JPS6086109A - 気相グラフト重合方法 - Google Patents
気相グラフト重合方法Info
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- JPS6086109A JPS6086109A JP19456083A JP19456083A JPS6086109A JP S6086109 A JPS6086109 A JP S6086109A JP 19456083 A JP19456083 A JP 19456083A JP 19456083 A JP19456083 A JP 19456083A JP S6086109 A JPS6086109 A JP S6086109A
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- graft polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、気相グラフト重合方法に係わるものであり
、更に詳しくは、グラフト重合におけるラジカル重合開
始剤の添加の方法に特徴を有するものである。
、更に詳しくは、グラフト重合におけるラジカル重合開
始剤の添加の方法に特徴を有するものである。
本発明者らは、既に特開昭５６−３４７１６、特開昭５
７−１７４８０９において、ラジカル重合可能な単量体
をガス状で供給する事により高い変性効率でグラフト変
性が可能である事を明らかにした。かかるグラフト変性
重合方法は、（１）単量体のグラフト効率が高い、（２
）幹ポリマーの変性効率が高い、（３）経済性が良好な
どの特徴を有していた。しかしながら、均一なグラフト
変性体を得ようとした場合には、如何に均一にラジカル
重合開始剤をポリマーに含浸するかが重要なポイントで
ある事が判明した。
７−１７４８０９において、ラジカル重合可能な単量体
をガス状で供給する事により高い変性効率でグラフト変
性が可能である事を明らかにした。かかるグラフト変性
重合方法は、（１）単量体のグラフト効率が高い、（２
）幹ポリマーの変性効率が高い、（３）経済性が良好な
どの特徴を有していた。しかしながら、均一なグラフト
変性体を得ようとした場合には、如何に均一にラジカル
重合開始剤をポリマーに含浸するかが重要なポイントで
ある事が判明した。
上記の発明においても、実施例で採択されている様に、
グラフト変性しようとするポリマーの非溶剤で、かつラ
ジカル重合開始剤の溶剤を使用して、ポリマーにラジカ
ル重合開始剤を均一に含浸している。これは、もしラジ
カル重合開始剤が不均一に含浸されていると、後のグラ
フト重合段階でラジカル重合開始剤の再結合停止による
開始剤効率の低下、不均一なグラフト変性体の生成など
が生じる為である。又、前記発明の明細書には、同様の
目的で乳化状態でラジカル重合開始剤を含浸する方法も
開示されているが、いずれも乾燥した樹脂に対して、多
量の溶媒を使用して湿潤状態とする為、工業的に実施す
る場合、含浸−分離−乾燥の工程を要し、繁雑であると
同時に、溶媒の乾燥に要するエネルギーコスト、溶媒の
回収に要するエネルギーコストが多大となり、大きな問
題点となっていた。
グラフト変性しようとするポリマーの非溶剤で、かつラ
ジカル重合開始剤の溶剤を使用して、ポリマーにラジカ
ル重合開始剤を均一に含浸している。これは、もしラジ
カル重合開始剤が不均一に含浸されていると、後のグラ
フト重合段階でラジカル重合開始剤の再結合停止による
開始剤効率の低下、不均一なグラフト変性体の生成など
が生じる為である。又、前記発明の明細書には、同様の
目的で乳化状態でラジカル重合開始剤を含浸する方法も
開示されているが、いずれも乾燥した樹脂に対して、多
量の溶媒を使用して湿潤状態とする為、工業的に実施す
る場合、含浸−分離−乾燥の工程を要し、繁雑であると
同時に、溶媒の乾燥に要するエネルギーコスト、溶媒の
回収に要するエネルギーコストが多大となり、大きな問
題点となっていた。
この発明は、前記の問題を解決し、一度も湿潤工程を経
る事なく高い変性効率を容易な操作で低いコストで可能
ならしめるものである。
る事なく高い変性効率を容易な操作で低いコストで可能
ならしめるものである。
即ち本発明は、ポリマーにラジカル重合可能な単址体の
一種以上をガス状で供給して、実質的に固体状態を維持
しつつグラフト変性する方法において、ラジカル重合開
始剤をガス状で供給することを特徴とする気相グラフト
重合方法を内容とする。
一種以上をガス状で供給して、実質的に固体状態を維持
しつつグラフト変性する方法において、ラジカル重合開
始剤をガス状で供給することを特徴とする気相グラフト
重合方法を内容とする。
以下に詳細に説明する。
この発明で使用するポリマーは、ラジカル重合開始剤に
よるラジカル攻撃を受けて重合活性のあるフジ力／Ｌ／
を生成するポリマーであれば、すべて使用可能である。
よるラジカル攻撃を受けて重合活性のあるフジ力／Ｌ／
を生成するポリマーであれば、すべて使用可能である。
具体的にはポリスチレン、塩素化ポリエチレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、ヌチレンーａ−メ
チルスチレンーアクリロニトリｐ三元共重合体、スチレ
ン＝７クリロニトリル共重合体、スチレン−メタアクリ
ル酸メチル共重合体、ポリメタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−ポリプロピレン共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンオキサイド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナ
イロン−６、ナイロン−１１゜ナイロン１２、ポリイミ
ド、ボリアリールエーテルケトン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルヌルホン、ポリアリルスルホン、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、トリアリルシアヌレート樹脂、トリアリルシ
アスレート−スチレン共重合体、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、ポリブタジェン、天然ゴム、ヌ
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ポリイソプシン、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキザン、セルロースアセ
テート、エチルセルロース、ＥＰＤＭその他などである
。
ン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、ヌチレンーａ−メ
チルスチレンーアクリロニトリｐ三元共重合体、スチレ
ン＝７クリロニトリル共重合体、スチレン−メタアクリ
ル酸メチル共重合体、ポリメタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−ポリプロピレン共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンオキサイド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナ
イロン−６、ナイロン−１１゜ナイロン１２、ポリイミ
ド、ボリアリールエーテルケトン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルヌルホン、ポリアリルスルホン、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、トリアリルシアヌレート樹脂、トリアリルシ
アスレート−スチレン共重合体、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、ポリブタジェン、天然ゴム、ヌ
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ポリイソプシン、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキザン、セルロースアセ
テート、エチルセルロース、ＥＰＤＭその他などである
。
これらのポリマーは、グラフト重合温度で結晶状、ガラ
ス状又はゴム状であり、粉末、塊状、フィルム状、ベレ
ット状、ビーズ状、繊維状その他の形態でグラフト重合
に供せられる。この発明の特別な例として成形品を挙げ
る事が出来る。特にエチレン／酢ビ共重合体、ポリブテ
ン、Ｅ’ＰＤＭその他のガラス転移点の低いポリマーを
使用する場合には、グラフト重合温度を慎重に決める必
要がある。グラフト重合温度を、ガラス転移点より高温
側で実施すると、ポリマー同士の付着が生じ、操作不能
となる事がある。この様な場合は、タルク、クレー、カ
ーボンブラック、チタンホワイトその他の無機充実剤を
使用する事により解決出来る事がある。この手段は、ガ
ラス転移点の高いポリマーを使用する際にも有効である
。これらのポリマーの二種以上を混合してグラフト重合
に供する事も可能であり、ポリマーアロイ等を目的とし
た場合に好適に使用される。
ス状又はゴム状であり、粉末、塊状、フィルム状、ベレ
ット状、ビーズ状、繊維状その他の形態でグラフト重合
に供せられる。この発明の特別な例として成形品を挙げ
る事が出来る。特にエチレン／酢ビ共重合体、ポリブテ
ン、Ｅ’ＰＤＭその他のガラス転移点の低いポリマーを
使用する場合には、グラフト重合温度を慎重に決める必
要がある。グラフト重合温度を、ガラス転移点より高温
側で実施すると、ポリマー同士の付着が生じ、操作不能
となる事がある。この様な場合は、タルク、クレー、カ
ーボンブラック、チタンホワイトその他の無機充実剤を
使用する事により解決出来る事がある。この手段は、ガ
ラス転移点の高いポリマーを使用する際にも有効である
。これらのポリマーの二種以上を混合してグラフト重合
に供する事も可能であり、ポリマーアロイ等を目的とし
た場合に好適に使用される。
本発明で用いるラジカル重合開始剤は通常のラジカル重
合で用いられる有機のラジカル発生剤である。具体的に
はｔ−プチルハイドロパーオキザイド１、ｔ−プチルパ
ーオキシイソグロビルカーボネート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ビス（ｔ〜ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシア七テート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）、２−ｔ−フチルアシー
２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノル４−メチルペンタンその
他であるが、この発明では、これらのラジカル重合開始
剤をガス化してポリ→−に供給する為、その蒸気圧が重
要である。
合で用いられる有機のラジカル発生剤である。具体的に
はｔ−プチルハイドロパーオキザイド１、ｔ−プチルパ
ーオキシイソグロビルカーボネート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ビス（ｔ〜ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシア七テート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）、２−ｔ−フチルアシー
２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２−
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノル４−メチルペンタンその
他であるが、この発明では、これらのラジカル重合開始
剤をガス化してポリ→−に供給する為、その蒸気圧が重
要である。
従って、比較的蒸気圧の大きなジアルキルパーオキサイ
ド、アルキルパーエステル系の開始剤が特に好ましい。
ド、アルキルパーエステル系の開始剤が特に好ましい。
これらは２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤は常圧もしくは減圧下で気
化させ、ポリマーに吸着含浸させる。具体的に一例を挙
げると、（１）８０℃に加熱した気化器に窒素気流化で
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを滴下し気化ガスを水、
又はプラインで冷却されたポリマー充項容器に攪拌下導
入する事により可能である。一般にこれらの開始剤蒸気
はポリマーに吸着され易いので水冷も要しない場合が多
く、（２）史に債極的にポリマー充棋器をラジカル重合
開始剤の分解温度以上に加熱して、ラジカル重合開始剤
ガスの吸収、吸着と同時に分解を起こさせ、ポリマー上
にラジカルを生成する事も可能であり、史に発展した方
法として（３）ラジカル重合開始剤ガスの供給と同時に
後述の単量体ガスを供給して、グラフト重合を行なう事
も可能である。本発明者らによるこれ迄の検討によれば
、フリーのラジカル重合体の生成を出来るだけ少くした
い場合は（１）又は（２）が好ましく、ラジカル重合開
始剤の開始剤効率を高くしたい場合は（３）が好ましい
。これらの方法のどれを採択するかは、使用するポリマ
ーの種類、ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル重合単
量体の種類及び製品に要求される特性によって適宜選択
される。
化させ、ポリマーに吸着含浸させる。具体的に一例を挙
げると、（１）８０℃に加熱した気化器に窒素気流化で
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを滴下し気化ガスを水、
又はプラインで冷却されたポリマー充項容器に攪拌下導
入する事により可能である。一般にこれらの開始剤蒸気
はポリマーに吸着され易いので水冷も要しない場合が多
く、（２）史に債極的にポリマー充棋器をラジカル重合
開始剤の分解温度以上に加熱して、ラジカル重合開始剤
ガスの吸収、吸着と同時に分解を起こさせ、ポリマー上
にラジカルを生成する事も可能であり、史に発展した方
法として（３）ラジカル重合開始剤ガスの供給と同時に
後述の単量体ガスを供給して、グラフト重合を行なう事
も可能である。本発明者らによるこれ迄の検討によれば
、フリーのラジカル重合体の生成を出来るだけ少くした
い場合は（１）又は（２）が好ましく、ラジカル重合開
始剤の開始剤効率を高くしたい場合は（３）が好ましい
。これらの方法のどれを採択するかは、使用するポリマ
ーの種類、ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル重合単
量体の種類及び製品に要求される特性によって適宜選択
される。
この発明できうラジカル重合可能な単量体とは、分子内
に１つ以」二の不飽和部分を持つ化合物をビう。例えば
塩化ビニル、塩化ビニリテ゛ン、酢酸ビニル、スチレン
、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステノ
ペ １，３−ブタジェン、エチレン、プロピレン、その
他及びそれらの誘導体である。これら単量体の１種ある
いは２種以上を幹ポリマーにグラフト重合せしめる。単
量体の具体例は塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、ｐ−クロロプレン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリＩし酸メチル、
アクリμ酸エチル、アクリル酸グチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸エチル、１，３−ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、］−ブテン、その他であり
、これらは１種もしくけ２種以上企もってグラフト重合
に用いる。２種以上の単量体を用いる場合は、これらの
混合物を使用する場合と、各単量体を時系列的に直列に
添加する場合があり、目的によって選択するとよい。
に１つ以」二の不飽和部分を持つ化合物をビう。例えば
塩化ビニル、塩化ビニリテ゛ン、酢酸ビニル、スチレン
、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステノ
ペ １，３−ブタジェン、エチレン、プロピレン、その
他及びそれらの誘導体である。これら単量体の１種ある
いは２種以上を幹ポリマーにグラフト重合せしめる。単
量体の具体例は塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、ｐ−クロロプレン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリＩし酸メチル、
アクリμ酸エチル、アクリル酸グチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸エチル、１，３−ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、］−ブテン、その他であり
、これらは１種もしくけ２種以上企もってグラフト重合
に用いる。２種以上の単量体を用いる場合は、これらの
混合物を使用する場合と、各単量体を時系列的に直列に
添加する場合があり、目的によって選択するとよい。
単量体が蒸気圧を持つかぎりグラフト重合は可能である
が、これら単量体の重合温度での蒸気圧が低いと重合速
度が遅くなる。従って工業生産上の観点から単量体の１
種以上が１５０ ’Ｃでの蒸気圧が５０ｍｍｌ（ｇ以上
あることが好ましい。
が、これら単量体の重合温度での蒸気圧が低いと重合速
度が遅くなる。従って工業生産上の観点から単量体の１
種以上が１５０ ’Ｃでの蒸気圧が５０ｍｍｌ（ｇ以上
あることが好ましい。
本発明での単量体の使用量はグラフト率で０．５チ以」
−二の任意量用いるとよい。重合方法は、パド）ｕ弐Ｆ
ライヤー、流動層式ドライヤー、ユニヵル１’ライヤ
ー、ジャケット式すボンブレンダーその他の粉体攪拌器
利き加熱容器その他を使用してバッチ式あるいは流通式
等種々用いることができる。
−二の任意量用いるとよい。重合方法は、パド）ｕ弐Ｆ
ライヤー、流動層式ドライヤー、ユニヵル１’ライヤ
ー、ジャケット式すボンブレンダーその他の粉体攪拌器
利き加熱容器その他を使用してバッチ式あるいは流通式
等種々用いることができる。
本発明のグラフト重合は５０〜２００’Ｃで行なうのが
好ましい。特に好ましいのは７０〜２００℃である。グ
ラフト重合温度は、幹ポリマーの種類及び使用するラジ
カル重合開始剤の種類によって変わるので一概にＧえな
い。グラフト重合温度は、上記温度域の中から、重合体
の構造、グラフト重合に用いる単量体の蒸気圧、使用す
るラジカル重合開始剤の分解温度などとの関係で選定さ
れる。
好ましい。特に好ましいのは７０〜２００℃である。グ
ラフト重合温度は、幹ポリマーの種類及び使用するラジ
カル重合開始剤の種類によって変わるので一概にＧえな
い。グラフト重合温度は、上記温度域の中から、重合体
の構造、グラフト重合に用いる単量体の蒸気圧、使用す
るラジカル重合開始剤の分解温度などとの関係で選定さ
れる。
本発明は実質的に固体の幹ポリマーと単量体との気相グ
ラフト重合である。理由は不明であるが幹ポリマ−１０
０重量部に対してＯ〜１０ｆｆｉ量部までのラ置部ル重
合を阻害しない溶媒を加える事によりグラフト重合が促
進される事がある。これら溶媒は使用するラジカル重合
開始剤、単量体、幹ポリマ−、目的とするグラフト重合
体により適宜選択される。溶媒は幹ポリマーにガス状で
含浸させたり、もしくは、ラジカル重合開始剤の溶液を
ガス化して添加するなどの方法で可能である。
ラフト重合である。理由は不明であるが幹ポリマ−１０
０重量部に対してＯ〜１０ｆｆｉ量部までのラ置部ル重
合を阻害しない溶媒を加える事によりグラフト重合が促
進される事がある。これら溶媒は使用するラジカル重合
開始剤、単量体、幹ポリマ−、目的とするグラフト重合
体により適宜選択される。溶媒は幹ポリマーにガス状で
含浸させたり、もしくは、ラジカル重合開始剤の溶液を
ガス化して添加するなどの方法で可能である。
これらの方法で得られた溶媒添加幹ポリマーは添加前と
同様の固りあるいは粉末である。
同様の固りあるいは粉末である。
本発明ではグラフト枝の重合度はラシ男ル重合開始剤の
量、単量体濃度、供給量、重合温度などによって調節で
きるが、通常用いられる連鎖移動剤を用いても調節でき
る。連鎖移動剤はメルカプタン類、アルコール類、ハロ
ゲン化炭化水素その他である。連鎖移動剤は気体状で単
量体と共にグラフト重合系に加えてもよい。あるいはグ
ラフト重合を行なう前に幹ポリマーに吸着、含浸、添加
などで加えておいていてもよい。
量、単量体濃度、供給量、重合温度などによって調節で
きるが、通常用いられる連鎖移動剤を用いても調節でき
る。連鎖移動剤はメルカプタン類、アルコール類、ハロ
ゲン化炭化水素その他である。連鎖移動剤は気体状で単
量体と共にグラフト重合系に加えてもよい。あるいはグ
ラフト重合を行なう前に幹ポリマーに吸着、含浸、添加
などで加えておいていてもよい。
この発明によって得られたグラフト変性体は、組成の均
一性が高く、又通常のグラフト重合で生成するゲル等の
不純物が極めて微量である為に、広汎な用途に使用可能
である。例えば、ポリ塩化ビニル、’＋Ｌ塩索化ポリ塩
化ビニ）Ｖなどにスチレンなどの相溶性の無いポリマー
を５〜２ｏφグラフトする事によって、加工性を改良出
来、又４麦塩素化塩化ビニルに、メチルメタクリレート
スチレン共重合体を１０％〜６０嗟グラフトする事によ
りポリ塩化ビニルと相溶性の良好なグラフト体が得られ
、アロイ化などが可能となる。又、フィルム、繊維、成
形品などの表面をグラフト変性する事も可能であり、例
えば、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体繊維にメ
チルメタクリレートをグラフトする事により、染色性、
光沢の良好な繊維が得られる。
一性が高く、又通常のグラフト重合で生成するゲル等の
不純物が極めて微量である為に、広汎な用途に使用可能
である。例えば、ポリ塩化ビニル、’＋Ｌ塩索化ポリ塩
化ビニ）Ｖなどにスチレンなどの相溶性の無いポリマー
を５〜２ｏφグラフトする事によって、加工性を改良出
来、又４麦塩素化塩化ビニルに、メチルメタクリレート
スチレン共重合体を１０％〜６０嗟グラフトする事によ
りポリ塩化ビニルと相溶性の良好なグラフト体が得られ
、アロイ化などが可能となる。又、フィルム、繊維、成
形品などの表面をグラフト変性する事も可能であり、例
えば、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体繊維にメ
チルメタクリレートをグラフトする事により、染色性、
光沢の良好な繊維が得られる。
本発明は実質的に固体状の幹ポリマーに当該グラフト重
合温度で少なくとも１種以上の単量体が気相でグラフト
重合に関与し、幹ポリマ−ヘゲラフト重合せしめてなる
グラフト重合体の製造方法であり、単量体及び幹ポリマ
ーのグラフト効率が高く、工業的に容易に実施できる価
値の高いグラフト重合方法である。
合温度で少なくとも１種以上の単量体が気相でグラフト
重合に関与し、幹ポリマ−ヘゲラフト重合せしめてなる
グラフト重合体の製造方法であり、単量体及び幹ポリマ
ーのグラフト効率が高く、工業的に容易に実施できる価
値の高いグラフト重合方法である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
内容積５１のジャケット付反応容器にＰＶＣ粉末ａｏｏ
ｇｉ仕込み、真空にして脱気した。この容器Ｋ 攪拌下
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９ｇを７０℃真空
で気化し、ＰＶＣ粉末に吸着させた。この後、窒素で常
圧に戻し、１００℃に昇温して、スチレンモノマー濃度
５０ ｖｏｗ％ノヌチレン／窒素混合ガスをガス温度１
１０℃で１１／ ｍｍの流速で６時間通じた。冷却後、
粉末をメタノールで洗浄し、低分子量不純物を除去して
真空乾燥した。得られたグラフト変性体は元素分析、赤
外線吸収ヌベクトルから、グラフト率は３５φで淡黄色
であった。
ｇｉ仕込み、真空にして脱気した。この容器Ｋ 攪拌下
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９ｇを７０℃真空
で気化し、ＰＶＣ粉末に吸着させた。この後、窒素で常
圧に戻し、１００℃に昇温して、スチレンモノマー濃度
５０ ｖｏｗ％ノヌチレン／窒素混合ガスをガス温度１
１０℃で１１／ ｍｍの流速で６時間通じた。冷却後、
粉末をメタノールで洗浄し、低分子量不純物を除去して
真空乾燥した。得られたグラフト変性体は元素分析、赤
外線吸収ヌベクトルから、グラフト率は３５φで淡黄色
であった。
実施例２
実施例１の反応器にｃｐｖｃ粉末３００．１−仕込み、
同様操作にてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２ｇを吸着
させた。窒素で常圧に戻した後、１１０℃に昇温し、Ｍ
ＭＡ／、＜チレン＝ １ ｍｏｂ／ １ ｍｏｂの組成
で、モノマー濃度５０ ｖｏｌチのモノマー／窒素混合
ガスを、ガス温度１２０℃で１／３／ｍｉｎの流速で１
０時間通じた。以下例１と同様に処理してグラフト率４
６％の変性体を得た。
同様操作にてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２ｇを吸着
させた。窒素で常圧に戻した後、１１０℃に昇温し、Ｍ
ＭＡ／、＜チレン＝ １ ｍｏｂ／ １ ｍｏｂの組成
で、モノマー濃度５０ ｖｏｌチのモノマー／窒素混合
ガスを、ガス温度１２０℃で１／３／ｍｉｎの流速で１
０時間通じた。以下例１と同様に処理してグラフト率４
６％の変性体を得た。
実施例３
実施例２に於て、ａｐ’ｖａ粉末の代りにＰＰＯ粉末を
使用し、１４５℃でアクリロニトリル／スチレン＝ ４
ｍｏｂ／ １ ｍｏｂの組成で化ツマー濃度５゜ＶＯ
Ｗφのモノマー／窒素混合ガスｆ ｌ ７３７ ｍｍの
流速で６時間通じた。この結果グラフト率２７φのグラ
フト変性体を得た。
使用し、１４５℃でアクリロニトリル／スチレン＝ ４
ｍｏｂ／ １ ｍｏｂの組成で化ツマー濃度５゜ＶＯ
Ｗφのモノマー／窒素混合ガスｆ ｌ ７３７ ｍｍの
流速で６時間通じた。この結果グラフト率２７φのグラ
フト変性体を得た。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
代理人 弁理士浅 野真−
Claims (1)
- （１）ポリマーにラジカル重合可能な単量体の一種以上
をガス状で供給して、実質的に固体状態を維持しつつグ
ラフト変性する方法において、ラジカル重合開始剤をガ
ス状で供給する事を特徴とする気相グラフト重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19456083A JPS6086109A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 気相グラフト重合方法 |
| EP84112455A EP0138224A3 (en) | 1983-10-17 | 1984-10-16 | Gas phase graft polymerization method |
| AU34402/84A AU3440284A (en) | 1983-10-17 | 1984-10-17 | Gas phase graft polymerization process |
| CN198585100953A CN85100953A (zh) | 1983-10-17 | 1985-04-01 | 气相接技聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19456083A JPS6086109A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 気相グラフト重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086109A true JPS6086109A (ja) | 1985-05-15 |
Family
ID=16326560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19456083A Pending JPS6086109A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 気相グラフト重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0138224A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6086109A (ja) |
| CN (1) | CN85100953A (ja) |
| AU (1) | AU3440284A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302738A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Asahi Kasei Corp | 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法およびその組成物 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149616A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ラジカル重合開始剤含有ポリマ−組成物の製造方法 |
| DE3932018A1 (de) * | 1989-09-26 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Verfahren fuer die festphasen-polymerisation von acrylnitril aus der gasphase |
| FR2695644B1 (fr) * | 1992-09-15 | 1994-10-14 | Atochem Elf Sa | Résines thermoplastiques résultant du greffage de polyoléfines chlorées par des monomères insaturés et procédé d'obtention. |
| AT403377B (de) * | 1994-09-26 | 1998-01-26 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur pfropfung von polyolefinen |
| DE4435534A1 (de) * | 1994-10-05 | 1996-04-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Pfropfung von Polyolefinen |
| EP0878567B1 (de) * | 1997-05-14 | 2004-09-29 | Borealis GmbH | Polyolefinfasern und Polyolefingarne und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
| DE19724317C1 (de) * | 1997-06-10 | 1998-08-27 | Pcd Polymere Ag | Segmentierte Polyolefine |
| WO2007087892A2 (en) * | 2006-02-04 | 2007-08-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Gas phase radical polymerization for fabric treatment |
| MY158710A (en) | 2008-12-16 | 2016-11-15 | Carlsberg As | Coating of hydroxylated surfaces by gas phase grafting |
| CN104725569A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-06-24 | 马清洪 | 一种pvc加工改性助剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573808A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of modified polyolefin |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2876133A (en) * | 1954-11-15 | 1959-03-03 | Du Pont | Process for preparing organophilic particulate solids by polymerizing ethylenically unsaturated monomers upon the surface of organophobic particulate solids |
| DE1279926B (de) * | 1964-09-08 | 1968-10-10 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus vernetzbaren Polyolefinen |
| US4006283A (en) * | 1974-12-23 | 1977-02-01 | General Electric Company | Preparation of di-tertiary butyl peroxide crosslink polyolefin materials |
| JPS57145111A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft polymer |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP19456083A patent/JPS6086109A/ja active Pending
-
1984
- 1984-10-16 EP EP84112455A patent/EP0138224A3/en not_active Withdrawn
- 1984-10-17 AU AU34402/84A patent/AU3440284A/en not_active Abandoned
-
1985
- 1985-04-01 CN CN198585100953A patent/CN85100953A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573808A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of modified polyolefin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302738A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Asahi Kasei Corp | 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法およびその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0138224A3 (en) | 1986-11-20 |
| CN85100953A (zh) | 1987-01-10 |
| AU3440284A (en) | 1985-04-26 |
| EP0138224A2 (en) | 1985-04-24 |
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