JPH08239434A - 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法 - Google Patents
安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法Info
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Abstract
で行うことを特徴とする、ビニル芳香族ポリマー及びゴ
ムを含む組成物の製造方法。重合混合物中における安定
フリーラジカルの存在は、ゴム相の容量分率を増加させ
ることにより及びこれらゴム小塊のサイズの分布を広く
することにより、メルトインデックスを増加させそして
最終組成物中のゴム小塊のサイズに影響を及ぼすことを
可能にする。 【効果】 最終組成物のメルトインデックス及び衝撃強
さの両方が向上し、射出成形用の理想的な組成物とな
る。
Description
マー及びゴムを含む組成物の製造方法に関する。
成物は、良好な耐衝撃性、所期の用途に適する光沢及び
意図される加工方法に適するメルトインデックスの如き
一連の特性を示さなければならない。これら種々の特性
をより良く制御し、そして目標とする用途により適する
ようにするために、それらに影響を及ぼすことを可能に
する利用可能な手段を有することができれば有用であ
る。ゴムを小塊の形で含む組成物は、そのゴム小塊のサ
イズの分布が広くて実に2モードである場合には、一般
に衝撃に対してより抵抗性であることが知られている。
このタイプの材料を製造するための種々の方法が提案さ
れている。EP特許第48389号は、それぞれ特有の
小塊の集団を含有する2種の組成物を独立に製造してか
ら、これら2種の組成物を混合することにより、2モー
ド分布の小塊を有する高耐衝撃性ポリスチレンが得られ
ることを教示している。EP特許出願第418042号
は、2モード分子量分布を示すポリブタジエンを用いる
ことによって単一の重合反応器を用いて、そのような組
成物が得られることを教示している。
レンの重合を、安定フリーラジカル及び重合開始剤の存
在下及びゴムの不存在下で、前記安定フリーラジカルの
前記重合開始剤に対するモル比を0.4〜2.5にして
行うと(このモル比は、その重合混合物において0.1
重量%より著しく大きくかつより一般的にはその重合混
合物において1重量%近辺である安定フリーラジカル開
始剤の濃度に相当する。)、2未満の多分散性及び8
0,000未満の重量平均分子量を有するポリスチレン
を得ることができることを教示している。
ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法であって、重
合段階が安定フリーラジカルの存在下で行われることを
特徴とする方法に関する。重合混合物中での安定フリー
ラジカルの存在が非常に少量であっても、つまり0.1
重量%未満であっても、ゴム小塊の平均のサイズを概し
て大きくすることにより及びこれら小塊のサイズの分布
を広くすることにより、最終組成物中のゴム小塊のサイ
ズに著しく影響を及ぼすことが可能になる。顕著な2モ
ードの小塊サイズ分布を示す組成物でさえ得ることがで
きる。
ドロペルオキシド及びアゾ系開始剤の如き通常の重合開
始剤から生ずるフリーラジカルのような寿命の短い
(2,3ミリ秒)フリーラジカルと混同してはならな
い。重合開始剤であるフリーラジカルは、重合を加速す
る傾向を有している。対照的に、安定フリーラジカル
は、一般に、重合を減速する傾向を有している。一般
に、フリーラジカルが重合開始剤ではないなら及び本発
明の使用条件下で該ラジカルの平均寿命が少なくとも5
分間であるなら、それは本発明の意義の範囲内で安定で
あるということができる。この平均寿命の間、安定フリ
ーラジカルの分子は、ラジカル状態とポリマー鎖に共有
結合を介して結合した基の状態との間を連続的に行った
り来たりする。もちろん、この安定フリーラジカルは、
本発明に関連する範囲内でその使用の期間中良好な安定
性を示すことが好ましい。一般に、安定フリーラジカル
は、室温でラジカル状態で単離することができる。安定
フリーラジカルのファミリーには、ラジカル重合開始剤
として働く化合物、つまり次の式により表されるラジカ
ルの如き、安定ニトロキシドラジカル、即ち=N−O・
基を含む化合物が含まれる。
びR'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素若
しくはヨウ素の如きハロゲン原子;アルキル若しくはフ
ェニル基の如き飽和若しくは不飽和の直鎖状、分枝状若
しくは環状の炭化水素基;エステル基−COOR若しく
はアルコキシ基−OR;リン酸エステル基−PO(O
R)2;又は、例えば、ポリメチルメタクリレート鎖、ポ
リブタジエン鎖、ポリエチレン若しくはポリプロピレン
鎖の如きポリオレフィン鎖であってもよいが、好ましく
はポリスチレン鎖であるポリマー鎖を表し、そして
R5 、R6 、R7 、R 8 、R9 及びR10は、同一でも異
なっていてもよく、R1 、R2 、R3 、R4 、R'1及び
R'2について示した基と同じファミリーの基から選ぶこ
とができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−OH
又は−COOH、−PO(OH)2若しくは−SO3 Hの
如き酸基を表すことができる。〕
xyl で市販されている2,2,5,5−テトラメチル−
1−ピロリジニルオキシ又は一般的に商品名 Tempoで市
販されている2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペ
リジニルオキシであってもよい。もちろん、この安定フ
リーラジカルの代わりに、重合の条件下で安定フリーラ
ジカルの開始剤又は発生剤、即ち、例えば、室温では安
定フリーラジカルではないが、重合しようとする混合物
を加熱し始めるは否や安定フリーラジカルの供給源とな
るような物質を導入することは、本発明の脈絡から逸脱
することではないであろう。=N−O−X基を含有する
かかる化合物は、米国特許第4,581,429号に記
載されている。かかる化合物は、通常の重合温度で加熱
することにより、=N−O・基を含有する安定フリーラ
ジカルを生ずる。
混合物中にビニル芳香族モノマーの全量に関して1〜1
000ppmの割合で、より好ましくは10〜250p
pmの割合で存在する。1〜1000ppmでは、安定
フリーラジカルの濃度が増加すれば、ゴム小塊のサイズ
の分布が広くなって1モードから2モードに変化する傾
向にあり、そして最終組成物中のゴム相の容量分率は増
加する傾向にある。分布は、ゴム小塊の量をそれらの直
径の関数として表す分布曲線が2つの極大値を示すとき
に、2モードであると言われる。1〜1000ppmで
は、安定フリーラジカルの濃度が増加すれば、その材料
の衝撃強さは一般に最大値を通り過ぎかつ最終組成物の
メルトインデックスが増加する傾向にある。先行技術に
よればこれら2つの特性、つまり衝撃強さと流動性は一
般に反対方向に展開するので、この挙動は注目に値す
る。この特徴は、本発明による方法により得られる組成
物を、良好な衝撃強さを有する必要のある成形品の製造
を意図した射出成形用の理想的な組成物にする。分布が
1モードから2モードに変化するか、又はその物質の衝
撃強さが最大になるか、又は意図する用途を考慮した最
良の特性の組み、つまり衝撃強さと流動性とが得られ
る、安定フリーラジカルの量は、その重合混合物中に存
在する成分の性質及び量、並びに重合条件に依存し得
る。本発明に基づいて、所与の重合条件につき、当業者
は、前記分布が2モードになる安定フリーラジカルの濃
度及びその材料の衝撃強さ及びその流動性が最適となる
安定フリーラジカルの濃度を日常試験によって見出すこ
とができる。
れる他の成分及び合成の条件は、ビニル芳香族ポリマー
及びゴムを含む組成物の製造に一般的に用いられるもの
である。 本発明による方法は、連続式でもバッチ式で
も行うことができ、重合混合物が少なくとも1種のビニ
ル芳香族モノマー、少なくとも1種のゴム、少なくとも
1種の安定フリーラジカル及び適切な場合には少なくと
も1種の溶媒を含む重合段階を包含する。例として、重
合しようとする混合物は、100重量部のビニル芳香族
モノマー当たり2〜35重量部のゴム及び0〜15重量
部の溶媒を含む。
メチルスチレン又はα−エチルスチレンの如きビニル基
上でアルキル基により置換されたスチレン;o−ビニル
トルエン、p−ビニルトルエン、o−エチルスチレン又
は2,4−ジメチルスチレンの如き環上でアルキル基に
より置換されたスチレン;例えば、2,4−ジクロロス
チレンの如き環上でハロゲンにより置換されたスチレ
ン;2−クロロ−4−メチルスチレンの如きハロゲンと
アルキル基の両方により置換されたスチレン;及びビニ
ルアントラセンを意味するものと了解される。スチレン
が好ましいビニル芳香族モノマーである。この重合混合
物は、更に、例えば、少なくとも1種のアクリル系又は
メタクリル系モノマーの如き、この(これら)ビニル芳
香族モノマーと共重合性の少なくとも1種のモノマーを
含有する。ゴムは、ビニル芳香族ポリマーの耐衝撃性を
向上させるのに一般的に用いられるゴムを意味するもの
と了解される。通常、これらは、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン又は“SBR”(スチレン−ブタジエンゴ
ム)としても知られるエラストマー型のスチレン−ブタ
ジエンコポリマーの如き共役ポリジエンである。
溶媒も含有することができる。これは、それが重合条件
下で沸騰しないように及びビニル芳香族モノマー及びそ
れから誘導されるビニル芳香族ポリマーと混和性である
ように選ばれる。シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
又は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼ
ン又はキシレンの如き芳香族炭化水素を用いることがで
きる。このタイプの配合物に普通に使用されている少な
くとも1種の重合アジュバント又は開始剤をこの重合混
合物中に重合前に又は重合中に添加してもよい。これら
アジュバントは、鉱油、ステアリン酸ブチル又はフタル
酸ジオクチルの如き可塑剤;又はジ−tert−ブチル−p
−クレゾールの如きアルキル基により置換されたフェノ
ール若しくは亜リン酸トリノニルフェニルの如き亜リン
酸エステルであってもよい酸化防止剤の如き安定剤であ
ってもよい。可塑剤を導入する場合、最終的に合成され
る組成物中にそれが0〜6重量%の割合で存在するよう
な量でそれを導入することができる。
中に0〜3000ppmの割合で存在することができ
る。重合反応は、重合開始剤又は触媒のいずれも使用し
ないで熱で開始しても、重合開始剤により開始してもよ
い。重合を熱で開始する場合には、それは100〜20
0℃、好ましくは110〜160℃で行うことができ
る。重合を重合開始剤により開始する場合には、それは
50〜200℃、好ましくは90〜160℃で行うこと
ができる。重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオ
キシ安息香酸 tert-ブチル又は1,1−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)シクロヘキサンの如き有機ペルオキシ
ド及びヒドロペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニ
トリルの如きアゾ化合物から選ぶことができる。重合開
始剤は、導入される単一又は複数のビニル芳香族モノマ
ーを基準として50〜2000ppmの割合で存在する
ことができる。
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーのマトリックス中
にゴム小塊が生成、分散する。この重合の間、攪拌はゴ
ム小塊の分散が均一になるのに十分なものでなければな
らない。重合後、未反応モノマー及び任意成分である有
機溶媒の如き揮発種を除去するのが得策である。これ
は、加熱及び減圧下で作動する脱蔵装置を用いる如き慣
用技術により行うことができる。
ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの含有量は、揮発
種の除去の前に行われる重合の進行度に依存する。事
実、重合の進行度が低い場合は、揮発種の除去により大
量のビニル芳香族モノマーが除去されてその組成物の最
終ゴム含有量はより高くなるであろう。過剰に高いゴム
の架橋が起こらないように、ビニル芳香族モノマーの1
00%まで重合を続けないのが好ましい。重合の進行
は、重合段階の間になされる抜き取り及びその抜き取っ
たサンプル中の固体レベルを測定することによって監視
することができる。固体レベルは、抜き取ったサンプル
を25ミリバールの減圧度で200℃で約20分間留去
した後に得られる固体の抜き取ったサンプルの初期重量
に対する重量%を意味するものと了解される。重合は、
例えば60〜80重量%の固体レベルが得られるまで続
けてもよい。導入される成分の量及び製造条件を、その
最終組成物が2〜25%、より好ましくは4〜15%の
ゴムを含有するように調節するのが好ましい。
及び特性を次の方法により測定した。 ・ノッチなし棒状試験片でのアイゾッド衝撃強さ:17
9/1Dスタンダード; ・ポリスチレンの分子量:ポリスチレンを高耐衝撃性ポ
リスチレンからメチルエチルケトンで抽出してその分子
量をゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定
する。表1において、Mwはポリスチレンの重量平均分
子量を表し、Mnはポリスチレンの数平均分子量を表
し、そしてMw/Mnはポリスチレンの重量平均分子量
の数平均分子量に対する比率を表す; ・組成物中のポリブタジエンのレベル:NFスタンダー
ドT51−007; ・メルトインデックス:ISOスタンダード1133; ・ゴム小塊の平均サイズ及び該小塊のサイズの分布:メ
チルエチルケトン中に溶かした後の沈降粒子サイズ測定
(capa700)。表1において、“Mono”は、ゴム
小塊のサイズの分布が1モードであることを意味してい
る。表1において、“Bi”はゴム小塊のサイズの分布が
2モードであることを意味している。
Primol 352 の可塑化オイル160g、Ciba社により販
売されている商標 Irganox 1076 の酸化防止剤8g及び
Shell社により販売されている商標 BR 1202G のポリブ
タジエン480gを攪拌系及び温度コントロールを備え
た15リットルステンレススチール製反応器に室温で導
入した。このポリブタジエンは、287,000の重量
平均分子量及び25℃でスチレン中5重量%で160セ
ンチポアズの粘度を示す。ポリブタジエンが完全に溶解
した後、この溶液を熱重合し、温度を30分間で130
℃まで上げてから、その反応混合物をこの温度で1時間
30分放置し、次いで温度を15分間で130℃から1
50℃まで上げて、その反応混合物を150℃で55分
間放置した。次いで、反応器の内容物を210℃で25
ミリバールの減圧の脱蔵装置に10分間で移した。こう
して得られた組成物の特性を表1に示す。ゴム小塊のサ
イズの分布をこれら小塊の直径の関数としての小塊の容
量%として図1に示す。
ジニルオキシ (Tempo)を加熱直前に添加した以外は、実
施例1と同様の操作を行った。こうして得られた組成物
の特性を表1に示す。ゴム小塊のサイズの分布(容量
%)を図2に示す。実施例3 0.8gのTempo の代わりに2.4gのTempo を添加し
た以外は、実施例2と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表1に示す。ゴム小塊のサイズ分
布(容量%)を図3に示す。
行った。 ・スチレン: 7600g ・可塑化オイル Primol 352 : 160g ・酸化防止剤 Irganox 1076 : 8g ・ポリブタジエン BR 1202G : 240g こうして得られた組成物の特性を表1に示す。ゴム小塊
のサイズの分布(容量%)を図4に示す。
4と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特
性を表1に示す。ゴム小塊のサイズの分布(容量%)を
図5に示す。実施例6 0.4gのTempo の代わりに0.8gのTempo を添加し
た以外は、実施例5と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表1に示す。ゴム小塊のサイズの
分布(容量%)を図6に示す。実施例7 0.4gのTempo の代わりに1.2gのTempo を添加し
た以外は、実施例5と同様の操作を行った。こうして得
られた組成物の特性を表1に示す。ゴム小塊のサイズの
分布(容量%)を図7に示す。
安定フリーラジカルの存在は、ゴム相の容量分率を増加
させることにより及びこれらゴム小塊のサイズの分布を
広くすることにより、メルトインデックスを増加させそ
して最終組成物中のゴム小塊のサイズに影響を及ぼすこ
とを可能にする。最終組成物のメルトインデックス及び
衝撃強さの両方が向上し、射出成形用の理想的な組成物
となる。
を示す図である。
を示す図である。
を示す図である。
を示す図である。
を示す図である。
を示す図である。
を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 少なくとも1種のビニル芳香族モノマー
及び少なくとも1種のゴムの存在下での重合段階を含む
ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法
であって、該重合段階のあいだ安定フリーラジカルが存
在することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 安定フリーラジカルが、重合混合物中
に、ビニル芳香族モノマーに関して1〜1000ppm
の割合で存在することを特徴とする、請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 安定フリーラジカルが、重合混合物中
に、ビニル芳香族モノマーに関して10〜250ppm
の割合で存在することを特徴とする、請求項2記載の方
法。 - 【請求項4】 安定フリーラジカルが=N−O・基を含
むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項5】 重合段階の混合物が100重量部のビニ
ル芳香族モノマー当たり2〜35重量部のゴム及び0〜
15重量部の溶媒を含むことを特徴とする、請求項1〜
4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 溶媒がエチルベンゼンであることを特徴
とする、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 重合段階の混合物が重合開始剤を含む、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 重合開始剤がビニル芳香族モノマーに関
して50〜2000ppmの割合で存在することを特徴
とする、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 重合段階が50〜200℃、好ましくは
90〜160℃で行われることを特徴とする、請求項7
又は8に記載の方法。 - 【請求項10】 重合段階が重合開始剤の不存在下で1
00〜200℃、好ましくは110〜160℃で行われ
ることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項11】 ゴムがポリブタジエンであることを特
徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項12】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
ることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項13】 安定フリーラジカルが2,2,6,6
−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシであることを
特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方
法。
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