流の方向を示しており、プランジャーポンプ（１）によって原料成分は、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、管状反応器（４）、（５）、（６）、及びギアポンプ（７）で構成される循環式重合ライン（Ｉ）内に導入され、該循環式重合ライン（Ｉ）内で重合液を循環させなら重合を行う。一方、管状反応器（８）、（９）、（１０）、及びギアポンプ（１１）は非循環式の重合ライン（II）を形成しており、前記循環ライン（Ｉ）内の重合液の一部はこの重合ライン（II）に流れこみ該重合ライン（II）内で所望の重合度まで重合が行われる。
［スチレン系共重合体（Ａ）の製造］
スチレン系共重合体（Ａ）の製造は、図３に示す工程図で示した重合ラインからなる連続重合装置を用いた。当該重合装置は、プランジャーポンプ（１）、攪拌式反応器（２）、ギアポンプ（３）、（７）、（１１）、ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、及び（１０）から構成される。図３において矢印は重合液の液流の方向を示しており、プランジャーポンプ（１）によって原料成分は、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、管状反応器（４）、（５）、（６）、及びギアポンプ（７）で構成される循環式重合ライン（Ｉ）内に導入され、該循環式重合ライン（Ｉ）内で重合液を循環させなら重合を行う。一方、管状反応器（８）、（９）、（１０）、及びギアポンプ（１１）は非循環式の重合ライン（II）を形成しており、前記循環ライン（Ｉ）内の重合液の一部はこの重合ライン（II）に流れこみ該重合ライン（II）内で所望の重合度まで重合が行われる。
ここで、該循環式重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環式重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系単量体（ａ）とアクリル酸ブチル（ｂ）、メタクリル酸メチル（ｃ）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５質量％、好ましくは４０〜５０質量％になる様に重合される。循環式重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環式の重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環式重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環の重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲に調整される。
重合終了後、重合溶液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
（スチレン系共重合体（Ａ−１）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、前記重合装置を用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、前記重合装置を用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
次に、重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
次に、重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
（スチレン系共重合体（Ａ−２）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
（スチレン系共重合体（Ａ−３）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
（スチレン系共重合体（Ａ−４）の製造）
スチレン（ＳＭ）８７部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、エチルベンゼン６部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図３の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
スチレン（ＳＭ）８７部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、エチルベンゼン６部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図３の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１９℃
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２４℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２４℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
（スチレン系共重合体（Ａ−５）の製造）
スチレン（ＳＭ）７６部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
スチレン（ＳＭ）７６部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０３部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外はスチレン系共重合体（Ａ−１）と同様にしてスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
（スチレン系共重合体（Ａ−６）の製造）
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１８部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２６部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え、図３の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１８部、エチルベンゼン９部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２６部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え、図３の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２１５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系共重合体の物性を表１に示した。
［スチレン系樹脂組成物の製造及び物性評価］
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ））
下記の各実施例及び比較例で使用したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ）は、次の通りである。
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ））
下記の各実施例及び比較例で使用したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ）は、次の通りである。
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ１）：
シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＫＲ０５」）
スチレンに由来する構成単位の含有率 ： ７５質量％
ブタジエンに由来する構造単位の含有率 ： ２５質量％
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ
シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＫＲ０５」）
スチレンに由来する構成単位の含有率 ： ７５質量％
ブタジエンに由来する構造単位の含有率 ： ２５質量％
ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ２）
シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＤＫ１１」
スチレンに由来する構成単位の含有率 ： ７５質量％、
ブタジエンに由来する構造単位の含有率 ： ２５質量％、
ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ。）
以下、前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）はそれぞれ「ブロック共重合体（Ｂ１）」及び「ブロック共重合体（Ｂ２）」と略記する。
シェブロンフィリップス社製ＳＢＳ（商品名「ＫレジンＤＫ１１」
スチレンに由来する構成単位の含有率 ： ７５質量％、
ブタジエンに由来する構造単位の含有率 ： ２５質量％、
ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ。）
以下、前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）はそれぞれ「ブロック共重合体（Ｂ１）」及び「ブロック共重合体（Ｂ２）」と略記する。
（Ｃ１３−ＮＭＲによる測定）
各実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体に由来する構造単位、メタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位、及びアクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、次の様にして測定した。
各実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体に由来する構造単位、メタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位、及びアクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、次の様にして測定した。
各実施例又は比較例で得られたサンプル１２０mgをＣＤＣ１３ ０．５ｍｌに溶解し、緩和試薬 約５ｍｇを加えＮＭＲ測定試料管に充填した。日本電子製ＮＭＲ「ＧＳＸ−４００」によりゲートカップリング法による定量13Ｃ-ＮＭＲを測定した。
下記に示す炭素原子のケミカルピークの面積比から各構造単位の含有率を求めた。
測定対象となる炭素原子とそれに対応するケミカルシフト
スチレンに由来する構造単位の場合、芳香族炭素原子：１４２〜１４６ppm
メチルメタクリレートに由来する構造単位の場合、カルボニル炭素原子：
１７５ppm
ブチルアクリレートに由来する構造単位の場合、酸素原子に結合するブチル基の炭素原子：６３ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタ−３−エン−１，２−ジイル）の場合、１，２−ビニル基を構成する末端炭素原子：１１４ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタ−２−エン−１，４−ジイル）の場合、末端炭素原子：１２５〜１３２ppm
スチレンに由来する構造単位の場合、芳香族炭素原子：１４２〜１４６ppm
メチルメタクリレートに由来する構造単位の場合、カルボニル炭素原子：
１７５ppm
ブチルアクリレートに由来する構造単位の場合、酸素原子に結合するブチル基の炭素原子：６３ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタ−３−エン−１，２−ジイル）の場合、１，２−ビニル基を構成する末端炭素原子：１１４ppm
ブタジエンに由来する構造単位（ブタ−２−エン−１，４−ジイル）の場合、末端炭素原子：１２５〜１３２ppm
［物性評価方法］
下記の各実施例及び比較例における成型用シートの物性評価方法は以下の通りである。
下記の各実施例及び比較例における成型用シートの物性評価方法は以下の通りである。
（ヘイズの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、濁度、曇り度計（日本電色工業製）を用い、０．４ｍｍ厚みのシート試験片の透明性を表すヘイズ値を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、濁度、曇り度計（日本電色工業製）を用い、０．４ｍｍ厚みのシート試験片の透明性を表すヘイズ値を測定した。
（デュポン衝撃強度の測定）
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で、厚み０．４ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で、厚み０．４ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
（引張弾性率の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。
（メルトマスフローレートの測定）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆでメルトマスフローレートを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆでメルトマスフローレートを測定した。
（折曲げ白化試験）
０．４ｍｍ厚シートを１８０°折り曲げ、次いでシーとを元の状態に戻した時の白化部分の太さをノギスにて実測した。
０．４ｍｍ厚シートを１８０°折り曲げ、次いでシーとを元の状態に戻した時の白化部分の太さをノギスにて実測した。
（シート外観の評価）
押出したシートに、フィッシュアイ、ハードスポット、シャークスキン等の外観不良が発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
押出したシートに、フィッシュアイ、ハードスポット、シャークスキン等の外観不良が発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
（耐熱性評価）
０．４ｍｍ厚シートを真空成形機により１７０×１３０×３５（ｍｍ）の箱型に成形し、この成型品を温度６５℃、湿度８０％の恒温槽内に８時間放置し、成型品の変形を確認した。成型品に変形が認められなかった場合を○、変形した場合を×とした。
０．４ｍｍ厚シートを真空成形機により１７０×１３０×３５（ｍｍ）の箱型に成形し、この成型品を温度６５℃、湿度８０％の恒温槽内に８時間放置し、成型品の変形を確認した。成型品に変形が認められなかった場合を○、変形した場合を×とした。
（ネックインの測定）
押出したシートの幅（Ｗ）を測定し、ダイ巾をＷ０として、次式よりネックインを算出した。
押出したシートの幅（Ｗ）を測定し、ダイ巾をＷ０として、次式よりネックインを算出した。
ネックイン（ｍｍ）＝Ｗ０−Ｗ
実施例１
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、下記のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−１）／（Ｂ１）＝５０／５０の質量割合で加え、押出成形して厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、下記のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−１）／（Ｂ１）＝５０／５０の質量割合で加え、押出成形して厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
得られたシートを用いて各種物性を測定した。測定値を表３に示した。尚、シート成形条件は次の通りである。
シート成形機：ユニオンプラスチック株式会社製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２１０℃、Ｔダイ設定温度：２１０℃
Ｔ−ダイ リップ巾：２００ｍｍ
引取り速度：１ｍ／ｍｉｎ
スクリュー回転数：６５ｒｐｍ
シリンダー温度：２１０℃、Ｔダイ設定温度：２１０℃
Ｔ−ダイ リップ巾：２００ｍｍ
引取り速度：１ｍ／ｍｉｎ
スクリュー回転数：６５ｒｐｍ
実施例２
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
実施例３
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で、下記の押出条件にて厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で、下記の押出条件にて厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。
＜押出条件＞
シート成形機：日立造船産業株式会社製１２０mm押出機
シリンダー温度：２１０℃、Ｔ−ダイ設定温度：２１０℃
Ｔ−ダイリップ巾：１０３０ｍｍ
引取り速度：２２ｍ／ｍｉｎ
スクリュー回転数：６０rpm
また、シートの一部を切り出し、四酸化オスミウムで染色後、ウルトラミクロトームでＣＤ方向の断面から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を撮影した。結果を図１に示す。
シート成形機：日立造船産業株式会社製１２０mm押出機
シリンダー温度：２１０℃、Ｔ−ダイ設定温度：２１０℃
Ｔ−ダイリップ巾：１０３０ｍｍ
引取り速度：２２ｍ／ｍｉｎ
スクリュー回転数：６０rpm
また、シートの一部を切り出し、四酸化オスミウムで染色後、ウルトラミクロトームでＣＤ方向の断面から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を撮影した。結果を図１に示す。
実施例４
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）３０／７０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−１）／（Ｂ２）３０／７０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表２に示した。
実施例５
スチレン系共重合体（Ａ−２）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−２）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−２）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−２）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
実施例６
スチレン系共重合体（Ａ−３）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−３）／（Ｂ１）＝５０／５０の質量割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−３）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−３）／（Ｂ１）＝５０／５０の質量割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
実施例７
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ１）と、スチレン系モノマー構成単位の含有率：４３質量％、ブタジエンモノマー構造単位の含有率：５７質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（ＪＳＲ社製「ＴＲ２００３」）を（Ａ−１）／（Ｂ１）／（ＴＲ２００３）＝４０／５０／１０の配合の割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ１）と、スチレン系モノマー構成単位の含有率：４３質量％、ブタジエンモノマー構造単位の含有率：５７質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（ＪＳＲ社製「ＴＲ２００３」）を（Ａ−１）／（Ｂ１）／（ＴＲ２００３）＝４０／５０／１０の配合の割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
実施例８
スチレン系共重合体（Ａ−４）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−４）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−４）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−４）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
実施例９
スチレン系共重合体（Ａ−５）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−５）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−５）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−５）／（Ｂ１）＝５０／５０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
実施例１０
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−１）／（Ｂ１）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−１）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−１）／（Ｂ１）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
比較例１
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−６）／（Ｂ１）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ１）を（Ａ−６）／（Ｂ１）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
比較例２
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−６）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−６）／（Ｂ２）＝４０／６０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
尚、得られたシートの一部を切り出し、四酸化オスミウムで染色後、ウルトラミクロトームでＣＤ方向の断面から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を撮影した。結果を図２に示す。
比較例３
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−６）／（Ｂ２）＝３０／７０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
スチレン系共重合体（Ａ−６）に、ブロック共重合体（Ｂ２）を（Ａ−６）／（Ｂ２）＝３０／７０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
（尚、表中「TR2003」はＪＳＲ社製熱可塑性エラストマー「ＴＲ２００３」（スチレン系モノマー構成単位の含有率：４３質量％、ブタジエンモノマー構造単位の含有率：５７質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体）を表す。）
(１)：プランジャーポンプ
(２)：攪拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(５)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(６)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(９)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(１０)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(１１)：ギアポンプ
(Ｉ)：循環式重合ライン
(ＩＩ)：非循環式の重合ライン
(２)：攪拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(５)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(６)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(９)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(１０)：ミキシングエレメントを内部に配設してなる管状反応器
(１１)：ギアポンプ
(Ｉ)：循環式重合ライン
(ＩＩ)：非循環式の重合ライン
Claims (6)
- スチレン系共重合体（Ａ）と、スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）とを含むスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸ブチル（ｂ）及びメタクリル酸メチル（ｃ）の共重合体であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記重合体ブロック（ｂ１）の層とジエン系単量体の前記重合体ブロック（ｂ２）の層が交互に積層する多層構造を形成しており、
前記共役ジエン系単量体に由来する構造単位を原料質量比で前記スチレン系樹脂組成物中９〜２５質量％の割合で含有しており
前記メタクリル酸メチル（ｃ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中１．５〜６質量％となる割合で含有しており、
かつ、
前記アクリル酸ブチル（ｂ）に由来する構造単位を原料質量比基準で前記スチレン系樹脂組成物中２．８〜９．５質量％となる割合で含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 - 前記スチレン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体（ａ）７８〜８５質量％、アクリル酸ブチル（ｂ）６〜１９質量％、及びメタクリル酸メチル（ｃ）３〜１６重量％の共重合体であり、かつ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、該ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）を２０〜３０質量％の割合で含有するものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が２５×１０４〜３５×１０４であるスチレン系共重合体である請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系単量体の重合体ブロック（ｂ１）及び共役ジエン系単量体の重合体ブロック（ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｂ）が、質量平均分子量＝１３０，０００〜１７０，０００であって、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３〜１．７のものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物からなる成型用シート。
- 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物からなるブリスターパッケージ。
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