NO310879B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en polymer og en gummi - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en polymer og en gummi Download PDFInfo
- Publication number
- NO310879B1 NO310879B1 NO19960478A NO960478A NO310879B1 NO 310879 B1 NO310879 B1 NO 310879B1 NO 19960478 A NO19960478 A NO 19960478A NO 960478 A NO960478 A NO 960478A NO 310879 B1 NO310879 B1 NO 310879B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- rubber
- free radical
- vinyl aromatic
- nodules
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 15
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical group CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- -1 nitroxide radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N PROXYL Chemical group CC1(C)CCC(C)(C)N1[O] RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZSWKGVWJBZNIH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 SZSWKGVWJBZNIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical group CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940063559 methacrylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av en blanding omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi.
Blandinger omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi må utvise et sett egenskaper, så som god støtstyrke, en glans egnet for den ønskede anvendelse og en smelteindeks egnet for den påtenkte omdannelse/fremstillingsteknikk.
Det er nyttig å ha tilgjengelig midler for å gjøre det mulig å påvirke disse forskjellige egenskaper, slik at disse kan kontrolleres bedre og gjøre dem bedre egnet for den tilsiktede anvendelse.
Det er kjent at blandinger omfattende en gummi i form av noduler generelt er mer resistent mot støt når fordelingen og størrelsen av gumminodulene er bred, særlig bimodal. Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for fremstilling av denne type materiale. EP patent 48389 viser en polystyren med høy støtstyrke med bimodal fordelig av noduler, som kan erholdes ved uavhengig fremstilling av to blandinger, hver inneholdende en spesifikk populasjon av noduler, og ved deretter å blande disse to blandinger.
EP patentsøknad 418042 viser at en slik blanding kan erholdes under anvendelse av en enkelt polymerisasjonsreaktor ved å anvende et polybutadien som utviser en bimodal mole-kylvektfordeling.
Patentsøknad WO 94/11412 angir at polystyren med en poly-dispersitet på mindre enn 2 og med en vektmidlere molekylvekt på mindre enn 80.000 kan erholdes når polymeriseringen av styren utføres i nærvær av en stabil fri radikal og i nærvær av en polymeriseringsinitiator og i fravær av gummi. Molforholdet mellom den stabile frie radikal og polymerisasjonsinitiatoren ligger i området 0,4-2,5, hvilket til-svarer en konsentrasjon av den stabile frie radikal-initiator som er vesentlig større enn 0,1 vekt% i polymerisasjonsblandingen og generelt i området 1 vekt% i polymeri-sasj onsblandingen.
Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte som er særpreget med det som er angitt i krav l's karakter-iserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-19.
Nærværet av en stabil fri radikal i polymeriserings-blandingen, selv i en meget liten mengde på mindre enn 0,1 vekt%, gjør det mulig i vesentlig grad å påvirke størrelsen av gumminodulene i den ferdige blanding ved generelt å øke den midlere størrelse av nodulene og utvide fordelingen av størrelsen av disse. Det kan også erholdes blandinger som utviser en markant bimodal nodulstørrelsesfordeling.
En stabil fri radikal må ikke forveksles med de frie radikaler hvis levetid er forbigående (noen få ms), så som de frie radikaler som resulterer fra vanlige polymerisasjons-initiatorer, så som peroksider, hydroperoksider og initia-torer av azo-typen. De frie radikaler som er polymerisa-sjonsinitiatorer, har en tendens til å akselerere polymeriseringen. I motsetning til dette har de stabile frie radikaler generelt en tendens til å forsinke polymerisasjonen. Generelt kan det sies at en fri radikal er ment å være stabil i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvis den ikke er en polymerisasjonsinitiator og hvis, under betingelsene anvendt i henhold til oppfinnelsen, den midlere levetid for radikalet er minst 5 min. Under denne midlere levetid vil molekylene i den frie radikal kontinuerlig alternere mellom en radikaltilstand og en tilstand som en gruppe bundet til polymerkjeden via en kovalent binding. Det er selvfølgelig foretrukket at den frie radikal utviser god stabilitet under hele dens anvendelse innen foreliggende oppfinnelses kontekst. Generelt kan en fri radikal isoleres i radikal tilstand ved romtemperatur.
Familien av stabile radikaler innbefatter forbindelser som virker som radikale polymerisasjonsinhibitorer, stabile ni-troksydradikaler, dvs. som omfatter =N-0' gruppen, så som radikalene representert ved de følgende formler:
hvor Rlt R2, R3, R4, R1 1 og R12 / som kan være like eller forskjellige, representerer et halogenatom så som klor, brom eller jod, en mettet eller umettet, lineær eller forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, så som en alkyl- eller fenylgruppe, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksy-gruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -PO(PR)2, eller en po-lymerkjede som eksempelvis kan være en poly(metyl-metakrylat)-kjede, en polybutadienkjede, en polyolefinkjede så som en polyetylen- eller polypropylenkjede, men som
fortrinnsvis er en polystyrenkjede, og hvori R5, R6, R7, R8, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan velges fra den samme familiegruppe som de som er påtenkt for Rlf R2, R3, R4, R' 1 og R' 2, og kan videre representere et hydro-genatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe så som
-COOH eller -PO(OH)2 eller -S03H.
Mer spesielt kan det frie radikal være 2,2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidinyloksy, markedsført under varemerket "Proxyl", eller 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy, generelt markedsført under varemerket "Tempo".
Det vil naturligvis ikke være å avvike fra søknadens hensikt istedenfor det stabile frie radikal å innføre en initiator eller generator for en stabil fri radikal under polymerisasjonsbetingelsene, det vil f.eks. si et produkt som ikke vi være en stabil radikal ved romtemperatur, men som vil være en kilde for en stabil fri radikal straks blandingen som skal polymeriseres begynner å varmes opp. Slike forbindelser inneholdende =N-0-X-grupper er beskrevet i US patent 4.581.429. Slike forbindelser genererer, ved oppvarming til de vanlige polymerisasjonstemperaturer, stabile frie radikaler inneholdende en =N-0' gruppe.
Det stabile fri radikal er fortrinnsvis tilstede i polyme-risas jonsblandingen i andeler på 1-1000 ppm og mer foretrukket i andeler på 10-250 ppm, i forhold til den totale mengde av vinylaromatisk monomer. I området 1-1000 ppm, når konsentrasjonen av den stabile frie radikal øker, vil størrelsesfordelingen av nodulene ha en tendens til å utvide seg og endre seg fra monomodal til bimodal, og volum-fraksjonen av gummiaktig fase i sluttblandingen vil ha en tendens til å øke. En fordeling blir regnet for å være bimodal når den kurve som representerer mengden av noduler som funksjon av deres diameter utviser to maksima.
I området 1-1000 ppm, når konsentrasjonen av den frie radikal øker, vil materialets støtstyrke generelt passere gjen-nom et maksimum og smelteindeksen av den ferdige blanding har en tendens til å avta. Denne oppførsel er bemerkelses-verdig fordi i henhold til teknikkens stand vil disse to egenskaper, nemlig støtstyrke og flytbarhet, generelt ut-vikle seg i motsatte retninger. Denne egenskap gjør blandingen erholdt ved foreliggende fremgangsmåte til en ideell blanding for sprøytestøpningsprosesser påtenkt for fremstilling av komponenter som må ha god støtstyrke.
Mengden av fri radikal med hvilket det oppnås endring av fordelingen fra monomodal til bimodal,
eller at støtstyrken av materialet er maksimal,
eller det beste sett av egenskaper, støtstyrke og flytbarhet, under hensyntagen til den påtenkte anvendelse, kan være avhengig av naturen og mengden av tilstedeværende bestanddeler under polymerisasjonen og polymerisasjonsbetingelsene. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan fagmannen, for gitte polymerisasjonsbetingelser ved rutine-forsøk, finne den konsentrasjon av stabil fri radikal ved hvilken fordelingen blir bimodal og konsentrasjonen av stabil fri radikal ved hvilken støtstyrken for materialet og dets fluidet er optimale.
Bortsett fra tilstedeværelsen av den stabile frie radikal, er de andre bestanddeler som anvendes og fremstillingsbetingelsene de som normalt anvendes ved fremstilling av blandinger omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi .
Foreliggende fremgangsmåte, som kan utføres kontinuerlig eller satsvis, innbefatter et polymerisasjonstrinn i hvilket blandingen omfatter minst én vinylaromatisk monomer, minst én gummi, minst én stabil fri radikal, og hvis passende, minst ett oppløsningsmiddel.
Eksempelvis kan blandingen som skal polymeriseres omfatte:
pr. 10 0 vektdeler vinylaromatisk monomer
2-35 vektdeler gummi og
0-15 vektdeler oppløsningsmiddel.
Vinylaromatisk monomer må forstås å bety styren, styren substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe, så som alfa-metylstyren eller alfa-etylstyren, styren substituert på ringen med en alkylgruppe, så som orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etylstyren eller 2,4-dimetylstyren, styren substituert på ringen med halogen, som eksempelvis 2,4-diklorstyren, styren substituert både med halogen og en alkylgruppe, så som 2-klor-4-metylstyren, samt vinyl-antracen. Styren er en foretrukket vinylaromatisk monomer.
Polymerisasjonsblandingen kan ytterligere inneholde minst én monomer som er kopolymeriserbar med den eller de vinylaromatiske monomer(er), som eksempelvis minst én akrylsyre-eller me t akrylsyremonomer.
Gummi må forstås å bety de som vanligvis anvendes for å forbedre støtegenskapene for vinylaromatiske polymerer. Disse er vanligvis konjugerte polydiener så som polybutadien, polyisopren eller styren-butadienkopolymerer av elastomer type, også kjent som "SBR" (styrene-butadiene rubber") gummi.
Polymerisasjonsblandinger kan også inneholde minst ett organisk oppløsningsmiddel. Sistnevnte velges slik at det ikke koker under polymerisasjonsbetingelsene og slik at det er blandbart med den vinylaromatiske monomer og den vinylaromatiske polymer avledet derfra. Det kan anvendes alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, eller fortrinnsvis aromatiske hydrokarboner så som toluen, benzen, etylbenzen eller xylen.
Minst ett polymerisasjonshjelperaiddel eller initiator som er vanlig ved denne type fremstilling kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen, før eller under polymerisasjonen. Disse hjelpemidler kan være mykgjørere, så som mineraloljer, butylstearat eller dioktylftalat, eller stabilisatorer så som antioksydanter, som kan være fenol substituert med en alkylgruppe, så som di-tert-butyl-para-cresol, eller fosfitter såsom trinonylfenylfosfitt.
Hvis en mykgjører innføres, kan denne innføres i en slik mengde at den er tilstede i en andel på 0-6 vekt% i den ferdig fremstilte blanding.
Hvis en stabilisator innføres, kan denne være tilstede i polymerisasjonsblandingen i en andel på 0-3000 ppm.
Polymerisasjonsreaktoren kan initieres termisk, uten verken polymerisasjonsinitiator eller katalysator, eller kan initieres ved en polymerisasjonsinitiator. Hvis polymerisasjonen initieres termisk, kan den utføres ved en temperatur i området 100-200°C, fortrinnsvis i området 110-160°C.
Hvis polymerisasjonen initieres med en polymerisasjonsinitiator, kan den utføres ved en temperatur i området 50-200°C, og fortrinnsvis i området 90-160°C. Polymerisasjonsinitiatoren kan velges fra organiske peroksider eller hydroperoksider, så som dibenzoylperoksid, tert-butylperoksibenzoat eller 1,1-bis(tert-butylperoksi)cykloheksan, eller azo-forbindelser, så som azobisisobutyronitril.
Polymerisasjonsinitiatoren kan være tilstede i andeler på 50-2000 ppm på basis av den eller de vinylaromatiske monomerer som innføres.
Under polymerisasjonen vil den velkjente faseinversjon finne sted, hvilket resulterer i dannelse av gumminoduler dispergert i en matriks av vinylaromatisk polymer eller kopolymer. Under denne polymerisasjon må omrøringen være tilstrekkelig til å gi en jevn fordeling av gumminodulene.
Etter polymerisasjon er det å anbefale å fjerne flyktige bestanddeler, så som ikke-omsatte monomerer og eventuelt organisk oppløsningsmiddel. Dette kan utføres med konven-sjonelle teknikker, så som anvendelse av en fordamper som arbeider varmt og under vakuum.
Det endelige innhold av gummi og vinylaromatisk polymer eller kopolymer i blandingen i henhold til oppfinnelsen, er avhengig av forløpet av polymerisasjonen utført før fjerning av de flyktige bestanddeler. Hvis forløpet av polyme-risas jon er lavt, vil fjerning av de flyktige bestanddeler i realiteten føre til fjerning av en stor mengde vinylaromatiske monomerer og sluttgummiinnholdet i blandingen vil bli høyere. I den hensikt ikke å danne for høy fornetning av gummien er det foretrukket ikke å fortsette polymerisasjonen til 100% av de vinylaromatiske monomerer.
Polymerisasjonsforløpet kan overvåkes ved avtrekning av prøver under polymerisasjonstrinnet og bestemmelse av nivå-et av faststoffer i uttrukne prøver. Med nivå av faststoff menes vektprosenten av faststoffer erholdt etter inndamping under vakuum ved 25 mbar i ca. 20 min ved 2 00°C av den uttrukne prøve, i forhold til den initiale vekt av den uttrukne prøve. Polymeriserisasjonen kan fortsettes, eksempelvis^ inntil et faststoffnivå i området 60-80 vekt% erholdes.
Det er foretrukket å justere mengden av bestanddeler inn-ført under fremstillingsbetingelsene slik at den ferdige blanding inneholder 2-25 vekt%, mer foretrukket 4-15 vekt% gummi.
I de følgende eksempler ble strukturen og egenskapene for de erholdte blandinger bestemt ved de følgende teknikker: Izod støtstyrke på prøvestav uten innsnitt: 179/1D
standard,
molekylvekt av polystyren: polystyrenet ble ekstrahert fra høystøtstyrke-polystyrenet med metyletylketon og dets molekylvekt bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC). I tabell 1 representerer Mw den vektmidlere molekylvekt av
polystyren, Mn representerer den tallmidlere molekylvekt av polystyren og Mw/Mn representerer forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt og den tallmidlere molekylvekt av polystyrenet,
nivå av polybutadien i blandingen: NF standard
T 51-007,
smelteindeks: ISO standard 1133,
midlere størrelse av gumminoduler og størrelsesforde-ling av nodulene: sedimenteringspartikkelstørrelsesbestem-melse (capa 7 00), etter oppløsning i metyletylketon.
I tabell 1 betyr "mono" at størrelsesfordelingen av nodulene er monomodal. I tabell 1 betyr "bi" at størrelsesforde-lingen av nodulene er bimodal.
Eksempel 1 (sammenligningseksempel)
7460 g styren, 160 g mykgjørende olje "Primol 352" (Esso), i 8 g antioksidant "Irganox 1076" (Ciba) og 480 g polybutadien "BR 1202 G" (Shell), idet det siste produkt utviste en midlere molekylvekt på 287.000 og en viskositet ved 25°C
ved 5 vekt% i styren på 160 centipoise, ble innført ved
romtemperatur i en 15 1 reaktor av rustfritt stål, forsynt ) med et rørsystem og en temperaturkontroll.
Etter at polybutadienet var fullstendig oppløst, ble opp-løsningen termisk polymerisert ved at temperaturen ble hevet til 13 0°C i løpet av 3 0 min. Reaksjonsblandingen fikk henstå i 1 time og 3 0 min ved denne temperatur, hvoretter temperaturen ble hevet til 130-150°C i løpet av 15 min, og reaksjonsblandingen fikk henstå i 55 min ved 150°C. Innhol-det av reaktoren ble deretter overført til en fordamper ved 210°C under et vakuum på 25 mbar i ca. 10 min. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene er vist i fig. 1, og uttrykt som volum% av nodulene som funksjon av deres diameter.
Eksempel 2
Fremgangsmåten er som i eksempel 1, bortsett fra at 0,8 g 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy ("Tempo") ble tilsatt like før oppvarming. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i Fig. 2.
Eksempel 3
Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at 2,4 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,8 g.
Egenskapene for den erholdte blandingen er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i fig. 3 .
Eksempel 4 (sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten er som i eksempel 1, men med de følgende mengder av bestanddelene:
Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 4.
Eksempel 5
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble fulgt, bortsett fra at 0,4 g "Tempo" ble innført like før oppvarming. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 5.
Eksempel 6
Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett fra at 0,8 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,4 g. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 6.
Eksempel 7
Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett fra at 1,2 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,4 g. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 7.
Claims (19)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en vinylaromatisk polymer- eller kopolymer matriks, hvori gumminoduler er dispergert, omfattende et polymerise-ringstrinn i nærvær av minst én vinylaromatisk monomer og minst én gummi, hvor det under polymeriseringstrinnet finner sted en faseinvertering under dannelse av gumminoduler, idet polymeriseringen initieres termisk eller initieres ved hjelp av en polymerisasjonsinitiator, karakterisert ved at polymeriseringstrinnet utføres i nærvær av en stabil fri radikal i en andel på minst 10 ppm i forhold til den total mengde av vinylaromatisk monomer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den stabile frie radikal er tilstede i polymerisasjonsmediet i en andel på ikke mer enn 1000 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den stabile frie radikal er tilstede i polymerisasjonsmediet i en andel på 10 - 250 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den frie radikal omfatter en =N-0' gruppe.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at mediet for polymer-isas j onstrinnet omfatter, pr. 100 vektdeler vinylaromatisk monomer, 2-35 vektdeler gummi og 0 - 15 vektdeler oppløs-ningsmiddel.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er etylbenzen.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at mediet for polymer-isas j onstrinnet omfatter en polymerisasjonsinitiator.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymerisasjonsinitiatoren er tilstede i en andel på 50 - 2000 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at polymerisasjonstrinnet utføres ved en temperatur i området 50 - 200°C, fortrinnsvis 90 - 160°C.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at polymerisasjonsinitiatoren er valgt fra organiske peroksider og hydroperoksider.
11. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 7-10, karakterisert ved at initiatoren er tert-butylperoksibenzoat eller 1,1-bis-(tertbutylperoksi)cykloheksan.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at polymerisasjonstrinnet utføres i fravær av en polymerisasjonsinitiator, og ved en temperatur i området 100-200°C, fortrinnsvis 110-160°C.
13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at gummien er et polybutadien.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-13, karakterisert ved- at den vinylaromatiske monomer er styren.
15. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at den stabile, frie radikal er 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksi.
16. Fremgangsmåte ifølge de foregående krav, karakterisert ved at gumminodulene har en bredere størrelsesfordeling, sammenlignet med den som oppnås når prosessen utføres i fravær av en stabil fri radikal.
17. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at gummien foreligger i form av noduler med bimodal størrelsesfordeling.
18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at blandingen inneholder 2 - 25 % gummi.
19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at blandingen inneholder 4 - 15 % gummi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9501380A FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO960478D0 NO960478D0 (no) | 1996-02-06 |
| NO960478L NO960478L (no) | 1996-08-08 |
| NO310879B1 true NO310879B1 (no) | 2001-09-10 |
Family
ID=9475902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19960478A NO310879B1 (no) | 1995-02-07 | 1996-02-06 | Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en polymer og en gummi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6262179B1 (no) |
| EP (1) | EP0726280B1 (no) |
| JP (2) | JP4051096B2 (no) |
| KR (1) | KR100329414B1 (no) |
| CN (1) | CN1073123C (no) |
| AT (1) | ATE187182T1 (no) |
| CA (2) | CA2168821A1 (no) |
| DE (1) | DE69605334T2 (no) |
| ES (1) | ES2140779T3 (no) |
| FI (1) | FI118566B (no) |
| FR (1) | FR2730241B1 (no) |
| MY (1) | MY113579A (no) |
| NO (1) | NO310879B1 (no) |
| SG (1) | SG50421A1 (no) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970064016U (ko) | 1996-05-31 | 1997-12-11 | 브이시알의 전면 패널 | |
| FR2754535A1 (fr) * | 1996-10-16 | 1998-04-17 | Atochem Elf Sa | Polymeres greffes a viscosite controlee |
| FR2768739B1 (fr) * | 1997-09-19 | 2004-08-06 | Atochem Elf Sa | Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable |
| FR2769316B1 (fr) * | 1997-10-03 | 1999-12-03 | Atochem Elf Sa | Copolymere greffe par polymerisation radicalaire en presence de radicaux stables, sa preparation et ses applications |
| DE19752394A1 (de) * | 1997-11-19 | 1999-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
| FR2779437B1 (fr) * | 1998-06-03 | 2004-10-15 | Atochem Elf Sa | Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation |
| FR2784111B1 (fr) | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Polymerisatin radicalaire en presence de plusieurs radicaux libres stables |
| SG79291A1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-03-20 | Daicel Chem | Rubber-containing styrenic resin and process for producing the same |
| ATE214715T1 (de) * | 1998-12-01 | 2002-04-15 | Basf Ag | Hochschlagfeste polystyrol-spritzgiesstype |
| DE19858098A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation |
| FR2791060A1 (fr) * | 1999-03-18 | 2000-09-22 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc |
| TW546311B (en) * | 1999-11-25 | 2003-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Composition and method for color improvement of nitroxyl containing polymers |
| FR2802538A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-22 | Atofina | Polymere bimodal par polymerisation radiacalaire controlee |
| DE10030618A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Kautschukhaltige Styrolpolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit |
| FR2817861B1 (fr) | 2000-12-11 | 2004-12-03 | Atofina | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores |
| EP1428837A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-06-16 | Bayer MaterialScience AG | The in situ polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with oligomeric or polymeric secondary amines |
| EP1428838A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-06-16 | Bayer MaterialScience AG | In situ-polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with secondary amines |
| KR20050099528A (ko) * | 2003-02-05 | 2005-10-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절 |
| US7115684B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-03 | Dow Global Technologies Inc. | High gloss rubber modified monovinylidene aromatic polymers produced by a mass polymerization process |
| US20040220345A1 (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-04 | Firestone Polymers, Llc | Stable free radical polymers |
| EP1658325A1 (en) * | 2003-08-27 | 2006-05-24 | Ciba SC Holding AG | Composition and process for the controlled synthesis of block copolymers |
| US7632905B2 (en) | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
| ITMI20040752A1 (it) | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
| FR2871470B1 (fr) * | 2004-06-11 | 2007-01-12 | Oreal | Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin |
| ITMI20042401A1 (it) | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| IT1391109B1 (it) * | 2008-08-20 | 2011-11-18 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto |
| WO2015130391A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
| WO2019090448A1 (en) * | 2017-11-08 | 2019-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Air curable ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer composition |
| CN111819259B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-03-16 | 日东电工株式会社 | 偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、以及图像显示装置 |
| CN111690180A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法 |
| TW202330677A (zh) | 2021-12-10 | 2023-08-01 | 義大利商佛沙里斯股份有限公司 | 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2768156A (en) | 1951-03-08 | 1956-10-23 | Heraeus Gmbh W C | Process for the production of polymerisation products using sulphinc acid salts |
| GB1199351A (en) | 1968-03-06 | 1970-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Improvements in the Preparation of Nitroxides |
| NL151996B (nl) * | 1971-04-15 | 1977-01-17 | Snam Progetti | Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polymeren. |
| IE39205B1 (en) * | 1973-04-19 | 1978-08-30 | Ciba Geigy Ag | New stabiliser system and its use for stabilising styrene polymers |
| US4070419A (en) * | 1975-12-01 | 1978-01-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization of styrene |
| US4123148A (en) | 1977-04-13 | 1978-10-31 | Industrial Electrical Control Corporation | Reflective laser line generator |
| EP0035291B1 (en) | 1980-02-29 | 1983-05-11 | Akzo N.V. | Process for carrying out radical reactions and shaped articles of the reaction product |
| DE3035570A1 (de) | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische formmasse |
| AU571240B2 (en) | 1983-07-11 | 1988-04-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Alkoxy-amines, useful as initiators |
| DE3486145T2 (de) * | 1983-07-11 | 1993-09-23 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere. |
| GB8326238D0 (en) | 1983-09-30 | 1983-11-02 | Scott G | Stabilised thermo-plastic polymer compositions |
| DE3569514D1 (en) | 1984-03-22 | 1989-05-24 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of nitroxyls of sterically hindered amines |
| JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1997-08-13 | 株式会社日立製作所 | パターン形成方法 |
| GB8920574D0 (en) | 1989-09-12 | 1989-10-25 | Dow Benelux | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation |
| US5087752A (en) | 1989-09-14 | 1992-02-11 | Curators Of The University Of Missouri | Synthesis of nitroxides using dioxiranes |
| DD294493A5 (de) | 1990-05-21 | 1991-10-02 | Buna Ag,De | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien |
| IT1243402B (it) | 1990-11-30 | 1994-06-10 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite. |
| EP0499581B1 (de) | 1991-02-13 | 1997-07-09 | Ciba SC Holding AG | Stabilisierte Polymermischung |
| US5185448A (en) | 1991-05-07 | 1993-02-09 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted 1-oxy-4-acyloxypiperidine and 1-oxy-4-acylaminopiperidine stabilizers |
| US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| US5312871A (en) * | 1993-07-27 | 1994-05-17 | Carnegie Mellon University | Free radical polymerization process |
| CA2131047A1 (en) | 1993-09-01 | 1995-03-02 | Takashi Sanada | Thermoplastic resin composition |
| US5412047A (en) | 1994-05-13 | 1995-05-02 | Xerox Corporation | Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides |
| US5449724A (en) | 1994-12-14 | 1995-09-12 | Xerox Corporation | Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom |
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| US5616638A (en) * | 1995-03-20 | 1997-04-01 | Rohm And Haas Company | Cured composite and process therefor |
| US5773510A (en) * | 1995-03-30 | 1998-06-30 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of branched polymers |
| US5498679A (en) * | 1995-03-30 | 1996-03-12 | Xerox Corporation | Process for producing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers |
| US5763548A (en) * | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
| JP3673525B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2005-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | ビニル芳香族モノマーの重合中のその場でのブロックコポリマーの製造 |
-
1995
- 1995-02-07 FR FR9501380A patent/FR2730241B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-18 DE DE69605334T patent/DE69605334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 EP EP96200117A patent/EP0726280B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 AT AT96200117T patent/ATE187182T1/de active
- 1996-01-18 ES ES96200117T patent/ES2140779T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-05 KR KR1019960002740A patent/KR100329414B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-05 CA CA002168821A patent/CA2168821A1/fr not_active Abandoned
- 1996-02-05 CA CA002168820A patent/CA2168820C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 JP JP02018696A patent/JP4051096B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 US US08/597,231 patent/US6262179B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 NO NO19960478A patent/NO310879B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-06 FI FI960545A patent/FI118566B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 SG SG1996001107A patent/SG50421A1/en unknown
- 1996-02-07 MY MYPI96000453A patent/MY113579A/en unknown
- 1996-02-07 CN CN96101445A patent/CN1073123C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006131665A patent/JP2006206926A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO960478D0 (no) | 1996-02-06 |
| JPH08239434A (ja) | 1996-09-17 |
| DE69605334T2 (de) | 2000-07-27 |
| CN1134945A (zh) | 1996-11-06 |
| CA2168820C (fr) | 2008-10-07 |
| ES2140779T3 (es) | 2000-03-01 |
| FI960545A (fi) | 1996-08-08 |
| EP0726280B1 (fr) | 1999-12-01 |
| DE69605334D1 (de) | 2000-01-05 |
| EP0726280A1 (fr) | 1996-08-14 |
| FR2730241A1 (fr) | 1996-08-09 |
| JP4051096B2 (ja) | 2008-02-20 |
| KR100329414B1 (ko) | 2002-10-31 |
| MY113579A (en) | 2002-04-30 |
| SG50421A1 (en) | 1998-07-20 |
| CN1073123C (zh) | 2001-10-17 |
| KR960031534A (ko) | 1996-09-17 |
| US6262179B1 (en) | 2001-07-17 |
| FI118566B (fi) | 2007-12-31 |
| NO960478L (no) | 1996-08-08 |
| FI960545A0 (fi) | 1996-02-06 |
| JP2006206926A (ja) | 2006-08-10 |
| ATE187182T1 (de) | 1999-12-15 |
| CA2168820A1 (fr) | 1996-08-08 |
| CA2168821A1 (fr) | 1996-08-08 |
| FR2730241B1 (fr) | 1997-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO310879B1 (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en polymer og en gummi | |
| US6255402B1 (en) | High-impact vinylaromatic polymer obtained from a rubber bearing a group which generates a stable free radical | |
| JP3673525B2 (ja) | ビニル芳香族モノマーの重合中のその場でのブロックコポリマーの製造 | |
| EP0308916B1 (en) | Styrene-based polymers and process for production thereof | |
| NO320318B1 (no) | Stabilisering av en polymer | |
| US20070100079A1 (en) | Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations | |
| RU2352591C2 (ru) | Способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомере регулируемым путем | |
| KR100365716B1 (ko) | 비닐방향족중합체및고무를포함하는조성물및이의수득방법 | |
| JPS6329706B2 (no) | ||
| KR101207819B1 (ko) | 재생산가능한 자원으로부터 분산상으로서 제조된 중합체를 함유하는 모노비닐방향족 중합체 조성물 | |
| JP2002506478A (ja) | 改良された酸触媒重合方法 | |
| US6255422B1 (en) | Polymerization in the presence of a stable free radical and of an iniferter | |
| KR20000071695A (ko) | 고무상 체적 분율이 향상된 엘라스토머 개질된 중합체조성물의 제조방법 | |
| JPH10510858A (ja) | ビニル酸触媒のフリーラジカル重合による高分子量ポリスチレンの製造 | |
| JPH10182705A (ja) | 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合 | |
| US3629370A (en) | Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength | |
| WO2008085428A2 (en) | Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers | |
| JPH1045817A (ja) | 安定な遊離ラジカルと遊離ラジカル開始剤との存在下での重合 | |
| JPH01279943A (ja) | スチレン系樹脂 | |
| US4308360A (en) | Process for obtaining narrow molecular weight distribution in vinyl aromatic mass polymerization system | |
| JP2781335B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
| KR100456178B1 (ko) | 비닐방향족단량체로부터고무개질된중합체를제조하기위한유리라디칼벌크중합방법 | |
| JPH03140314A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| MXPA97004364A (en) | Production of high-weight polystyrene molecularmedial polymerization of radical-free radical with vinyl acid | |
| US20010000256A1 (en) | Polymerization in the presence of a stable free radical and of an iniferter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |