NO310879B1

NO310879B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en polymer og en gummi

Info

Publication number: NO310879B1
Application number: NO19960478A
Authority: NO
Inventors: Pascal Nicol
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2001-09-10
Also published as: JP4051096B2; SG50421A1; CA2168821A1; FR2730241B1; JP2006206926A; FI118566B; NO960478D0; NO960478L; FR2730241A1; EP0726280A1; FI960545A0; US6262179B1; CA2168820A1; ATE187182T1; JPH08239434A; DE69605334D1; KR960031534A; MY113579A; EP0726280B1; DE69605334T2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av en blanding omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi.

Blandinger omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi må utvise et sett egenskaper, så som god støtstyrke, en glans egnet for den ønskede anvendelse og en smelteindeks egnet for den påtenkte omdannelse/fremstillingsteknikk.

Det er nyttig å ha tilgjengelig midler for å gjøre det mulig å påvirke disse forskjellige egenskaper, slik at disse kan kontrolleres bedre og gjøre dem bedre egnet for den tilsiktede anvendelse.

Det er kjent at blandinger omfattende en gummi i form av noduler generelt er mer resistent mot støt når fordelingen og størrelsen av gumminodulene er bred, særlig bimodal. Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for fremstilling av denne type materiale. EP patent 48389 viser en polystyren med høy støtstyrke med bimodal fordelig av noduler, som kan erholdes ved uavhengig fremstilling av to blandinger, hver inneholdende en spesifikk populasjon av noduler, og ved deretter å blande disse to blandinger.

EP patentsøknad 418042 viser at en slik blanding kan erholdes under anvendelse av en enkelt polymerisasjonsreaktor ved å anvende et polybutadien som utviser en bimodal mole-kylvektfordeling.

Patentsøknad WO 94/11412 angir at polystyren med en poly-dispersitet på mindre enn 2 og med en vektmidlere molekylvekt på mindre enn 80.000 kan erholdes når polymeriseringen av styren utføres i nærvær av en stabil fri radikal og i nærvær av en polymeriseringsinitiator og i fravær av gummi. Molforholdet mellom den stabile frie radikal og polymerisasjonsinitiatoren ligger i området 0,4-2,5, hvilket til-svarer en konsentrasjon av den stabile frie radikal-initiator som er vesentlig større enn 0,1 vekt% i polymerisasjonsblandingen og generelt i området 1 vekt% i polymeri-sasj onsblandingen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte som er særpreget med det som er angitt i krav l's karakter-iserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-19.

Nærværet av en stabil fri radikal i polymeriserings-blandingen, selv i en meget liten mengde på mindre enn 0,1 vekt%, gjør det mulig i vesentlig grad å påvirke størrelsen av gumminodulene i den ferdige blanding ved generelt å øke den midlere størrelse av nodulene og utvide fordelingen av størrelsen av disse. Det kan også erholdes blandinger som utviser en markant bimodal nodulstørrelsesfordeling.

En stabil fri radikal må ikke forveksles med de frie radikaler hvis levetid er forbigående (noen få ms), så som de frie radikaler som resulterer fra vanlige polymerisasjons-initiatorer, så som peroksider, hydroperoksider og initia-torer av azo-typen. De frie radikaler som er polymerisa-sjonsinitiatorer, har en tendens til å akselerere polymeriseringen. I motsetning til dette har de stabile frie radikaler generelt en tendens til å forsinke polymerisasjonen. Generelt kan det sies at en fri radikal er ment å være stabil i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvis den ikke er en polymerisasjonsinitiator og hvis, under betingelsene anvendt i henhold til oppfinnelsen, den midlere levetid for radikalet er minst 5 min. Under denne midlere levetid vil molekylene i den frie radikal kontinuerlig alternere mellom en radikaltilstand og en tilstand som en gruppe bundet til polymerkjeden via en kovalent binding. Det er selvfølgelig foretrukket at den frie radikal utviser god stabilitet under hele dens anvendelse innen foreliggende oppfinnelses kontekst. Generelt kan en fri radikal isoleres i radikal tilstand ved romtemperatur.

Familien av stabile radikaler innbefatter forbindelser som virker som radikale polymerisasjonsinhibitorer, stabile ni-troksydradikaler, dvs. som omfatter =N-0' gruppen, så som radikalene representert ved de følgende formler:

hvor Rlt R2, R3, R4, R1 1 og R12 / som kan være like eller forskjellige, representerer et halogenatom så som klor, brom eller jod, en mettet eller umettet, lineær eller forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, så som en alkyl- eller fenylgruppe, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksy-gruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -PO(PR)2, eller en po-lymerkjede som eksempelvis kan være en poly(metyl-metakrylat)-kjede, en polybutadienkjede, en polyolefinkjede så som en polyetylen- eller polypropylenkjede, men som

fortrinnsvis er en polystyrenkjede, og hvori R5, R6, R7, R8, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan velges fra den samme familiegruppe som de som er påtenkt for Rlf R2, R3, R4, R' 1 og R' 2, og kan videre representere et hydro-genatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe så som

-COOH eller -PO(OH)2 eller -S03H.

Mer spesielt kan det frie radikal være 2,2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidinyloksy, markedsført under varemerket "Proxyl", eller 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy, generelt markedsført under varemerket "Tempo".

Det vil naturligvis ikke være å avvike fra søknadens hensikt istedenfor det stabile frie radikal å innføre en initiator eller generator for en stabil fri radikal under polymerisasjonsbetingelsene, det vil f.eks. si et produkt som ikke vi være en stabil radikal ved romtemperatur, men som vil være en kilde for en stabil fri radikal straks blandingen som skal polymeriseres begynner å varmes opp. Slike forbindelser inneholdende =N-0-X-grupper er beskrevet i US patent 4.581.429. Slike forbindelser genererer, ved oppvarming til de vanlige polymerisasjonstemperaturer, stabile frie radikaler inneholdende en =N-0' gruppe.

Det stabile fri radikal er fortrinnsvis tilstede i polyme-risas jonsblandingen i andeler på 1-1000 ppm og mer foretrukket i andeler på 10-250 ppm, i forhold til den totale mengde av vinylaromatisk monomer. I området 1-1000 ppm, når konsentrasjonen av den stabile frie radikal øker, vil størrelsesfordelingen av nodulene ha en tendens til å utvide seg og endre seg fra monomodal til bimodal, og volum-fraksjonen av gummiaktig fase i sluttblandingen vil ha en tendens til å øke. En fordeling blir regnet for å være bimodal når den kurve som representerer mengden av noduler som funksjon av deres diameter utviser to maksima.

I området 1-1000 ppm, når konsentrasjonen av den frie radikal øker, vil materialets støtstyrke generelt passere gjen-nom et maksimum og smelteindeksen av den ferdige blanding har en tendens til å avta. Denne oppførsel er bemerkelses-verdig fordi i henhold til teknikkens stand vil disse to egenskaper, nemlig støtstyrke og flytbarhet, generelt ut-vikle seg i motsatte retninger. Denne egenskap gjør blandingen erholdt ved foreliggende fremgangsmåte til en ideell blanding for sprøytestøpningsprosesser påtenkt for fremstilling av komponenter som må ha god støtstyrke.

Mengden av fri radikal med hvilket det oppnås endring av fordelingen fra monomodal til bimodal,

eller at støtstyrken av materialet er maksimal,

eller det beste sett av egenskaper, støtstyrke og flytbarhet, under hensyntagen til den påtenkte anvendelse, kan være avhengig av naturen og mengden av tilstedeværende bestanddeler under polymerisasjonen og polymerisasjonsbetingelsene. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan fagmannen, for gitte polymerisasjonsbetingelser ved rutine-forsøk, finne den konsentrasjon av stabil fri radikal ved hvilken fordelingen blir bimodal og konsentrasjonen av stabil fri radikal ved hvilken støtstyrken for materialet og dets fluidet er optimale.

Bortsett fra tilstedeværelsen av den stabile frie radikal, er de andre bestanddeler som anvendes og fremstillingsbetingelsene de som normalt anvendes ved fremstilling av blandinger omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi .

Foreliggende fremgangsmåte, som kan utføres kontinuerlig eller satsvis, innbefatter et polymerisasjonstrinn i hvilket blandingen omfatter minst én vinylaromatisk monomer, minst én gummi, minst én stabil fri radikal, og hvis passende, minst ett oppløsningsmiddel.

Eksempelvis kan blandingen som skal polymeriseres omfatte:

pr. 10 0 vektdeler vinylaromatisk monomer

2-35 vektdeler gummi og

0-15 vektdeler oppløsningsmiddel.

Vinylaromatisk monomer må forstås å bety styren, styren substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe, så som alfa-metylstyren eller alfa-etylstyren, styren substituert på ringen med en alkylgruppe, så som orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etylstyren eller 2,4-dimetylstyren, styren substituert på ringen med halogen, som eksempelvis 2,4-diklorstyren, styren substituert både med halogen og en alkylgruppe, så som 2-klor-4-metylstyren, samt vinyl-antracen. Styren er en foretrukket vinylaromatisk monomer.

Polymerisasjonsblandingen kan ytterligere inneholde minst én monomer som er kopolymeriserbar med den eller de vinylaromatiske monomer(er), som eksempelvis minst én akrylsyre-eller me t akrylsyremonomer.

Gummi må forstås å bety de som vanligvis anvendes for å forbedre støtegenskapene for vinylaromatiske polymerer. Disse er vanligvis konjugerte polydiener så som polybutadien, polyisopren eller styren-butadienkopolymerer av elastomer type, også kjent som "SBR" (styrene-butadiene rubber") gummi.

Polymerisasjonsblandinger kan også inneholde minst ett organisk oppløsningsmiddel. Sistnevnte velges slik at det ikke koker under polymerisasjonsbetingelsene og slik at det er blandbart med den vinylaromatiske monomer og den vinylaromatiske polymer avledet derfra. Det kan anvendes alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, eller fortrinnsvis aromatiske hydrokarboner så som toluen, benzen, etylbenzen eller xylen.

Minst ett polymerisasjonshjelperaiddel eller initiator som er vanlig ved denne type fremstilling kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen, før eller under polymerisasjonen. Disse hjelpemidler kan være mykgjørere, så som mineraloljer, butylstearat eller dioktylftalat, eller stabilisatorer så som antioksydanter, som kan være fenol substituert med en alkylgruppe, så som di-tert-butyl-para-cresol, eller fosfitter såsom trinonylfenylfosfitt.

Hvis en mykgjører innføres, kan denne innføres i en slik mengde at den er tilstede i en andel på 0-6 vekt% i den ferdig fremstilte blanding.

Hvis en stabilisator innføres, kan denne være tilstede i polymerisasjonsblandingen i en andel på 0-3000 ppm.

Polymerisasjonsreaktoren kan initieres termisk, uten verken polymerisasjonsinitiator eller katalysator, eller kan initieres ved en polymerisasjonsinitiator. Hvis polymerisasjonen initieres termisk, kan den utføres ved en temperatur i området 100-200°C, fortrinnsvis i området 110-160°C.

Hvis polymerisasjonen initieres med en polymerisasjonsinitiator, kan den utføres ved en temperatur i området 50-200°C, og fortrinnsvis i området 90-160°C. Polymerisasjonsinitiatoren kan velges fra organiske peroksider eller hydroperoksider, så som dibenzoylperoksid, tert-butylperoksibenzoat eller 1,1-bis(tert-butylperoksi)cykloheksan, eller azo-forbindelser, så som azobisisobutyronitril.

Polymerisasjonsinitiatoren kan være tilstede i andeler på 50-2000 ppm på basis av den eller de vinylaromatiske monomerer som innføres.

Under polymerisasjonen vil den velkjente faseinversjon finne sted, hvilket resulterer i dannelse av gumminoduler dispergert i en matriks av vinylaromatisk polymer eller kopolymer. Under denne polymerisasjon må omrøringen være tilstrekkelig til å gi en jevn fordeling av gumminodulene.

Etter polymerisasjon er det å anbefale å fjerne flyktige bestanddeler, så som ikke-omsatte monomerer og eventuelt organisk oppløsningsmiddel. Dette kan utføres med konven-sjonelle teknikker, så som anvendelse av en fordamper som arbeider varmt og under vakuum.

Det endelige innhold av gummi og vinylaromatisk polymer eller kopolymer i blandingen i henhold til oppfinnelsen, er avhengig av forløpet av polymerisasjonen utført før fjerning av de flyktige bestanddeler. Hvis forløpet av polyme-risas jon er lavt, vil fjerning av de flyktige bestanddeler i realiteten føre til fjerning av en stor mengde vinylaromatiske monomerer og sluttgummiinnholdet i blandingen vil bli høyere. I den hensikt ikke å danne for høy fornetning av gummien er det foretrukket ikke å fortsette polymerisasjonen til 100% av de vinylaromatiske monomerer.

Polymerisasjonsforløpet kan overvåkes ved avtrekning av prøver under polymerisasjonstrinnet og bestemmelse av nivå-et av faststoffer i uttrukne prøver. Med nivå av faststoff menes vektprosenten av faststoffer erholdt etter inndamping under vakuum ved 25 mbar i ca. 20 min ved 2 00°C av den uttrukne prøve, i forhold til den initiale vekt av den uttrukne prøve. Polymeriserisasjonen kan fortsettes, eksempelvis^ inntil et faststoffnivå i området 60-80 vekt% erholdes.

Det er foretrukket å justere mengden av bestanddeler inn-ført under fremstillingsbetingelsene slik at den ferdige blanding inneholder 2-25 vekt%, mer foretrukket 4-15 vekt% gummi.

I de følgende eksempler ble strukturen og egenskapene for de erholdte blandinger bestemt ved de følgende teknikker: Izod støtstyrke på prøvestav uten innsnitt: 179/1D

standard,

molekylvekt av polystyren: polystyrenet ble ekstrahert fra høystøtstyrke-polystyrenet med metyletylketon og dets molekylvekt bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC). I tabell 1 representerer Mw den vektmidlere molekylvekt av

polystyren, Mn representerer den tallmidlere molekylvekt av polystyren og Mw/Mn representerer forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt og den tallmidlere molekylvekt av polystyrenet,

nivå av polybutadien i blandingen: NF standard

T 51-007,

smelteindeks: ISO standard 1133,

midlere størrelse av gumminoduler og størrelsesforde-ling av nodulene: sedimenteringspartikkelstørrelsesbestem-melse (capa 7 00), etter oppløsning i metyletylketon.

I tabell 1 betyr "mono" at størrelsesfordelingen av nodulene er monomodal. I tabell 1 betyr "bi" at størrelsesforde-lingen av nodulene er bimodal.

Eksempel 1 (sammenligningseksempel)

7460 g styren, 160 g mykgjørende olje "Primol 352" (Esso), i 8 g antioksidant "Irganox 1076" (Ciba) og 480 g polybutadien "BR 1202 G" (Shell), idet det siste produkt utviste en midlere molekylvekt på 287.000 og en viskositet ved 25°C

ved 5 vekt% i styren på 160 centipoise, ble innført ved

romtemperatur i en 15 1 reaktor av rustfritt stål, forsynt ) med et rørsystem og en temperaturkontroll.

Etter at polybutadienet var fullstendig oppløst, ble opp-løsningen termisk polymerisert ved at temperaturen ble hevet til 13 0°C i løpet av 3 0 min. Reaksjonsblandingen fikk henstå i 1 time og 3 0 min ved denne temperatur, hvoretter temperaturen ble hevet til 130-150°C i løpet av 15 min, og reaksjonsblandingen fikk henstå i 55 min ved 150°C. Innhol-det av reaktoren ble deretter overført til en fordamper ved 210°C under et vakuum på 25 mbar i ca. 10 min. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene er vist i fig. 1, og uttrykt som volum% av nodulene som funksjon av deres diameter.

Eksempel 2

Fremgangsmåten er som i eksempel 1, bortsett fra at 0,8 g 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy ("Tempo") ble tilsatt like før oppvarming. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i Fig. 2.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at 2,4 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,8 g.

Egenskapene for den erholdte blandingen er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i fig. 3 .

Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten er som i eksempel 1, men med de følgende mengder av bestanddelene:

Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelsesfordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 4.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble fulgt, bortsett fra at 0,4 g "Tempo" ble innført like før oppvarming. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 5.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett fra at 0,8 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,4 g. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 6.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett fra at 1,2 g "Tempo" ble innført istedenfor 0,4 g. Egenskapene for den erholdte blanding er vist i tabell 1. Størrelses-fordelingen av nodulene (volum%) er vist i figur 7.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding omfattende en vinylaromatisk polymer- eller kopolymer matriks, hvori gumminoduler er dispergert, omfattende et polymerise-ringstrinn i nærvær av minst én vinylaromatisk monomer og minst én gummi, hvor det under polymeriseringstrinnet finner sted en faseinvertering under dannelse av gumminoduler, idet polymeriseringen initieres termisk eller initieres ved hjelp av en polymerisasjonsinitiator, karakterisert ved at polymeriseringstrinnet utføres i nærvær av en stabil fri radikal i en andel på minst 10 ppm i forhold til den total mengde av vinylaromatisk monomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den stabile frie radikal er tilstede i polymerisasjonsmediet i en andel på ikke mer enn 1000 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den stabile frie radikal er tilstede i polymerisasjonsmediet i en andel på 10 - 250 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den frie radikal omfatter en =N-0' gruppe.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at mediet for polymer-isas j onstrinnet omfatter, pr. 100 vektdeler vinylaromatisk monomer, 2-35 vektdeler gummi og 0 - 15 vektdeler oppløs-ningsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er etylbenzen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at mediet for polymer-isas j onstrinnet omfatter en polymerisasjonsinitiator.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymerisasjonsinitiatoren er tilstede i en andel på 50 - 2000 ppm i forhold til den vinylaromatiske monomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at polymerisasjonstrinnet utføres ved en temperatur i området 50 - 200°C, fortrinnsvis 90 - 160°C.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at polymerisasjonsinitiatoren er valgt fra organiske peroksider og hydroperoksider.

11. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 7-10, karakterisert ved at initiatoren er tert-butylperoksibenzoat eller 1,1-bis-(tertbutylperoksi)cykloheksan.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at polymerisasjonstrinnet utføres i fravær av en polymerisasjonsinitiator, og ved en temperatur i området 100-200°C, fortrinnsvis 110-160°C.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at gummien er et polybutadien.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-13, karakterisert ved- at den vinylaromatiske monomer er styren.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at den stabile, frie radikal er 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksi.

16. Fremgangsmåte ifølge de foregående krav, karakterisert ved at gumminodulene har en bredere størrelsesfordeling, sammenlignet med den som oppnås når prosessen utføres i fravær av en stabil fri radikal.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gummien foreligger i form av noduler med bimodal størrelsesfordeling.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen inneholder 2 - 25 % gummi.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen inneholder 4 - 15 % gummi.