JP2000319341A - ゴム相の体積分率が高められたエラストマー変性ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

ゴム相の体積分率が高められたエラストマー変性ポリマー組成物の製造方法

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JP2000319341A JP2000114845A JP2000114845A JP2000319341A JP 2000319341 A JP2000319341 A JP 2000319341A JP 2000114845 A JP2000114845 A JP 2000114845A JP 2000114845 A JP2000114845 A JP 2000114845A JP 2000319341 A JP2000319341 A JP 2000319341A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム相体積、粒子寸法及び場合によってはゴ
ム相に対するグラフトの度合いを制御するための新規の
方法を提供し、かくして改善されたエラストマー変性ポ
リマー組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明は、少なくとも１種のスチレン系
モノマーを、このスチレンモノマーの重量を基準として
０．５〜１５重量％の不飽和エラストマー及び２０ｐｐ
ｍ〜１０００ｐｐｍ（重量基準）の下記一般式I〜IIIで
表わされる１種以上の有機ペルオキシドの存在下で重合
させることを含む、エラストマー変性ポリマー組成物の
製造方法に関する。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ペルオキシ
ド、並びに不飽和エラストマー変性ポリスチレン又はポ
リ（スチレン−コモノマー）組成物（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ
等）の製造におけるその使用に関する。より特定的に
は、本発明は、かかる変性ポリスチレン又はポリ（スチ
レン−コモノマー）組成物のゴム相体積分率（ＲＰＶ
Ｆ、ゲル分率又はゲル体積）及びゴム粒子寸法を実質的
に高めるために特定的な有機ペルオキシド開始剤を用い
る方法に関する。便宜上、かかる組成物をエラストマー
変性ポリマー組成物と称するものとする。
【０００２】
【従来の技術】大きいゲル体積は一部にはグラフトが増
加したことの結果物であることがあり、ある種のエラス
トマー変性ポリマー組成物のエラストマー成分の有用性
を改善する。ゴム粒子寸法は、かかるエラストマー変性
ポリマー組成物の性能に影響を及ぼすことが知られてい
るパラメーターである。増大したゲル含有率及び（又
は）増大した粒子寸法は、エラストマー変性ポリマー組
成物の全体的な特性を著しく改善することができること
がしばしばある。
【０００３】有機ペルオキシドを用いた不飽和エラスト
マーからの効果的なグラフトはｔ−ブチルペルオキシエ
ステル、ｔ−ブチルペルオキシケタール又はジアシルタ
イプのペルオキシドから誘導される高エネルギー基（例
えばｔ−ブトキシ、脂肪族カルボキシ又は芳香族カルボ
キシ）を用いた場合にのみ成果が上がるだけであると従
来長い間考えられてきた。エネルギーが高い基ほどゲル
レベルを増大させるグラフトを作る可能性がより高いと
推論されていた。この理解は広く普及したままであり、
この主題を取り扱った最近の文献にも示されている。例
えばSundberg及びHuangのGrafting reactions III、J.
Polymer Science、Part A、Polymer Chemistry（1995
年）33、2571〜2586を参照されたい。
【０００４】アミルペルオキシド開始剤（即ちｔ−アミ
ルヒドロペルオキシドから誘導されるもの）はｔ−アミ
ルオキシ基を生じさせ、このｔ−アミルオキシ基は非常
に迅速なβ切断反応をこうむり、比較的低エネルギーの
エチル（炭素）基をもたらす｛Kirchgessner、Kamath、
Stromberg及びSheppard、Modern Plastics（1984年11
月）61、66｝。また、それより高級のｔ−アルコキシ基
及び二価基（例えばｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、ｔ−
オクチル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル
等）についても同様のβ切断反応が予測され、これらも
同様に対応する低エネルギーアルキル基を作り出す。そ
の結果として、かかる開始剤は一般的に、ポリブタジエ
ンのような不飽和エラストマー主鎖上にスチレン及び
（又は）随意としてのコモノマーをグラフトさせること
を要求する用途においては、避けられてきた。
【０００５】アミルペルエステルを用いて製造されたア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）
は、ブチルペルエステルを用いて製造された同類の樹脂
を上回る改善された耐衝撃性能をもたらすことが示され
ている｛Res. Discl.（1983年）、233、281｝。改善さ
れた性能についての説明は何ら与えられていない。さら
に、これら２つのペルエステルは有意に異なる半減温度
を有し、通常は同様の条件下では用いられないので、比
較することは非常に異例なことである。この開示だけに
基づけば、性能の違いは道理上は開始剤の半減温度が実
質的に異なることによるということになる。
【０００６】別の文献にも、スチレン樹脂重合のための
アミルペルオキシドの潜在的な使用が言及されている
が、ＡＢＳの製造のためにブチルペルオキシドを用いる
ことを示した例が与えられているだけである｛Res. Dis
cl.（1985年）、249、42｝。この用途においてアミルペ
ルオキシドが好ましいということを裏付ける特定的な利
点の説明は何ら与えられていない。
【０００７】実際、アミル開始剤は、ポリオールグラフ
ト用途においてグラフトを制限し、それによって優れた
処方物を製造するために、特定的に選択されていた｛Pa
lys及びKamath、Modern Plastics、（1978年)65（7）、
76〜80｝。
【０００８】グラフトコポリマーの量は、異種の相｛例
えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）プレポリマー組
成物中に見出されるもの｝の間の界面関係に影響を及ぼ
すと信じられている。界面関係の性状は最終ポリマーの
形態に有意に影響を及ぼすことが認められている｛M. F
ischer及びG. P. Hellmann、Macromolecules（1996年）
29、2498｝。ＨＩＰＳにおけるノッチ付アイゾッド衝撃
強さはゴム相体積分率（ＲＰＶＦ）と共に直線的に増大
することが指摘されている｛Turley及びKeskkula、Poly
mer（1980年）21、466｝。また、粒子寸法も耐衝撃性に
有意に影響を及ぼす。Pengは、分散エラストマー相の形
態及び構造が生成物の特性に影響を及ぼすパラメーター
の内の最も重要なものの２つであると主張している。従
って、ポリブタジエンのような不飽和エラストマーをグ
ラフトさせることがＨＩＰＳ、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン組成物及び同様のエラストマー変性ポ
リマー組成物の性能にとって臨界的なものであるという
ことは、当業者に広く認識されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム相体
積、粒子寸法及び場合によってはゴム相に対するグラフ
トの度合いを制御するための新規の方法を提供し、かく
して改善されたエラストマー変性ポリマー組成物を提供
するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、少なくとも１種のスチレン系モノマーを、こ
のスチレンモノマーの重量を基準として０．５〜１５重
量％の不飽和エラストマー及び２０ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ（重量基準）の次の一般式I〜IIIで表わされる１種
以上の有機ペルオキシドの存在下で重合させることを含
む、エラストマー変性ポリマー組成物の製造方法を提供
するものである：
【化４】 （ここで、ｘは０又は１であり、Ｒは５〜１０個の炭素
原子を有する非置換の又はヒドロキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置
換されたｔ−アルキル基、９〜１３個の炭素原子を有す
るｔ−アルアルキル基或いは６〜１２個の炭素原子を有
するｔ−シクロアルキル基であり、ｙは１又は２であ
り、ｙが１である場合、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基、７〜１４個の炭素原子を有するアル
アルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
キル基又はフェニル基であり、このＲ1基は非置換であ
っても１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル
又はアルコキシ基で置換されていてもよく、ｙが２であ
る場合、Ｒ1は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル
二価基、８〜１４個の炭素原子を有するアルアルキル二
価基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル二
価基又はフェニル二価基であり、これらの二価基は非置
換であっても１〜４個の炭素原子を有する１個以上のア
ルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよい）；
【化５】 ｛ここで、Ｒは前記の通りであり、Ｒ2及びＲ3は、それ
ぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくは
アルケニル基（これらアルキル若しくはアルケニル基は
非置換であっても１〜４個の炭素原子を有する１個以上
のアルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよ
い）であるか、又はそれらが鎖状につながってそれらが
結合している炭素原子と一緒になって５〜１５個の炭素
原子を有するシクロアルキル若しくはシクロアルケニル
二価基（これらシクロアルキル若しくはシクロアルケニ
ル二価基は非置換であっても１〜４個の炭素原子を有す
る１個以上のアルキル若しくはアルコキシ基で置換され
ていてもよい）を形成するかのいずれかである｝；
【化６】 （ここで、Ｒ4は８〜１４個の炭素原子を有するビス−
ｔ−アルキル二価基又は７〜１４個の炭素原子を有する
ビス−ｔ−シクロアルキル二価基であり、これら二価基
は非置換であっても１〜４個の炭素原子を有する１個以
上のアルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよ
く、ｘは０又は１であり、Ｒ5は１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基、７〜１４個の炭素原子を有するア
ルアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基又はフェニル基であり、このＲ5基は非置換で
あっても１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキ
ル又はアルコキシ基で置換されていてもよい）。
【００１１】一般式Ｉ、II及びIIIによって表わされる
ペルオキシドを用いて製造されたエラストマー変性スチ
レン系ポリマー組成物は、典型的には、従来ゲル含有率
を増大させることについて優れていると信じられていた
対応するｔ−ブチルペルオキシド（高エネルギー基源）
を用いて製造された類似の組成物よりも有意に大きいゴ
ム相体積及び有意に大きいゴム粒子寸法を有する。
【００１２】従って、本発明の目的は、耐衝撃性改善
（耐衝撃性を改善された）スチレン系ポリマーを製造す
るための改善された方法を提供することにある。本発明
の別の目的は、かかる耐衝撃性改善スチレンポリマー組
成物のＲＰＶＦを増大させる方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、ゴム粒子寸法が増大した組成
物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、
改善された用途特性を有する家庭用品、食品包装、家庭
電化製品部品及びその他の消費製品に加工するのに適し
たスチレン系成形材料を提供することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 本発明において用いることができるスチレン系モノマー
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン（例えばα−クロルスチレ
ン）又はそれらの混合物が包含される。
【００１４】前記のスチレン系モノマーは、単独で用い
ることもでき、それらと共重合し得る別のモノマーと組
み合わせて用いることもできる。これらコモノマーの例
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
のようなアクリル系モノマーが包含される。従って前記
のように、スチレン系ポリマー及びコポリマーには、本
発明に従えば、前記のスチレン系モノマーとこれらの及
び別の類似のタイプのコモノマーとのコポリマーが包含
される。
【００１５】前記のモノマーはすべて、よく知られた商
品であり且つ（又は）当技術分野においてよく知られた
合成方法によって調製することができる。
【００１６】本発明の方法は、不飽和エラストマーの主
鎖上へのスチレン系モノマー及び随意としてのコモノマ
ーのグラフトを果たすために、前記の１種以上の開始剤
を用いる。
【００１７】かかるエラストマーの非限定的な例には、
高ｃｉｓ−及び中庸ｃｉｓ−ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー及び
それらの混合物が包含される。かかるエラストマーはま
た、商品として入手することができ且つ（又は）当技術
分野において周知の合成方法によって調製することがで
きる。
【００１８】本発明において高められたゴム相体積及び
大きいゴム粒子寸法の両方を提供するのに適した有機ペ
ルオキシドは、一般式I、II及びIIIによって表わされる
ものである。これらのペルオキシドもまたよく知られた
ものであり、商品として入手することができ且つ（又
は）当技術分野において周知の合成方法によって調製す
ることができる。
【００１９】これらの有機ペルオキシドの特定的な例に
は、次のものが包含される：ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（２
−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ
−ｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネ
ート、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−シクロヘキシルモノペルオ
キシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−エチルモノペ
ルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−ドデシル
モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ヘキシルＯ−
イソプロピルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−
オクチルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネー
ト、ＯＯ−ｔ−オクチルＯ−エチルモノペルオキシカー
ボネート、１，５−ジ−（ｔ−アミルペルオキシカルボ
ニルオキシ）−３−オキサペンタン、１，５−ジ−（ｔ
−ヘキシルペルオキシカルボニルオキシ）−３−オキサ
ペンタン、１，５−ジ−（ｔ−オクチルペルオキシカル
ボニルオキシ）−３−オキサペンタン、ｔ−アミルペル
オキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシプロピオネー
ト、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキソプロピ
オネート、ｔ−オクチルペルオキシアセテート、ｔ−オ
クチルペルオキシプロピオネート、ｔ−オクチルペルオ
キシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（２−プロポキシカルボニルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−ブトキシカルボ
ニルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（プロパノイルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−
アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ
−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−
（ｔ−アミルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
ブタン、ジ−（ｔ−アミル）ジペルオキシアジペート、
ジ−（ｔ−オクチル）ジペルオキシアジペート、ジ−
（ｔ−アミル）ジペルオキシスクシネート、ジ−（ｔ−
オクチル）ジペルオキシスクシネート、ジ−（ｔ−アミ
ル）ジペルオキシマロネート、ジ−（ｔ−オクチル）ジ
ペルオキシマロネート及びそれらの混合物。
【００２０】これらのペルオキシドの中で、好ましい開
始剤には、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（２−エチルヘキシ
ル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミルＯ
−エチルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミ
ルＯ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、１，
５−ジ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタン、ｔ−アミルペルオキシアセテート
及び１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキ
サンが包含される。
【００２１】本発明に従う重合は、通常は連続式バルク
タイプ重合（塊重合）として実施されるが、バッチ式重
合として実施することもできる。
【００２２】連続塊重合は、次のようにして実施され
る：完全混合式、流動タイプ及び（又は）栓流タイプの
２〜６個の反応器並びに１個以上のモノマー脱揮発成分
ユニットから成る系中に、モノマー／エラストマー／開
始剤溶液を供給する。反応温度は９０〜１９０℃の範囲
にする。連続した反応器の間の反応温度の差は４０℃よ
り小さくすべきである。また、エチルベンゼン、トルエ
ン及びキシレンのような溶媒をプロセスに少量添加する
こともできる。また、酸化防止剤、連鎖移動剤、潤滑
剤、離型剤、難燃剤、耐候剤及び着色剤のようなその他
の添加剤も本方法において製造されるポリマー系組成物
中に随意に組み込むことができる。
【００２３】最後の反応器から排出された耐衝撃性改善
スチレン系ポリマー組成物は、随意に加熱器及び続いて
の脱揮発成分装置に送られる。この地点における転化率
は４０〜９０％の範囲であるのが好ましく、温度は２０
０〜２９０℃の範囲に上昇しているのが好ましい。次い
で１〜５００トルの範囲の圧力で高温において溶融物か
らモノマー及びその他の揮発成分を取り除く。次いで溶
融物流を冷却して造粒（ペレット化）する。組成物の残
留モノマー含有率は、２０００ｐｐｍより低いのが好ま
しく、５００ｐｐｍより低いのがより一層好ましい。
【００２４】本発明において用いられる式I、II及び
（又は）IIIの有機ペルオキシドは、プロセスの初期反
応段階に組み込むのが典型的である。このペルオキシド
は、約２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（重量基準）の範囲
の量で導入され、約２０〜約７５０ｐｐｍの範囲の量で
導入されるのが好ましい。一般式I、II及びIIIで表わさ
れる開始剤と組み合わせて、慣用のペルオキシドを補充
的開始剤として用いることができ、その非限定的な例に
は、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、エチル３，
３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ジ−ｔ
−アミルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのような物質が
包含される。これら補充的開始剤は、一般式I、II及びI
IIで表わされる有機ペルオキシドと共に初期供給物に同
時に添加することもでき、重合プロセスの中間段階にお
いて反応に別途に供給することもできる。かかる補充的
ペルオキシドは、約３００ｐｐｍ（重量基準）までの量
で添加することができ、約２５０ｐｐｍまでの量である
のが好ましい。これら補充的ペルオキシドを過剰量で用
いると最終生成物が望ましい特性を最大限に示す能力が
損なわれることがあるので過剰量で用いるのは望ましく
ないということは、当業者には理解されるだろう。しか
しながら、補充的開始剤は式I、II及びIIIのペルオキシ
ドよりも経費がかからないので、２つのタイプのものの
混合物は費用と性能との間の最良の折衷点を示すことが
できる。
【００２５】グラフト度（ゲル含有率）の測定 エラストマー変性ポリマー組成物の後硬化させたサンプ
ルを正確に計量した量（約０．５０〜０．７０ｇ）で遠
心分離管（既知重量）中のトルエン約２５ｇ中に分散さ
せる。この混合物を高い回転数（ｒｐｍ）において約１
５〜２０分間遠心分離する。上澄み液をゲル状残留物か
らピペットで取り除き又はデカンテーションする。この
ゲルを新たなトルエン２５ｇで洗浄し、再度遠心分離す
る。再びゲルから上澄み液をデカンテーションする。こ
の遠心分離管を約７０℃において真空オーブン中に一晩
入れておくことによってゲル残留物を乾燥させる。この
管を室温まで冷まし、計量する。管の既知重量を引き算
することによってゲル重量が決定される。 不溶分重量％＝（ゲル重量／サンプル重量）×１００ 不溶性ＰＳ重量％＝不溶分重量％−ゴム重量％ グラフト度（グラフト：ゴム比％）＝（不溶性ＰＳ重量
％／ゴム％）×１００
【００２６】ゴム粒子寸法の測定 粒子寸法の測定は、Malvern Instruments Mastersizer
Sユニットを用いて行なった。エラストマー変性ポリマ
ー組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤中に装置
製造元の推奨に一致する濃度で溶解／懸濁させた。報告
された粒子直径は、サンプルの分布曲線の最大点におけ
るものである。
【００２７】
【実施例】以下の実施例は、本発明の実施のために企図
される最良の態様をさらに例示するためのものである
が、その範囲を限定するものではない。評価して比較し
た有機ペルオキシド開始剤には、以下のものが包含され
る。 （１）ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（２−エチルヘキシル）モ
ノペルオキシカーボネート（LUPEROX TAEC） （２）ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モ
ノペルオキシカーボネート（LUPEROX TBEC） （３）ＯＯ−ｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキ
シカーボネート （４）ＯＯ−ｔ−ブチルＯ−イソプロピルモノペルオキ
シカーボネート（LUPEROX TBIC） （５）ｔ−アミルペルオキシアセテート（LUPEROX 55
5） （６）ｔ−ブチルペルオキシアセテート（LUPEROX 7） （７）１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘ
キサン（LUPEROX 531） （８）１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン（LUPEROX 331） （９）１，５−ジ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル
オキシ）−３−オキサペンタン （１０）１，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ルオキシ）−３−オキサペンタン （１１）ＯＯ−ｔ−アミルＯ−エチルモノペルオキシカ
ーボネート
【００２８】例１〜１１では調製した組成物のポリブタ
ジエン成分としてTAKTENE 1202（BAYER社の「高ｃｉ
ｓ」エラストマー製品）を用いた。例１２〜２２では調
製した組成物のポリブタジエン成分としてDIENE 55AC10
（FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX社の「中庸ｃ
ｉｓ」エラストマー製品）を用いた。
【００２９】用語「中庸ｃｉｓ」及び「高ｃｉｓ」と
は、それぞれのポリブタジエンの分子構造中に含有され
るｃｉｓ二重結合の分布の違いを定性的に言うものであ
る。本明細書において用語「ｐｐｍ」は、文脈的に特に
別のものを要求しない限り、系中のモノマー及び任意の
エラストマーを基準とする百万重量部当たりの重量部数
を意味する。
【００３０】例１ スチレンモノマー（Aldrich Chemical）４２３ｇ、ポリ
ブタジエン（Bayer社からのTaktene 1202）２７ｇ及び
エチルベンゼン（Aldrich Chemical）２２．５ｇから成
る溶液を調製した。この混合物を、電動式撹拌機、熱電
対、ガス入口／出口弁、圧力計及び底部排出弁を備えた
１リットルの密閉型ジャケット付きステンレス鋼製反応
器に移した。撹拌機は、一定回転数（ｒｐｍ）のモータ
ーによって駆動される変形アンカー（錨）タイプのもの
だった。断熱反応器ジャケットに加熱されたオイルを供
給するために、循環浴を用いた。反応成分を加熱しなが
ら、反応器を窒素で加圧し次いで圧抜きすることによっ
てパージした。反応器の温度が１１３℃において安定化
した時に、エチルベンゼン１．０ｇ中に溶解させたＯＯ
−ｔ−アミルＯ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカーボネートを２０．８ｐｐｍの初期活性酸素濃度
（Ａ［０］）を供給するのに充分な量で（添加口から）
混合物に添加した。この混合物を６０〜７０ｐｓｉｇの
窒素圧下で２時間反応させた。部分的に重合した混合物
を反応器から好適な容器中に排出させ、氷／水浴中で冷
却した。
【００３１】部分的に重合した混合物数ｇを１８×１５
０ｍｍの肉厚Pyrex管２本それぞれに入れ、これらの管
を窒素下で火炎シールした。これらのアンプルを油浴中
に１２０℃において２時間浸漬し、次いで１８０℃にお
いてさらに２時間浸漬した。この後硬化手順によって、
既知ゴム含有率を有するエラストマー変性ポリマー組成
物（この場合にはＨＩＰＳ）の最終サンプルが得られ
た。この後硬化ＨＩＰＳ試験片をアンプルから取り出
し、平均グラフト度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】例２ 類似体ブチルペルオキシド（２）を用い、Ａ［Ｏ］濃度
を僅かに低い１９．５ｐｐｍにし且つ開始剤分解速度を
同等にするために温度を約１１７℃に上昇させたことを
除いて、例１におけるのと同じ手順で重合を実施した。
得られたグラフト及び粒子寸法データを表１に示す。例
１との比較から、例１のアミルペルオキシドを用いた場
合の方がグラフト度が高く且つ粒子寸法が大きいことが
はっきりと示される。
【００３３】例３ アミルペルオキシド（３）を用いたことを除いて、例１
におけるのと同じ手順で重合を実施した。得られたグラ
フト及び粒子寸法データを表１に示す。
【００３４】例４ 類似体ブチルペルオキシド（４）を用い且つ開始剤分解
速度を同等にするために温度を約１１７℃に上昇させた
ことを除いて、例３におけるのと同じ手順で重合を実施
した。得られたグラフト及び粒子寸法データを表１に示
す。例３との比較から、例３のアミルペルオキシドを用
いた場合の方がグラフト度が高く且つ粒子寸法が大きい
ことがはっきりと示される。
【００３５】例５ アミルペルオキシエステル（５）を用い、Ａ［Ｏ］濃度
を僅かに低い１９．５ｐｐｍにし且つ温度を１１６℃に
上昇させたことを除いて、例１におけるのと同じ手順で
重合を実施した。得られたグラフト及び粒子寸法データ
を表１に示す。
【００３６】例６ 類似体ブチルペルオキシエステル（６）を用い且つ開始
剤分解速度を同等にするために温度を約１１９℃に上昇
させたことを除いて、例５におけるのと同じ手順で重合
を実施した。得られたグラフト及び粒子寸法データを表
１に示す。例５との比較から、例５のアミルペルオキシ
ドを用いた場合の方がグラフト度が高く且つ粒子寸法が
大きいことがはっきりと示される。
【００３７】例７ アミルペルオキシケタール（７）を用い且つＡ［Ｏ］濃
度を１９．５ｐｐｍにしたことを除いて、例１における
のと同じ手順で重合を実施した。温度は１１３℃に保っ
た。得られたグラフト及び粒子寸法データを表１に示
す。
【００３８】例８ 類似体ブチルペルオキシケタール（８）を用い、Ａ
［Ｏ］濃度を僅かに低い１９．４ｐｐｍにし且つ開始剤
分解速度を同等にするために温度を約１１８℃に上昇さ
せたことを除いて、例７におけるのと同じ手順で重合を
実施した。得られたグラフト及び粒子寸法データを表１
に示す。例７との比較から、例７のアミルペルオキシド
を用いた場合の方がグラフト度が高く且つ粒子寸法が大
きいことがはっきりと示される。
【００３９】例９ アミルジペルオキシド（９）を用い且つ温度を１１５℃
に上昇させたことを除いて、例１の手順を用いて重合を
実施した。得られたグラフト及び粒子寸法データを表１
に示す。
【００４０】例１０ 類似体ブチルジペルオキシド（１０）を用い且つ開始剤
分解速度を同等にするために温度を約１１９℃に上昇さ
せたことを除いて、例９におけるのと同じ手順で重合を
実施した。得られたグラフト及び粒子寸法データを表１
に示す。例９との比較から、例９のアミルペルオキシド
を用いた場合の方がグラフト度が高く且つ粒子寸法が大
きいことがはっきりと示される。
【００４１】例１１ アミルモノペルオキシカーボネート（１１）を用いたこ
とを除いて、例１の手順を用いて重合を実施した。得ら
れたグラフト及び粒子寸法データを表１に示す。このペ
ルオキシド開始剤の性能はブチル類似体と比較しなかっ
た。しかしながら、この類の別のペルオキシドとの性能
の同等性から、このエラストマー組成物からの粒子寸法
及びグラフト度のデータは類似体ブチル開始剤を用いて
製造された対応する組成物から得られるものよりも大き
いだろうということが予想される。
【００４２】例１２〜２２ 例１２〜２２はそれぞれ、TAKTENE 1202（「高ｃｉｓ」
ポリブタジエン）の代わりにDIENE 55AC10（「中庸ｃｉ
ｓ」ポリブタジエン）を同じ重量基準で用いて組成物を
調製したことを除いて、例１〜１１の手順及び条件を
（実験誤差範囲内で）繰り返した。DIEN 55AC10を用い
たグラフト及び粒子寸法の結果／比較を表２に示す。
【００４３】
【表１】 ＊高ｃｉｓ−ＰＢＤ（BAYER社）
【００４４】
【表２】 ＊中庸ｃｉｓ−ＰＢＤ（FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER A
ND LATEX社）
【００４５】これら実施例から、与えられたブチル開始
剤類似体はいずれも常にアミル開始剤よりも多少高い温
度において操作されることは明らかである。これは、ブ
チルペルオキシドが対応するアミルペルオキシドよりも
僅かに高い半減温度を有するという事実によるものであ
る。有効な性能の比較を得るために、開始剤分解速度を
できるだけ同等にすべきである。これは、実施例におい
ては、アミル／ブチル開始剤類似体について重合を実施
するために採用する温度を調節することによって達成し
た。
【００４６】データのポイントにはばらつき幅があるこ
ともあるということを認識しながらも、表１及び２の考
察から、「高ｃｉｓ」及び「中庸ｃｉｓ」タイプのポリ
ブタジエン（ＰＢＤ）エラストマーの両方について、ア
ミルペルオキシドは対応するブチルペルオキシドよりも
高いグラフト度及び大きい粒子寸法をもたらすというこ
とは明らかである。特に、アミルペルオキシドを用いて
製造されたエラストマー変性組成物は、（１）いずれの
タイプのＰＢＤについても対応するブチルペルオキシド
を用いて製造されたものより平均して２倍以上大きい直
径を有するゴム粒子を製造し、（２）「高ｃｉｓ」ＰＢ
Ｄについては対応するブチルペルオキシドを用いて製造
されたものより平均して４０％以上大きいゲル含有率を
もたらし、（３）「中庸ｃｉｓ」ＰＢＤについては対応
するブチルペルオキシドを用いて製造されたものより２
０％以上大きいゲル含有率をもたらすということは注目
すべきことである。
【００４７】ゴム粒子寸法及びゲル含有率に対するアミ
ル開始剤及びブチル開始剤のこれらの明確な効果は、エ
ラストマー変性ポリマー組成物におけるこれらの分散相
特性の改善されたより一層系統的な制御を達成するため
のＰＢＤタイプ及び（又は）開始剤タイプのより一層賢
明な選択のための可能性を示唆している。かかる制御は
常に望ましいものであるがよく理解されておらず、多く
の場合達成するのが非常に難しいものであった。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のスチレン系モノマー
    を、このスチレンモノマーの重量を基準として０．５〜
    １５重量％の不飽和エラストマー及び２０ｐｐｍ〜１０
    ００ｐｐｍ（重量基準）の次の一般式I〜IIIで表わされ
    る１種以上の有機ペルオキシドの存在下で重合させるこ
    とを含む、エラストマー変性ポリマー組成物の製造方
    法： 【化１】 （ここで、ｘは０又は１であり、 Ｒは５〜１０個の炭素原子を有する非置換の又はヒドロ
    キシ、アルコキシカルボニルオキシ若しくはアルキルカ
    ルボニルオキシ基で置換されたｔ−アルキル基、９〜１
    ３個の炭素原子を有するｔ−アルアルキル基或いは６〜
    １２個の炭素原子を有するｔ−シクロアルキル基であ
    り、 ｙは１又は２であり、 ｙが１である場合、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を有す
    るアルキル基、７〜１４個の炭素原子を有するアルアル
    キル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル
    基又はフェニル基であり、このＲ1基は非置換であって
    も１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル又は
    アルコキシ基で置換されていてもよく、 ｙが２である場合、Ｒ1は２〜１２個の炭素原子を有す
    るアルキル二価基、８〜１４個の炭素原子を有するアル
    アルキル二価基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル二価基又はフェニル二価基であり、これらの二
    価基は非置換であっても１〜４個の炭素原子を有する１
    個以上のアルキル又はアルコキシ基で置換されていても
    よい）； 【化２】 ｛ここで、Ｒは前記の通りであり、 Ｒ2及びＲ3は、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する
    非置換のアルキル基若しくはアルケニル基又は１〜１２
    個の炭素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有する１
    個以上のアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたア
    ルキル基若しくはアルケニル基であるか、或いはそれら
    が鎖状につながってそれらが結合している炭素原子と一
    緒になって５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキ
    ル又はシクロアルケニル二価基（これらシクロアルキル
    又はシクロアルケニル二価基は非置換であっても１〜４
    個の炭素原子を有する１個以上のアルキル又はアルコキ
    シ基で置換されていてもよい）を形成するかのいずれか
    である｝； 【化３】 （ここで、Ｒ4は８〜１４個の炭素原子を有するビス−
    ｔ−アルキル二価基又は７〜１４個の炭素原子を有する
    ビス−ｔ−シクロアルキル二価基であり、これらの二価
    基は非置換であっても１〜４個の炭素原子を有する１個
    以上のアルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよ
    く、 ｘは０又は１であり、 Ｒ5は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜
    １４個の炭素原子を有するアルアルキル基、３〜１２個
    の炭素原子を有するシクロアルキル基又はフェニル基で
    あり、このＲ5基は非置換であっても１〜４個の炭素原
    子を有する１個以上のアルキル又はアルコキシ基で置換
    されていてもよい）。
  2. 【請求項２】 有機ペルオキシドがＯＯ−ｔ−アミルＯ
    −（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネー
    ト、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−イソプロピルモノペルオキシ
    カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、１，
    １−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、
    １，５−ジ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキ
    シ）−３−オキサペンタン、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−エチ
    ルモノペルオキシカーボネート及びそれらの混合物より
    成る群から選択される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２個以上の直列接続された反応器の組合
    せ中で実施される、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ２個以上の直列接続された反応器の組合
    せが２〜６個の直列接続された反応器を含有する、請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 約９０℃〜約１９０℃において実施さ
    れ、連続した反応器の間の温度が４０℃以上変化せず、
    式I、II及び（又は）IIIの有機ペルオキシドを約２０〜
    ７５０ｐｐｍの濃度で存在させる、請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 スチレン系モノマーがスチレン、α−メ
    チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
    ン及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 スチレン系モノマーをアクリロニトリ
    ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
    メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る
    群から選択される１種以上のコモノマーと組み合わせて
    用いる、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 不飽和エラストマーが高ｃｉｓ−ポリブ
    タジエン、中庸ｃｉｓ−ポリブタジエン、ポリイソプレ
    ン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びそれ
    らの混合物より成る群から選択される、請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 重合が連続塊重合であり、直列接続され
    た反応器の組合せの内の最後の反応器におけるスチレン
    モノマーの転化率が約４０〜約９０重量％である、請求
    項３記載の方法。
  10. 【請求項１０】 製造されたポリマーを慣用的な手段に
    よって回収する、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 回収されたポリマーを約２００℃〜約
    ２９０℃に保たれた脱揮発成分装置に供給してそこで処
    理し、この処理から得られたポリマーが樹脂を基準とし
    て２０００ｐｐｍ（重量基準）より低い残留モノマー濃
    度を有する、請求項１０記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523732A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 トタル ペトロケミカルス フランス 再生可能な資源から作ったポリマーを分散相として含むモノビニル芳香族ポリマー組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6617388B2 (en) 2001-10-12 2003-09-09 Atofina Chemicals, Inc. Curing catalyst
EP1718687A4 (en) * 2003-11-26 2010-01-13 Total Petrochemicals Res Feluy USE OF TETRA FUNCTIONAL INITIATORS TO IMPROVE THE RUBBER PHASE VOLUME OF HIPS
EP1591755B1 (en) * 2004-04-30 2010-04-28 Harman/Becker Automotive Systems GmbH Car multimedia system and method for activating a function of such a system
WO2006012912A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Pirelli & C. S.P.A. Thermoplastic elastomeric material and process for its manufacturing
KR100824971B1 (ko) * 2006-09-12 2008-04-28 제일모직주식회사 내충격성 및 유동성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물
KR100834423B1 (ko) * 2006-11-10 2008-06-09 제일모직주식회사 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그열가소성 수지의 제조방법
GB2516425B (en) * 2013-07-17 2015-12-30 Gurulogic Microsystems Oy Encoder and decoder, and method of operation
CN109988371B (zh) * 2017-12-29 2021-09-17 奇美实业股份有限公司 树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017559A (en) * 1972-01-24 1977-04-12 Monsanto Company Polyblend containing two grafted rubber components
US4005241A (en) * 1972-10-27 1977-01-25 Monsanto Company Metal plated polymeric article
US4861827A (en) * 1987-12-24 1989-08-29 Fina Technology, Inc. Continuous process for the production of high impact polystyrene using non-acid forming initiators
US5475072A (en) * 1994-02-09 1995-12-12 Elf Atochem North America, Inc. Unsaturated peroxide compositions, polymeric-peroxides derived therefrom and their uses
US5487072A (en) * 1994-06-30 1996-01-23 Bell Communications Research Inc. Error monitoring algorithm for broadband signaling
US5760149A (en) * 1996-08-23 1998-06-02 Elf Atochem North America, Inc. Poly(monoperoxycarbonates)
US6248807B1 (en) * 1999-03-15 2001-06-19 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers
US6177512B1 (en) * 1999-08-02 2001-01-23 Chevron Chemical Company Llc High impact polystyrene containing polyphenylene oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523732A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 トタル ペトロケミカルス フランス 再生可能な資源から作ったポリマーを分散相として含むモノビニル芳香族ポリマー組成物

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BG104341A (en) 2001-09-28
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