CN1100065C - 用于聚合反应器涂层的防垢剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产用于涂覆单体聚合反应器的防垢剂的方法，其特征在于所述防垢产品是通过羟甲基亚磺酸钠盐和萘酚的反应制得的。

Description

用于聚合反应器涂层的防垢剂
技术领域
本发明的目的在于生产用于涂覆聚合反应器的防垢剂的方法及其相应的产品。
用于聚合反应器的防垢剂在现有技术中已是公知的。
背景技术
在本领域的现有状态下，许多不同类型的防垢剂可用于每一种类型的聚合物。
例如，用于生产氯乙烯的防垢剂不同于用于生产聚苯乙烯或生产丙烯酸类聚合物等的反应器的防垢剂。
此结果导致不同产品的储存的管理成本上升。
另外，即使是反应器，也必须专门适用于仅一种反应类型，这也导致成本升高。
发明公开
本发明的第一目的在于制备能够在任何类型的聚合反应器中易于操作的防垢剂，该防垢剂适用于大多数不同类型的材料，既适用于聚苯乙烯，又适用于丙烯酸聚合物，ABS，聚丁二烯和PVC等。
例如，对于特定的氯乙烯于悬浮液或乳液中的聚合，已知在反应器中形成主要是结垢附着具有如下主要缺陷：
—持续不断地消除结垢会中断生产，打开反应器后会使大量的氯乙烯单体(VCM)排入大气；
—部分结垢掺入到相应的聚合产品中，污染了所得产品，从而所得产品的质量降低并得到用户的指责；
—因此带来了生产系统和工业聚氯乙烯工厂(P.V.C.)生产区域的生态系统的两方面问题。
这些问题实际存在于所有类型的聚合反应中。
进一步地，涂覆在各个反应器表面上的防垢剂是浅蓝色或几乎是黑色的深棕色，因此从表层取下的颗粒形成黑点，污染了反应器中的所得聚合物(如得到的聚氯乙烯)，降低了所述产物的最终产品的质量。
更进一步地，人们已经意识到从器壁表层取下的材料颗粒存在于反应的产物中，造成了产品的污染，通常会给产品带来毒性。
在现有技术中，为了获得防垢产品，萘酚和苯酚与醛(例如，甲醛等)交联产物的缩合或缩聚工艺是公知的。
为此目的，可参考：
·US-A-3,669,946(于1970年8月31日在美国申请，于1972年6月13日公开)，该文献建议使用甲醛和酮的复合物、萘酚等，以及还有α-萘胺和苯胺黑。此文献在先公布了形成能够分离甲醛与苯酚和萘酚衍生物的防垢剂缩合物的一般构思。
·US-A-3,825,434(1974年7月23日)公开了用于聚合氯乙烯的防垢剂，该防垢剂是由苯酚与甲醛缩合而得的；该专利将所得的产物明确地定义为属于苯酚-甲醛或多芳基酚类的附属物。
·US-A-4,068,059(于1977年2月17日申请，1978年1月10日公开)进一步解释了使用防垢剂的重要性，该产物在其结果上含有一个或多个下列基团：-OH、-COOH、SO3H和SO3Na。这些基团通常与芳核相连。
·EP-A-0 052 421公开了由甲醛制得防垢产物的方法，甲醛与1-萘酚(α-萘酚)反应，其中萘核2和4位均没有被取代，而且萘核3位没有被取代或具有不强的吸电子取代基，从而得到缩合物。
即使在这种情况下，根据化学方法获得的产物还是被认为是多芳基酚类的附属物。
这些最终产物具有所提供的产物为几乎是黑色的深棕色或深蓝色的缺陷，而且也不总是能够适用于不同材料的聚合反应器。
EP-A-0598537(Shin-Etsu Chem.Co.Ltd)描述了用于具有乙烯不饱和双键单体聚合的聚合物结垢防护剂，包含的碱性溶液含有：
(A)缩合产物，来源于：
(A-1)氢化萘化合物，和
(A-2)醛类化合物
(B)无机胶体。
EP-A-0052421描述了在水悬浮液中氯乙烯的聚合方法，其中聚合作用在其内表面粘沉有抑制涂层(防垢剂)的聚合反应器中进行，所述涂层包含有由1-萘酚与甲醛缩合反应得到的具有抑制性的产物。
JP-A-05230112(Shinetsu Chem.Ind.Co.Ltd)公开了防垢剂和用于乙烯单体聚合并使用此防垢剂的涂覆反应器。在所引用的实施例中提到，4克4-氨基二苯胺与10克2，7-二羟基萘的甲醇溶液在2克对苯醌(催化剂)存在下加热到50℃15小时，然后与4克Rongalite结合，搅拌5小时得到缩合物。
产生这种防垢剂的反应很难控制，并产生不溶于碱性水溶液的网状产物，产物为深色，当将其用作反应器壁的防垢剂时，明显构成时反应聚合物的污染。
进一步地，含有这类防垢剂的反应器涂层本身很容易被消耗，所述涂层被分散在反应的材料中，通过颜色和毒性污染产物。
更进一步地，我们必须指出的是，这些防垢剂的效力很差，或者在器壁上需要大量的防垢附着，因而阻碍了有些用途如卫生和食物，这些情况下的最终产品污染程度的要求限度显然是相当低的。
为了获得良好的防垢效力，它们必须以很高的量附着在器壁上，这将会影响成本。
公知技术中的防垢剂颜色为黑色，用户所不喜欢这种颜色，因为这会使人们联想到黑色会污染产品。
产品的深颜色会导致器壁表层也会变成深色(稍带黑色)，这不允许发现可能会发生的应用缺陷。但更严重的是上文已经提到的，表层颗粒在反应中与聚合物相接触并混合。由于这些表层颗粒是黑色的，很明显它们将影响产品的质量。
本发明的目的在于避免上述缺陷，特别是消除产品的深颜色，以及消除反应器器壁上形成的表层部分。
本发明人独特地考虑制造防垢产品，一旦被应用到反应器的器壁上时，该产品基本上是无色的。
为了使芳族产品增白，人们已公知可使用如色料、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
经过利用亚硫酸盐制造无色产品的努力，甲醛和1-萘酚的缩合物给出了相反的结果，这是由于即使是在无氧条件如氮气下进行缩合，其缩合产物总是维持趋向于形成附着蓝黑色。
在进行研究过程中，考虑避免甲醛与1-萘酚之间的反应，使用低毒物质替代，从而形成无色的产物。
在无数的实验之后，结果发现最好产物是1-萘酚与羟甲基亚磺酸结合而得到。
结果非常出人意料，所得产品为完全无色。
在上述产物聚合的反应器中进行的防垢试验中，获得了产品在性能、质量和产率上的惊人结果。
羟甲基亚磺酸具有下列结构：
本发明最好的方法是利用羟甲基亚磺酸与1-萘酚以重量比1至1.5，在10至40％水溶液中混合，在氮气气氛，碱性(pH11-13)环境下，将溶液的温度升至70℃至95℃，得到清亮透明有色产物，圆满地达到了前述目的且不降低产品的质量，事实改进了产品。
所得产品表观上是清亮透明的，但是，当将其置于空气中一段时间后，其边缘被氧化渐渐地变成绿蓝色。
但是，令人惊奇的是，如果切断与氧气接触，该产品又转变成其原来的透明清亮。
此物理现象证明：如果与现有技术的产品相比，本发明获得了一种全新且结构不同的产品，在现有技术中观察不到上述物理现象。
通过化学和光谱分析，已经提出了各种关于产品结构性质的假说。由于没有完全知晓其结构，据认为，上述可逆现象与产品中存在原子团有关，该现象取决于氧气的浓度，与主要化合物的分子结构可能相关，也可能不相关。
总之，根据更可能的推论，这可能与在1-萘酚和羟甲基亚磺酸反应中形成的第一产物的外展(abducted)亚磺酸氢盐有关。
将产品在不存在氧气的气氛下应用于反应器的表面，干燥后得到不同于目前的深色的不透明乳白色。
结果出人意料地好。
在本发明中，在反应中加入亚硫酸氢钠。
在本发明中，在反应中加入亚硫酸氢钾。
在本发明中，加入含亚硫酸氢盐产品，使亚硫酸氢盐可阻止反应生成稳定的缩合产物。
为了保持应用到器壁之前的液体产品的透明性质，本发明将其保存在隔绝氧气的容器中。
有利地，发现最好的保存方法是通过利用惰性气体优选氮气对容器进行加压。
正如优选，本已发现最有效的容器是由玻璃制成，优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯“PET”制成(这样容器不会污染并可充分循环使用)。
通过使用“PET”容器(挠性容器)，发现了另一重要物理性能：
·根据本发明，当如产品的升瓶的口部敞开，向下紧紧闭合，升瓶为可见透明，让该瓶在空气中敞开几分钟，内容产品将变成深色；
·在产品变成深色后闭合上述瓶，本发明注意到挠性“PET”瓶渐渐缩回。由此可判断该产品驱逐了空气中的所有氧气，该空气是原先升瓶开口时包含的空气，而现在升瓶已包闭合了。
·进一步地，产品又转变成以前的清亮透明颜色，似乎什么也没有发生。
这就证明了产品的自我保护能力或自动回复其原先状态的性质；但条件必须是与空气隔绝。
如此保存的产品保持着未变的清亮颜色，在应用到反应器器壁的实验中(显然是在惰性气体存在下进行)，防垢剂以薄层形式附着在器壁上，该薄层变成上述的无色和透明状。
本发明优越地发现应用到反应器器壁上的操作必须在不存在氧气且通过高温下的水蒸气条件下进行。
利用水蒸气在高温下喷涂产品，可得到最大的附着结果。
当反应器中的聚合反应持续平均4至6小时，结果表明产品在此时间内、在无氧条件下基本上没有降解，因此聚合一旦完成且只有最小百分比的防垢剂混入聚合物质中去，将不进一步经历显著的污染和降解。
在现有技术中使用先知的防垢产品，人们不得不彻底地清洗和排空反应器以除去含有作为防垢剂应用于器壁的最小痕量的产品残留物，相反地，当使用本发明新产品时，可将反应器的冲洗液送入所得聚合物的水悬浮液收集罐中，而无需进一步排放废料。由此可认识到，上述本发明方法是一种完全有效且非常经济的聚合反应器装卸技术，所述装卸技术是由被扇形体专家称为入口关闭(man hole closed)的方法进行的。
由于羟甲基亚磺酸也可与过量摩尔的亚硫酸氢盐一起使用(即使是使用该产品)，所以可得到类似缩合物或改善的条件(大规模的还原条件)。
正如在此情况下以及在先前的条件下，产品的活性总是通过存在的硫酸氢盐衍生物，特别是存在于衍生物中的亚硫酸氢根基团给出的，该特征清楚地将新产品与现有技术区分开来，特别是参照所得产品的结构，这鉴定了在芳环之间存在插入的碳原子并与磺基基团相连。
本发明也证实，，利用其它萘酚替代1-萘酚可得到大体上类似的结果。

Claims (11)

1.生产用于涂覆单体聚合反应器的防垢剂的方法，其中所述防垢剂产品是通过羟甲基亚磺酸钠盐和萘酚反应制得的，其特征在于所述的产品是使用羟甲基亚磺酸与1-萘酚在氮气氛下，pH为11-13的碱性环境中，以重量比为1～1.5于10～40％的水溶液中，在70°到95°下混合得到的，由本方法得到的产品在与氧气隔绝的情况下是清晰透明的。
2.根据权利要求1的方法，其特征是在反应中加入亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求1的方法，其特征是反应中加入亚硫酸氢钾。
4.根据权利要求1的方法，其特征是加入含亚硫酸氢盐产品，使亚硫酸氢盐可阻止反应生成稳定的缩合产物。
5.根据权利要求1的方法，其特征是所得产品保存在隔绝氧气的容器中。
6.根据权利要求1的方法，其特征是通过压入惰性气体而使容器隔绝氧气而将所得产品保存其中。
7.根据权利要求1的方法，其特征是通过压入氮气而使容器隔绝氧气而将所得产品保存其中。
8.根据权利要求1的方法，其特征是通过压入氮气而使容器隔绝氧气而将所得产品保存其中，所述容器由PET制成。
9.根据权利要求1的方法，其特征是通过压入氮气而使容器隔绝氧气而将所得产品保存其中，所述容器由PET制成的透明容器。
10.由前面权利要求制得的，以液体形式应用于聚合反应器壁的防垢产品，其中至少根据权利要求1的方法，所述的防垢产品通过羟甲基亚硫酚的钠盐和萘酚反应制得，其特征是，
产品中含有亚硫酸氢根基团，
产品具有下列物理特性：
在没有氧的存在下，它是透明颜色的；
如果有氧存在，它变成兰绿色或深色；
如果与氧接触被隔绝后，它又变回原来的状况。
11.根据权利要求10的以液体形式应用于聚合反应器壁的防垢产品，其特征是所述的防垢产品由羟甲基亚磺酸的钠盐与1-萘酚反应制得。
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