CN85100953A - 气相接技聚合方法 - Google Patents

Abstract

在气相接技聚合方法中，最少有一种游离基可聚合单体是处于气态下接技聚合到聚合物上去，同时保持聚合物基本上是处于固态，其中改进的是游离基聚合引发剂处于气态加入到聚合物上去。根据本方法，采用的引发剂是处于干态而不用溶剂来浸渍聚合物，其结果是具有高接技聚合效率，低成本，工艺简单易行。

Description

本发明是关于气相接枝聚合的方法。最突出的是，有关本法的特微在于接技聚合时采用游离基聚合引发剂。

在日本TOKKYO    KOKAI    NOS.34716/1981和174309/1982的现有发明和其他已经公开发明中，是用单体可成为可聚合的游离基接技聚合到聚合物上去，而采用加入的单体在气相下加到聚合物上去，这种聚合物的接技改性方法有可能变为一个高效的改性方法。此接技改性法的优点特别在于：（1）单体接技度高，（2）聚合物总的改性效果高和（3）经济。已经发现，对于制备一种均匀接技改性聚合物，其重要性是如何使游离基聚合引发剂均匀地分散到聚合物中去。

在上述已披露的方法中，是采用溶剂，使游离基聚合引发剂能均匀地分散到聚合中来进行接技改性，如公开的实例所述，其溶剂对于单体是非溶剂但却能溶解引发剂。这是因为不均匀的引发剂分散结果降低了引发剂效果，导致了由引发剂所引发的游离基重新结合，即终止作用，并形成不均匀的接技改性产物或在随后的接技聚合阶段造成不利因素。在上述已公开的方法中，也采用以游离基聚合引发剂在乳化态情况下分散于聚合物的方法，并得到相同的结果。总之，在各情况下，使于燥的聚合物转入湿态，故采用了大量的溶剂。故此，在实用的经济上，包括有分散、分离和于燥各步骤，这就成了间题，这就要求解决由于蒸发和回收大量溶剂造成增加能源费用的问题。这些重量的问题长期未能得到解决。

本发明的目的就是要解决上述问题并能采用下述既容易又简单的程序，既无需进行任何对聚合物增湿的步骤，从而能得到在低费用上具有高效的改性作用。

本发明的这个目的以及其他的目的，将在以下的说明书上加以叙述。

本发明提供一种气相接技聚合方法，此法最少可使一种能成为游离基聚合单体接技聚合到聚合物上去，即采用保持聚合物基本上处于固相情况下使加入的单体在气相状态加到聚合物上去。此法的特微在于把游离基聚合引发剂在气态加入到聚合物中。

在本发明中所用的聚合物是那些能形成聚合活性基并能与由游离基聚合引发剂所诱导出的游离基相连接的聚合物。

这类聚合物特别包括例如聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈三元聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯（PVC）、氯化聚乙烯（CPVC）、氯乙烯、丙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、聚乙烯异丁基醚、聚乙烯甲基酮、聚缩醛、聚丙烯氧化物、聚碳酸酯、聚氧苯（PPO）、聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、聚酰胺、多芳基乙醚酮、聚砜、聚醚砜、多芳基砜、二苯酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、聚氨酯、三烯丙基、氰脲酯树脂、三烯丙基氰酯-苯乙烯共聚物、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚丁二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、醋酸纤维素、乙基纤维素、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPPM）。

这些聚合物在接技聚合温度时是处于结晶、玻璃状或橡胶状态并必须接技聚合成为粉状、块状、膜状、丸、珠状或纤维状，例如在本发明的特殊实例中，聚合物可以用于造型形式，特别是，当具有低的玻璃转化温度的聚合物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丁烯和EPDM，这就有必要小心地来选择接技聚合温度。如果接技聚合温度高于玻璃化温度时，聚合物就成粉状、成型状或成粘结物，在某些情况中使此工艺变成不可能操作。在如此情况下，使用无机填料如滑石、粘土、碳黑或钛白粉可以加入溶液中。此措施在具有高玻璃转化温度的聚合物是有效的，这就有可能使用二种或更多种上述聚合物的混合物来进行接技聚合，并适用于期望得到聚合物合金。

在本发明中所采用的游离基聚合引发剂，一般是以有机游离基聚合引发剂用于游离基聚合作用。特别包括，例如，特-丁基过氧化氢、特-丁基过氧化异丙基碳酸酯、甲基乙基酮过氧化物、二-特-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、特-丁基枯基过氧化物、双（丁基过氧化）丁烷、特-丁基过氧化醋酸酯、特-丁基过氧化苯甲酸酯、2-特-丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷等等。在本发明中，特别重要的要引以注意的是要使这些游离基引发剂的蒸气压，即是此引发剂成为气化而进入聚合物的压力。故此，具有高蒸气压的引发剂如二烷基过氧化物和烷基过酸酯特别好，这些引发剂可以单独使用或二种、多种共用。

这些游离基引发剂是在常压或减压下蒸发气化并用吸附法分散于聚合物内。在特殊的实例中，引发剂如二-特-丁基过氧化物是滴入加热的蒸发器中，例如在80℃于氮气流中并将此已气化的引发剂导入一个包含有聚合物的水或冷盐水容器中并加以搅拌，就能得到预期的结果（以下简称“方法A”）。这些引发剂即使处于气相状态，一般也能容易地被聚合物所吸附。故在许多例子中不必要求进行冷却。这样就有可能使含有聚合物的容器加热到高于游离基引发剂分解的温度并进行对游离基引发剂气体的吸收和吸附。也就是说游离基在聚合物上形成，上述过程基本上是同时发生的（以下简称“方法B”）。在许多的先进实例中，有可能进一步地在加入单体气体（以后加叙述）同时也加入游离基引发剂气体进行有效地接技聚合（以下简称“方法C”）。

通过本发明者的研究结果得出，如果期望在主体的聚合物上没有或尽可能少的聚合物接技到主体聚合物上去。则方法A或方法B较好，如期得到高游离基引发剂效率则方法C较好。这些方法必须依照所用聚合物的种类来选择，同样也依照所用的游离基引发剂的种类，可进行游离基聚合的单体的种类，以及对产物性质的要求来选择。

正如此处所用“可进行游离基聚合的单体”这一术语，是指在分子中最少具有一个未饱和键的化合物，其中有能进行聚合作用的分子和游离基。这些单体包括有，如氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、含有苯乙烯单体类的如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和对位-氯化苯乙烯、含有丙烯腈单体类的如丙烯腈和甲基丙烯腈、含有丙烯单体类的如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙基丙烯酸酯，1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1-丁烯、乙烯、丙烯等等。及其外来单体的衍生物。这些单体的一个或多个是接技聚合到主链或主体聚合物上去。当采用二或更多的单体混合时，它们是形成混合物的形式或这些单体有次序地加上去。所要选择的每一种形状，取决于合成目的。只要所选择的单体显示出蒸汽压就能使气相接技聚合，成为可能，总之，当单体的蒸汽压（在聚合温度时）低，其聚合率也低，故此，从生产的经济性着眼，最少有一个单体的蒸汽压不低于50毫米Hg，（在150℃）为最好。

使用的单体量应不少于0.5%接技度。接技度的定义如下：

接技度＝ (已接技的单体重量)/(加入聚合度的重量) ×100

聚合作用可以分批进行或连续法进行或其他适当的方法，对于粉状或相似的产物是采用带有机械混合的反应器，例如浆式干燥器，流动床干燥器，锥形干燥器，夹套链条混合器或带有强力搅拌的加热器。

根据本发明，接技聚合最好是在50℃到200℃的温度下进行，特别是在70到200℃最好。接技聚合温度不需要任何更多的要求，是随所采用的主体聚合物的种类、游离基引发剂的种类等而变化。

接技聚合温度之所以选择在上述温度范围内，是考虑到所用主体聚合物的结构，进行接技聚合所用单体的蒸气压、所采用游离基引发剂的分解温度和其他因素。

本发明的实际反应是在主体聚合物基本上是处于固体态和单体是在气态之间进行的气相接技聚合方法。在一些例子中，是加入隋性溶剂到游离基聚合作用中去以促进接技聚合作用，其量不超过10份重量，最好是0.05到5份重量（对100份主体聚合物的重量）。其理由不得而知。此种溶剂可由游离基引发剂、单体、主体聚合物和所期望的接技聚合物的不同来选择。能够使用的溶剂，例如采用主体聚合物用气态的溶剂浸渍或把游离基引发剂的溶液加入气化的溶剂，然后加入反应系统中去。用此法所得的主体聚合物像块状、粉状或其他固体状，如以前所述。

在本发明中，聚合接技度不但可以采用下列方法来控制，即调节所用的游离基引发剂的量、单体浓度、单体进入速度、聚合温度等，而且也可按一般方法采用链转剂。所采用的链转移剂包括，例如，硫醇、醇类、氯化碳水化合物等。链转移剂也可以气态与单体一起加入接技聚合系统中去。链转移剂也可以在先期的接技聚合作用时加到主体聚合物上进行吸附、浸渍或混合。

根据本发明所得到的接技改性聚合物，在组份上是高度均匀和十分低的杂质含量，如在通常的接技聚合法中所形成的胶，故可广泛地用于各领域。例如接技到的主体聚合物如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯，接上不相溶性的支化聚合物（5-20%重量，如聚苯烯，就可改进其加工性能，以及用10-60%重量的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物接技到氯化聚氯乙烯上去，能得到具有很好地与聚氯乙烯相溶性的产物。可以看作是此两聚合物的合金。在薄膜的表面、纤维或其他成型制品也可按照本发明的接技法可得到改性。例如，甲基丙烯腈甲酯接技到氯乙烯-丙烯腈共聚物的纤维上去，得到纤维具有很好的染色性和光泽。

依照本发明所提供的接技聚合法是这样的一种方法：即采用最少有一种单体处于气态下接技到基本上是处于固态的主体聚合物上去，而主体聚合物是由游离基聚合引发剂处于气态先期接技聚合上去的，或者是游离基聚合引发剂处于气态导入聚合系统中去，同时也加入单体的方法。

根据本方法可得到单体的高接技度和主体聚合物的高改性效果，本法能易于实践具有经济价值，故是一种非常有价值的接技聚合方法。

本发明以下列例子进一步详细的叙述和说明，这些例子只是用来说明本发明，和并不是认为用来限制本发明的范围，这是应加以理解为在本发明上可以作出各种改变和改进并不背离本发明的精神和其范围。

例1

在一个有夹套5升的反应器内加入300克PVC粉，随后抽空并在真空下脱气，将9克特-丁基过氧化苯甲酸酯蒸气在真空下于70℃导入反应器，同时搅拌PVC粉，使其被吸附在PVC粉上，在反应器内的压力用氮气使其回到常压和使其温度上升到100℃，将组份50%体积的苯乙烯单体和50%体积的氮气的混合气在保持110℃下通入反应器内，其流速是每分1升，共6小时。冷却后，用甲醇洗涤此粉末以除去低分子量的不纯物并然后真空下干燥。这样就得到接技改性聚合物，是具有一种淡黄色的聚合物，通过元素分析和红外线光谱说明其接技度是35%。

例2

使用例一相同的反应器，加入300克CPVC粉，随后以同样方法吸附12克二-特-丁基过氧化，然后用氮气恢复其压力到常压，温度上升到110℃，并将含有MMA、苯乙烯和氮气的混合气，即将具有单体浓度为50%体积和MMA/苯乙烯的克分子比为1/1并保持温度在120℃下通入反应器，其流速为每分钟1升共10小时，随后按例1的同样方法进行后处理，就可得改性的产物，其接技度为46%。

例3

除用PPO粉代替CPVC粉外其解的程序与例2一样，混合气的组份是丙烯腈、苯乙烯和氮气，其单体浓度是50%体积，和丙烯腈/苯乙烯克分子率为4∶1并保持在145℃下通入反应器，流速是每分钟1升共6小时，就可得改性产物，此产物的接技度为27%。

Claims (4)

1、在气相接技聚合方法中，最少有一种游离基可聚合单体被接技聚合到聚合物上去，即采用的单体处于气态加到聚合物上去，同时保持聚合物基本上是处于固态，改进的方法是所采用的游离基聚合引发剂是处于气态加到聚合物上去。

2、根据权限1的方法，游离基聚合引发剂是先于单体而加入的。

3、根据权限2的方法，当加入引发剂时，聚合系统是保持温度高于游离基聚合引发剂分解的温度。

4、根据权限1的方法，游离基聚合引发剂是与单体同时加入的。