KR20000071695A - 고무상 체적 분율이 향상된 엘라스토머 개질된 중합체조성물의 제조방법 - Google Patents

고무상 체적 분율이 향상된 엘라스토머 개질된 중합체조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

특정 유기 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 고무 입자 크기와 고무상 체적 분율(겔 함량) 둘 다를 증가시키는, 스티렌계 단량체를 기본으로 하는 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.

Description

고무상 체적 분율이 향상된 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 제조방법{Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction}
본원은 1999년 4월 15일자로 출원된 선특허원 제60/129,405호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 유기 퍼옥사이드 및, 불포화 엘라스토머 개질된 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-공단량체) 조성물(HIPS, ABS 등)의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 특정 유기 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 불포화 엘라스토머 개질된 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-공단량체) 조성물의 고무상 체적 분율(RPVF, 겔 분율 또는 겔 체적) 및 고무 입자 크기를 실질적으로 향상시키는 방법에 관한 것이다. 편의상, 상기 조성물을 엘라스토머 개질된 중합체 조성물이라고 할 것이다.
부분적으로 증가된 그래프팅(grafting)으로 인한 것일 수 있는 보다 큰 겔 체적은 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 엘라스토머 성분의 이용을 향상시킨다. 고무 입자 크기는 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 성능에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있는 파라미터이다. 증가된 겔 함량 및/또는 증가된 입자 크기는 종종 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 전체 특성을 상당히 향상시킬 수 있다.
유기 퍼옥사이드를 사용한 불포화 엘라스토머로부터의 효과적인 그래프팅은 3급-부틸 퍼옥시에스테르, 3급-부틸 퍼옥시케탈 또는 디아실계 퍼옥사이드로부터 유도된 고에너지 라디칼(예: t-부톡시, 지방족 카복시 또는 방향족 카복시)에 의해서만 수행되는 것으로 통상적으로 여겨져 왔다. 고에너지 라디칼은 겔 함량을 증가시키는 그래프트를 생성시킬 가능성이 높은 것으로 판단된다. 이러한 인식은 만연되어 있으며 당해 주제를 다루고 있는 최근 문헌에 기재되어 있다[참조: Sundberg and Huang, Grafting reactions III, J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (1995) 33, 2571-2586].
t-아밀 하이드로퍼옥사이드로부터 유도된 아밀 퍼옥사이드 개시제는 매우 신속한 β-분단 반응을 수행하는 t-아밀옥시 라디칼을 생성시켜 비교적 저에너지 에틸(탄소) 라디칼을 수득한다[참조: Kirchgessner, Kamath, Stromberg and Sheppard, Modern Plastics (Nov. 1984) 61, 66]. 유사한 β-분단 반응 또한 마찬가지로 상응하는 저에너지 알킬 라디칼을 생성시키는 고급 t-알콕시 라디칼 및 디라디칼(예: t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, 2,5-디메틸-2,5-헥산디일 등)을 생성시킬 것으로 예상된다. 따라서, 이러한 개시제는 통상적으로 폴리부타디엔과 같은 불포화 엘라스토머의 골격에 대한 스티렌 및/또는 임의의 공단량체의 그래프팅을 필요로 하는 경우에는 사용되지 않는다.
아밀 퍼에스테르를 사용하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)는 부틸 퍼에스테르를 사용하여 제조된 유사한 수지에 비해 개선된 내충격 성능을 제공하는 것으로 기재되어 있다[참조: Res. Discl. (1983), 233, 281]. 개선된 성능에 대한 설명은 제공되어 있지 않다. 또한, 위의 두가지 퍼에스테르는 반감기 온도가 매우 상이하고 통상적으로 유사한 조건하에서 사용되지 않기 때문에 위의 비교는 매우 비통상적이다. 이러한 기재사항만을 근거로 하면, 성능 차는 합리적으로 개시제의 상당한 반감기 온도 차에 기인할 수 있다.
또 다른 참고문헌은 스티렌계 수지 중합에 있어서의 아밀 퍼옥사이드의 사용 가능성을 포함하고 있지만, ABS를 제조하기 위한 부틸 퍼옥사이드의 용도를 나타내는 예만을 제공하고 있다[참조: Res. Discl. (1985), 249, 42]. 당해 용도에 있어서의 아밀 퍼옥사이드의 바람직함을 지지하는 특정 잇점은 전혀 언급되어 있지 않다.
사실, 아밀 개시제는 그래프팅을 제한함으로써 우수한 제형을 생성시키는 폴리올 그래프트용으로 구체적으로 선택되었다[참조: Palys and Kamath, Modern Plastics, (1988) 65(7), 76-80].
그래프트 공중합체의 양은, 예를 들면, 고 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 초기중합체 조성물에서 발견되는 바와 같이 상이한 상들간의 계면 관계에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 계면 관계의 특성은 최종 중합체 형태에 상당한 영향을 미치는 것으로 받아들여진다[참조: M. Fischer and G. P. Hellmann, Macromolecules (1996) 29, 2498]. 문헌[참조: Turley and Keskkula, Polymer (1980) 21, 466]에는 HIPS의 이조드 노치 충격 강도가 고무상 체적 분율(RPVF)에 대하여 선형으로 증가하는 것으로 지적되어 있다. 입자 크기도 내충격성에 상당히 영향을 미친다. 펭(Peng)은 문헌[참조: J. Appl. Pol. Sci. (1990) 40, 1289-1302]에서 분산된 엘라스토머 상의 형태 및 구조는 생성물 특성에 영향을 미치는 가장 중요한 두가지 파라미터라고 주장하고 있다. 따라서, 폴리부타디엔과 같은 불포화 엘라스토머의 그래프팅이 HIPS, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 조성물 및 유사한 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 성능에 중요하다는 사실은 당해 기술분야의 숙련인들에게 널리 인지되고 있다.
본 발명은 고무상 체적, 입자 크기 및, 될 수 있는 한, 고무상에 대한 그래프팅도(extent of grafting)를 조절하는 신규한 방법을 제공함으로써 개선된 엘라스토머 개질된 중합체성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 스티렌계 단량체를 불포화 엘라스토머 0.5 내지 15중량%(스티렌 단량체의 중량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 유기 퍼옥사이드 20 내지 1000ppm의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 엘라스토머 개질된 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
위의 화학식 1 내지 3에서,
x는 0 또는 1이고,
R은 치환되지 않거나 하이드록시, 알콕시카보닐옥시 또는 알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 탄소수 5 내지 10의 t-알킬 라디칼, 탄소수 9 내지 13의 t-아르알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12의 t-사이클로알킬 라디칼이고,
y는 1 또는 2이고,
R1은, y가 1인 경우, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼(이들 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
R1은, y가 2인 경우, 탄소수 2 내지 12의 알킬 디라디칼, 탄소수 8 내지 14의 아르알킬 디라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 디라디칼 또는 페닐 디라디칼(이들 디라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
R2와 R3은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알케닐 라디칼이거나, 부착되어 있는 탄소원자와 함께 연결되어 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 디라디칼을 형성할 수 있고,
R4는 탄소수 8 내지 14의 비스 t-알킬 디라디칼 또는 탄소수 7 내지 14의 비스 t-사이클로알킬 디라디칼(이들 디라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼(이들 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 퍼옥사이드를 사용하여 제조된 엘라스토머 개질된 스티렌계 중합체 조성물은 통상적으로 지금까지 겔 함량을 증가시키는 데 우수한 것으로 여겨져 온 상응하는 3급-부틸 퍼옥사이드(고에너지 라디칼 공급원)를 사용하여 제조된 유사한 조성물보다 고무상 체적 및 고무 입자 크기가 상당히 크다.
따라서, 본 발명의 목적은 내충격성 개질된 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 내충격성 개질된 스티렌계 중합체 조성물의 RPVF를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무 입자 크기가 증가된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사용시 특성이 개선된 가정용품, 식품 포장재, 전기 기구 부품 및 기타 소비재를 제조하는 데 적합한 스티렌계 성형 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌(예: p-클로로스티렌) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
위에서 언급한 스티렌계 단량체는 단독으로 사용되거나 이와 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 아크릴계 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다. 따라서, 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 스티렌계 중합체 및 공중합체는 위에서 언급한 스티렌계 단량체들의 공중합체 및 유사한 다른 유형의 공단량체와의 공중합체를 포함한다.
위의 단량체들은 모두 공지되어 있는 시판품이고/거나 당해 기술분야에 공지되어 있는 합성 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 위에서 구체화한 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체와 임의로 공단량체를 불포화 엘라스토머의 골격에 그래프팅한다.
상기 엘라스토머의 예에는 하이-시스(high-cis) 및 미디움-시스(medium-cis) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
이러한 엘라스토머 또한 시판되고 있고/거나 당해 기술분야에 공지되어 있는 합성 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 향상된 고무상 체적 및 큰 고무 입자 크기 둘 다를 제공하는 데 적합한 유기 퍼옥사이드는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 유기 퍼옥사이드이다.
이들 퍼옥사이드도 공지되어 있고/거나 당해 기술분야에 공지되어 있는 합성방법으로 제조할 수 있다.
이러한 유기 퍼옥사이드의 구체적인 예는 OO-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-사이클로헥실 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-에틸 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-도데실 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-헥실 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-옥틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-옥틸 O-에틸 모노퍼옥시카보네이트, 1,5-디(t-아밀퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄, 1,5-디(t-헥실퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄, 1,5-디(t-옥틸퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀 퍼옥시프로피오네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시프로피오네이트, t-옥틸 퍼옥시아세테이트, t-옥틸 퍼옥시프로피오네이트, t-옥틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-프로폭시카보닐퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(2-부톡시카보닐퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥산오일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(프로판오일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(헥산오일퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)부탄, 디(t-아밀) 디퍼옥시아디페이트, 디(t-옥틸) 디퍼옥시아디페이트, 디(t-아밀) 디퍼옥시석시네이트, 디(t-옥틸) 디퍼옥시석시네이트, 디(t-아밀) 디퍼옥시말로네이트, 디(t-옥틸) 디퍼옥시말로네이트 및 이들의 혼합물이다.
위에서 언급한 퍼옥사이드들 중에서 바람직한 개시제는 OO-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-에틸 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 1,5-디(t-아밀퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄, t-아밀 퍼옥시아세테이트 및 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산이다.
본 발명에 따르는 중합은 통상적으로 연속 벌크형으로 수행되지만, 배치 중합으로서 수행될 수도 있다.
연속 벌크 중합은 다음과 같이 수행된다: 단량체/엘라스토머/개시제 용액을 두 개 내지 여섯 개의 완전 혼합 유동형 및/또는 플러그 유동형 반응기 및 하나 이상의 단량체 탈장 유니트(devolatilizing unit)로 이루어진 시스템으로 공급한다. 반응 온도는 90 내지 190℃이다. 바람직하게는, 연속 반응기들간의 반응 온도 차는 40℃ 미만이어야 한다. 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 소량의 용매를 공정에 가할 수도 있다. 산화방지제, 연쇄 이동제, 윤활제, 이형제, 난연제, 내후제 및 착색제와 같은 기타 첨가제를 또한 본 발명의 방법으로 제조되는 중합체성 조성물에 임의로 혼입시킬 수 있다.
내충격성 개질된 스티렌계 중합체 조성물은, 최종 반응기로부터 방출시, 임의로 가열기로 보내어지고, 이어서 탈장 장치로 보내어진다. 이 시점에서의 전환율은 바람직하게는 40 내지 90%이고, 온도는 200 내지 290℃로 상승한다. 그 다음, 단량체 및 다른 휘발성 물질을 고온 및 1 내지 500Torr의 압력에서 용융물로부터 제거한다. 그 다음, 용융물 스트림을 냉각시키고 펠렛화한다. 조성물의 잔류 단량체 함량은 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.
통상적으로, 본 발명에 사용되는 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3의 유기 퍼옥사이드는 공정의 초기 반응 단계에서 혼입시킨다. 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드들을 약 20 내지 1000ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 750ppm의 양으로 도입한다. 통상적인 퍼옥사이드가 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 개시제와 함께 보조 개시제로서 사용될 수 있고, 이에는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 물질이 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 보조 개시제들은 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 유기 퍼옥사이드와 함께 초기 공급물에 동시에 첨가되거나 중합 공정의 반응 중간 단계에 별도로 공급될 수 있다. 이러한 보조 퍼옥사이드는 약 300ppm 이하, 바람직하게는 약 250ppm 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 과량의 보조 퍼옥사이드를 사용하는 것은 최종 생성물의 최대로 바람직한 특성을 나타내는 능력을 손상시킬 수 있으므로 바람직하지 않은 것으로 당해 기술분야의 숙련인들은 이해하고 있다. 그러나, 보조 퍼옥사이드가 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 퍼옥사이드보다 저렴하기 때문에, 두가지 유형의 혼합물이 비용 및 성능간에 최상의 절충을 나타낼 수 있다.
그래프팅도(겔 함량) 측정
정확하게 칭량(약 0.50 내지 0.70g)된 엘라스토머 개질된 중합체 조성물의 경화 후 샘플을, (중량을 알고 있는) 원심 분리관 속의 톨루엔 약 25g에 분산시킨다. 혼합물을 고 RPM으로 약 15 내지 20분 동안 원심 분리한다. 상층 용액을 피펫팅하거나 겔 잔류물로부터 경사 분리한다. 겔을 새로운 톨루엔(25g)으로 세척하고 재 원심 분리한다. 상층 용액을 다시 겔로부터 경사 분리한다. 원심 분리관을 약 70℃의 진공 오븐 속에 넣어 겔 잔류물을 건조시킨다. 관을 실온으로 냉각시키고 칭량한다. 알고 있는 관의 중량을 빼서 겔 중량을 결정한다.
불용성 물질(중량%) = (겔 중량/샘플 중량) x 100
불용성 PS(중량%) = 불용성 물질(중량%) - 고무(중량%)
그래프팅도[그래프트:고무 비(%)] = [불용성 PS(중량%)/고무(중량%)] x 100
고무 입자 크기의 측정
입자 크기 측정은 말번 인스트루먼츠 마스터사이저 에스 유니트(Malvern Instruments Mastersizer S unit)를 사용하여 수행한다. 엘라스토머 개질된 중합체 조성물을 기기 제조업자의 권고와 일치하는 농도로 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 용해/현탁시킨다. 기록된 입자 직경은 샘플 분포 곡선의 최대치에서의 직경이다.
다음 실시예는 본 발명의 수행을 위해 고려되는 최상의 양태를 추가로 설명하기 위한 것이지 그 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 평가 및 비교되는 유기 퍼옥사이드 개시제는 다음을 포함한다:
1. OO-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(LUPEROX TAEC)
2. OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(LUPEROX TBEC)
3. OO-t-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트
4. OO-t-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트(LUPEROX TBIC)
5. t-아밀 퍼옥시아세테이트(LUPEROX 555)
6. t-부틸 퍼옥시아세테이트(LUPEROX 7)
7. 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산(LUPEROX 531)
8. 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(LUPEROX 331)
9. 1,5-디(t-아밀퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄
10. 1,5-디(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄
11. OO-t-아밀 O-에틸 모노퍼옥시카보네이트.
실시예 1 내지 11은 제조된 조성물의 폴리부타디엔 성분으로 탁텐(TAKTENE) 1202[바이엘 코포레이션(BAYER CORPORATION)의 "하이-시스" 엘라스토머 제품]를 사용한다.
실시예 12 내지 22는 제조된 조성물의 폴리부타디엔 성분으로 디엔(DIENE) 55AC10[파이어스톤 신테틱 러버 앤드 라텍스 캄파니(FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX CO.)의 "미디움-시스" 엘라스토머 제품]을 사용한다.
용어 "미디움-시스" 및 "하이-시스"는 개개의 폴리부타디엔의 분자 구조에 함유된 시스 이중 결합의 상이한 분포를 정성적으로 나타낸 것이다.
본원 및 하기 특허청구범위에 사용된 용어 "ppm"은 달리 구체적으로 요구되지 않는 한, 시스템 중의 단량체 및 임의의 엘라스토머를 기준으로 하여 1/백만 중량부를 의미한다.
실시예 1
스티렌 단량체[제조원: 알드리히 케미칼(Aldrich Chemical)] 423g, 폴리부타디엔[탁텐 1202, 제조원: 바이엘 코포레이션] 27g 및 에틸벤젠[제조원: 알드리히 케미칼] 22.5g으로 이루어진 용액을 제조한다. 당해 혼합물을 전동 교반기, 열전쌍, 가스 주입/배출 밸브, 압력 게이지 및 저부 배출 밸브가 장착된 밀폐된 1ℓ들이 쟈켓티드 스테인레스 강 반응 용기로 옮긴다. 당해 교반기는 RPM이 일정한 모터로 작동되는 개선된 앵커형 교반기이다. 순환 욕(circulating bath)을 사용하여 가열된 오일을 절연 반응기 쟈켓으로 공급한다. 반응물을 가열하면서 용기를 일련의 가압/감압순으로 질소 퍼징한다. 용기 온도가 113℃에서 안정화되는 경우, 에틸벤젠 1.0g에 용해된 충분량의 OO-t-아밀 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트를 (첨가 포트를 통해) 혼합물에 가하여 20.8ppm의 초기 활성 산소 농도(A[0])를 제공한다. 혼합물을 60 내지 70psig의 질소 압력하에 2시간 동안 반응시킨다. 부분적으로 중합된 혼합물을 용기에서 적합한 콘테이너(container)로 배출시켜 빙/수 욕에서 냉각시킨다.
부분적으로 중합된 혼합물 수 g을 2개의 18×150mm 중벽 파이렉스(Pyrex) 튜브 각각에 위치시키고 튜브를 질소하에 화염 밀봉시킨다. 앰플을 120℃에서 2시간, 이어서 180℃에서 추가 2시간 동안 오일욕에 침지시킨다. 당해 경화 후 공정을 통해 공지된 함량의 고무를 함유하는 엘라스토머 개질된 중합체 조성물(이 경우, HIPS)의 최종 샘플을 수득한다.
경화 후 HIPS 시험편을 앰플에서 제거하고 평균 그래프팅도를 측정한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 유사한 부틸 퍼옥사이드(2)를 사용하고 A[0] 농도는 19.5ppm에서 약간 낮도록 하며 온도는 약 117℃로 상승시켜 개시제 분해 속도를 동등하게 한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 실시예 1과의 비교는 실시예 1의 아밀 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 그래프팅도 및 입자 크기가 보다 큼을 명백하게 보여준다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 아밀 퍼옥사이드(3)를 사용한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다.
실시예 4
실시예 3에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 유사한 부틸 퍼옥사이드(4)를 사용하고 온도는 약 117℃로 상승시켜 개시제 분해 속도를 동등하게 한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 실시예 3과의 비교는 실시예 3의 아밀 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 그래프팅도 및 입자 크기가 보다 큼을 명백하게 보여준다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 아밀 퍼옥시에스테르(5)를 사용하고 A[O] 농도를 19.5ppm에서 약간 낮도록 하며 온도는 116℃로 상승시킨다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다.
실시예 6
실시예 5에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 유사한 부틸 퍼옥시에스테르(6)를 사용하고 온도는 약 119℃로 상승시켜 개시제 분해 속도를 동등하게 한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 실시예 5와의 비교는 실시예 5의 아밀 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 그래프팅도 및 입자 크기가 보다 큼을 명백하게 보여준다.
실시예 7
실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 아밀 퍼옥시케탈(7)을 사용하고 A[O] 농도를 19.5ppm에 정치시키고 온도는 113℃에서 유지시킨다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다.
실시예 8
실시예 7에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 유사한 부틸 퍼옥시케탈(8)을 사용하고 A[O] 농도를 19.4ppm에서 약간 낮도록 하며 온도는 약 118℃로 상승시켜 개시제 분해 속도를 동등하게 한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 실시예 7과의 비교는 실시예 7의 아밀 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 그래프팅도 및 입자 크기가 보다 큼을 명백하게 보여준다.
실시예 9
실시예 1의 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 아밀 디퍼옥사이드(9)를 사용하고 온도는 115℃로 상승시킨다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다.
실시예 10
실시예 9에서와 동일한 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 유사한 부틸 디퍼옥사이드(10)를 사용하고 온도는 약 119℃로 상승시켜 개시제 분해 속도를 동등하게 한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 실시예 9와의 비교는 실시예 9의 아밀 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 그래프팅도 및 입자 크기가 보다 큼을 명백하게 보여준다.
실시예 11
실시예 1의 공정을 사용하여 중합을 수행하되, 단 아밀 모노퍼옥시카보네이트(11)를 사용한다. 수득된 그래프팅 및 입자 크기 데이타를 표 1에 기재한다. 당해 퍼옥사이드 개시제의 성능은 부틸 유사체와 비교하지 않는다. 그러나, 동일 부류에서 성능이 유사한 다른 퍼옥사이드로부터, 당해 엘라스토머 조성물로부터 수득되는 입자 크기 및 그래프팅도 데이타가 유사한 부틸 개시제로 제조된 상응하는 조성물로부터 수득되는 데이타보다 클 것으로 예상된다.
실시예 12 내지 22
실시예 12 내지 22는 각각 실시예 1 내지 11의 공정 및 조건을 반복하되(실험 오차내에서), 단 디엔 55AC10("미디움-시스" 폴리부타디엔)을 동등 중량 기준으로 탁텐 1202("하이-시스" 폴리부타디엔) 대신 사용하여 조성물을 제조한다. 디엔 55AC10을 사용한 그래프팅 및 입자 크기 결과/비교를 표 2에 기재한다.
탁텐 1202*에 대한 그래프팅도/입자 크기 성능 비교
실시예 퍼옥사이드 개시제(유형) 온도(℃) A[O](ppm) 그래프팅도 입자 크기(㎛)
1 1 (아밀) 113 20.8 273 4.50
2 2 (부틸) 117 19.5 120 1.85
3 3 (아밀) 113 20.8 277 4.47
4 4 (부틸) 117 20.8 257 1.40
5 5 (아밀) 116 19.5 250 5.51
6 6 (부틸) 119 19.5 198 2.45
7 7 (아밀) 113 19.5 209 4.80
8 8 (부틸) 118 19.4 152 2.21
9 9 (아밀) 115 20.8 207 3.85
10 10 (부틸) 119 20.8 120 1.83
11 11 (아밀) 113 20.8 226 3.16
*하이-시스 PBD [제조원: 바이엘 코포레이션]
디엔 55AC10*에 대한 그래프팅도/입자 크기 성능 비교
실시예 퍼옥사이드 개시제(유형) 온도(℃) A[O](ppm) 그래프팅도 입자 크기(㎛)
12 1 (아밀) 113 20.8 303 2.54
13 2 (부틸) 117 19.5 154 1.15
14 3 (아밀) 113 20.8 332 3.30
15 4 (부틸) 117 20.8 322 1.55
16 5 (아밀) 116 19.5 302 4.55
17 6 (부틸) 119 19.5 272 2.15
18 7 (아밀) 113 19.5 280 3.85
19 8 (부틸) 118 19.5 263 1.77
20 9 (아밀) 115 20.8 266 2.11
21 10 (부틸) 119 20.8 218 1.30
22 11 (아밀) 113 20.8 328 3.60
*미디움-시스 PBD [제조원: 파이어스톤 신테틱 러버 앤드 라텍스 캄파니]
임의의 주어진 부틸 개시제 유사체가 항상 아밀 개시제보다 다소 높은 온도에서 작용함이 실시예로부터 명백하다. 이는 부틸 퍼옥사이드가 상응하는 아밀 퍼옥사이드보다 약간 높은 반감기 온도를 갖는다는 사실에 기인한다. 효과적인 성능 비교를 위해, 개시제 분해 속도는 가능한한 동등해야 한다. 이는 아밀/부틸 개시제 유사체에 대해 중합을 수행하는 데 사용되는 온도를 조정함으로써 실시예에서 달성된다.
데이타 포인트는 변화의 여지를 가질 수 있는 것으로 인지되지만, 아밀 퍼옥사이드가 폴리부타디엔(PBD) 엘라스토머의 "하이-시스" 및 "미디움-시스" 유형 둘 다에 대해 상응하는 부틸 퍼옥사이드보다 그래프팅도가 높고 입자 크기가 큼은 표 1 및 2의 조사로부터 명백하다. 특히, 아밀 퍼옥사이드로 제조되는 엘라스토머 개질된 조성물은
1. 고무 입자 직경이 한가지 유형의 PBD와 함께 상응하는 부틸 퍼옥사이드를 사용하여 제조된 고무 입자 직경보다 평균 2배 이상 크고,
2. 겔 함량이 "하이-시스" PBD와 함께 상응하는 부틸 퍼옥사이드를 사용하여 제조된 조성물의 겔 함량보다 평균 40% 이상 크고,
3. 겔 함량이 "미디움-시스" PBD와 함께 상응하는 부틸 퍼옥사이드를 사용하여 제조된 조성물의 겔 함량보다 평균 20% 이상 큼은 주목할 만하다.
고무 입자 크기 및 겔 함량에 미치는 아밀 및 부틸 개시제의 이러한 정의된 영향은 엘라스토머 개질된 중합체 조성물에서 이러한 분산상 특성의 개선되고 보다 체계적인 조절을 이루기 위해 PBD 유형 및/또는 개시제 유형(들)의 보다 현명한 선택에 대한 가능성을 제의한다. 이러한 조절은 항상 바람직하지만 잘 이해되지 않으며 종종 달성하기가 매우 곤란하다.
본 발명은 고무상 체적, 입자 크기 및, 될 수 있는 한, 고무상에 대한 그래프팅도를 조절하는 신규한 방법을 제공함으로써 개선된 엘라스토머 개질된 중합체성 조성물을 제공한다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 스티렌계 단량체를 불포화 엘라스토머 0.5 내지 15중량%(스티렌 단량체의 중량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 의 유기 퍼옥사이드 20 내지 1000ppm의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 엘라스토머 개질된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    x는 0 또는 1이고,
    R은 치환되지 않거나 하이드록시, 알콕시카보닐옥시 또는 알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 탄소수 5 내지 10의 t-알킬 라디칼, 탄소수 9 내지 13의 t-아르알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12의 t-사이클로알킬 라디칼이고,
    y는 1 또는 2이고,
    R1은, y가 1인 경우, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼(이들 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    R1은, y가 2인 경우, 탄소수 2 내지 12의 알킬 디라디칼, 탄소수 8 내지 14의 아르알킬 디라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 디라디칼 또는 페닐 디라디칼(이들 디라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    R2와 R3은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알케닐 라디칼이거나, 부착되어 있는 탄소원자와 함께 연결되어 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 디라디칼을 형성할 수 있고,
    R4는 탄소수 8 내지 14의 비스 t-알킬 디라디칼 또는 탄소수 7 내지 14의 비스 t-사이클로알킬 디라디칼(이들 디라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
    R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 7 내지 14의 아르알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼(이들 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 OO-t-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 1,5-디(t-아밀퍼옥시카보닐옥시)-3-옥사펜탄, OO-t-아밀 O-에틸 모노퍼옥시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 2개 이상의 일련의 연결된 반응기 세트 속에서 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2개 이상의 일련의 연결된 반응기 세트가 2개 내지 6개의 일련의 연결된 반응기를 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 약 90 내지 약 190℃에서 수행되고, 연속 반응기들간의 온도가 40℃ 이상 변하지 않으며, 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3의 유기 퍼옥사이드가 약 20 내지 750ppm의 농도로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 스티렌계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 함께 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불포화 엘라스토머가 하이-시스 폴리부타디엔, 미디움-시스 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 중합이 연속 벌크 중합이고, 일련의 연결된 반응기 세트의 최종 반응기 속에서의 스티렌계 단량체의 전환율이 약 40 내지 약 90중량%인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 통상적인 방법으로 회수되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 회수된 중합체가 약 200 내지 약 290℃에서 유지되는 탈장 장치(devolatilizing equipment)로 공급되어 처리되고, 당해 처리로부터 생성된 중합체중의 잔류 단량체 농도가 수지의 중량을 기준으로 하여 2000ppm 이하인 방법.
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