KR19990022454A - 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단량체 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 스케일링 방지제는 히드로시메탄술핀산의 나트륨 염과 나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 한다.

Description

중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제

[기술분야]

본 발명의 목적은 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제의 제조방법 및 각각의 제품에 관한 것이다.

중합 반응 장치용 스케일링 방지제는 선행 기술에서 이미 공지되어 있다.

[배경기술]

현행 기술에서는 각각의 중합체에 대한 스케일링 방지제가 각기 상이하다.

예를 들어 비닐 클로라이드의 생산에 사용하는 스케일링 방지제는 폴리스티렌이나 아크릴 중합체 등을 생산하는데 사용하는 것과 같지 않다.

이 때문에 상이한 제품을 저장하는데는 상당한 비용이 들게 된다.

또한 반응 장치조차도 단지 한 종류의 반응에만 사용해야 하므로 비용이 더 증가하게 된다.

[발명의 기술]

본 발명의 첫 번째 목적은 폴리스티렌, 아크릴 중합체, ABS, 폴리부타디엔 및 PVC 등 대부분의 다양한 재료에 대한 어떤 중합 반응 장치에서도 잘 작동하는 스케일링 방지제를 제조하는 것이다.

예를 들면 현탁액이나 에멀션내의 비닐 클로라이드를 중합반응시키는 경우'

-제품 생산을 중단시키면서 반응 장치를 열어 다량의 기체상 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 대기중으로 방출시키는 요인이 되는 스케일링을 제거하기 위해 지속적으로 보수작업을 해야하고;

-일부 스케일링에 의해 각 중합 제품이 오염되어 결과적으로 질이 저하되고 사용자에게 불편을 끼치며;

-산업적인 폴리비닐클로라이드(pvc)의 경우, 영향을 끼치는 지역의 생산체게와 생태 문제 모두에 결정적인 장애물이 되는 등의 문제점을 가지는 스케일링이 반응 장치에 상당히 침착됨은 공지되어 있는 사실이다.

이러한 문제는 실제적으로 모든 중합 반응에서 일어나고 있다.

또한, 각 반응 장치 표면을 코팅하는 스케일링 방지제는 푸르스름한 빛깔이나 검은색에 가까운 암갈색을 띠므로 표면에서 분리된 입자들이 까만 점 형태로 반응 장치에서 얻어진 중합체(예를 들면 폴리비닐 클로라이드)를 더럽혀 최종제품이 같은 제품에 비해 질적으로 저하되게 한다.

게다가, 벽 표면에서 분리된 입자들이, 보통 독성 제품으로 처리하는, 동일한 오염물을 이루는 반응 생성물이 된다는 사실은 주목할만 하다.

선행 기술로는, 나프톨 및 페놀과 알데히드 교차 결합 생성물(예를 들어 포름알데히드 등)의 축합 및 폴리축합반응으로 스케일링 방지제를 얻는다.

이러한 목적을 위해 아래의 문헌을 참고하였다 :

·제 US-A-3669946호 (1970년 8월 31일 미국에서 제출, 1972년 6월 13일 허여). 여기서는 포름알데히드와 나프톨 등의 케톤성 복합물, 및 알파나프틸아민과 나이그로신의 사용을 제안하고 있다. 이는 페놀을 수반한 포름알데히드와 나프톨의 유도체로부터 분리된 스케일링 방지제 축합물을 형성시키는 일반적인 방법을 보여주는 것이다.

·제 US-A-3825434호 (1974년 7월 23일). 여기서는 페놀과 포름알데히드의 축합물로부터 얻은 비닐클로라이드 중합용 스케일링 방지제를 기술하고 있는데, 이 생성물은 페놀-포름알데히드 또는 폴리아릴페놀족으로 분류한다.

·제 US-4068059호 (제 17-2-77호로 제출, 제 10-1-78호로 간행). 여기서는 대개 방향족 고리에 붙는 -OH; -COOH; SO₃H 및 SO₃Na기를 하나 이상 가지는 구조의 생성물을 스케일링 방지제로 사용하는 것이 중요함을 설명하고 있다.

·제 EP-A-0052421호. 여기서는, 2번과 4번 자리는 치환되지 않고, 3번 자리는 치환되지 않거나 전자를 세게 잡아당기지 않는 치환기를 가져 축합물을 얻기에 효과적인 1-나프톨 (알파-나프톨)과 포름알데히드를 반응시켜 형성된 스케일링 방지제를 얻는 방법을 기술하고 있다.

이 경우에서조차도 얻어진 생성물은 폴리아릴페놀 족으로 간주한다.

이 생성물은 몇 가지 문제점을 지니는데, 검은색에 가까운 암갈색 또는 암청색 생성물을 내어 상이한 물질로 중합 반응하는 부분에 사용할 때 늘 적합하지는 않다.

이 반응은 통제가 어려우며 알칼리 수용액(축합반응)에서 불용성의 망상 생성물을 낸다.

게다가, 이들 스케일링 방지제로 반응 처리를 코팅하면 그 색과 독성으로 반응물질을 오염시키면서 반응물질에 쉽게 분산된다.

이들 스케일링 방지제는 효과적이지 못하며, 반응장치 벽에 다량의 스케일(녹)이 침착되게 해, 최종 생성물 중 오염물의 범위가 확실히 낮아야 하는 등의 위생적인 면에서나 영양적인 면에서의 몇몇 용도로는 부적합하다.

우수한 효율을 얻기 위해, 스케일링 방지제는 다량으로 벽에 침착되어야 하는데, 이는 비용에 영향을 미친다.

공지 기술에서 스케일링 방지제의 색은 어두운색이어서 사용자에게 거의 인정을 받지 못했으며 오염물의 한 요인으로까지 인식되었다.

어두운 색의 스케일링 방지제는 벽에 어두운 색의 표면을 형성시켜 결정적인 흠을 보지 못하게 한다. 그러나 보다 중요한 것은 이미 언급한 바와 같이 반응 중 표면입자가 분리되어 중합체에 혼합되는 것이다. 이들 표면이 검은색이기에 생성물의 질이 저하되는 것은 당연하다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 없애는 것이며 특히 반응장치 벽에 형성될 어두운 색의 생성물과 표면 입자를 없애는 것이다.

원래 본 발명자는 반응장치벽에 가해질 스케일링 방지제를 무색으로 만들 생각이었다.

예를 들어 히드로설파이트 소듐이나 히드로설파이트 포타슘과 같은 착색제를 사용해 방향족 화합물에 미백 효과를 주는 기술은 공지되어 있다.

축합 포름알데히드 및 1-나프톨과 함께 히드로설파이트를 사용하여 무색으로 제조하면 좋지 않은 결과를 얻는데, 이는 결과적인 축합물이 산소가 없을 때, 예를 들어 질소 존재하에서도 암청색의 침착물을 형성하기 때문이다.

연구가 진행되면서는, 덜 독성인 물질과 치환하여 무색의 생성물을 형성할 수 있도록 포름알데히드와 1-나프톨간의 반응은 피할 생각이었다.

무수한 실험을 거친후 1-나프톨과 결합한 가장 우수한 생성물은 히드록시메탄술핀산임을 알게 되었다.

이러한 결과는 놀라운 것이었으며, 얻어진 생성물은 완벽히 무색이었다.

상기한 생성물의 중합반응 반응 장치에 대해 이 스케일링 방지제를 테스트해 본 결과 효능이며 질, 수득률이 매우 뛰어났다.

히드록시메탄술핀산은 다음 화학식으로 정의된다 :

10~40% 수용액에서 1~1.5 중량비의 1-나프톨과 혼합된 히드록시메탄술핀산을 사용하여 질소 대기, 알칼리 환경(pH 11-13)의 70~95℃ 온도에서 상기 용액을 운반함으로써 투명한 축합물을 얻을 수 있는데, 이는 생성물의 질을 저하시키지 않으면서 상기 목적을 완벽하게 만족시킨다.

이 생성물은 맑고 투명하나, 대기 중에 일정 시가 놓아두면 가장 자리가 약간 산화되어 녹청색으로 변한다.

그러나 놀랍게도 산소와의 접촉이 차단되면 다시 원래의 맑고 투명한 형태로 돌아간다.

이러한 물리적인 양태는 본 생성물이 선행 기술에 의한 생성물에 비해 완전히 새롭고 구조적으로 상이한 것임을 입증해준다.

화학적 분광 분석으로부터 이 생성물의 구조적 성질에 관한 다양한 가설이 설정되었는데, 전적으로 확신할 수는 없지만 생성물의 가역적인 성질이, 일차 화합물의 분자 구조와 더 많거나 더 적게 결합할 수 있는 산소 농도에 좌우하는 라디칼 생성물을 제한할 것이라 생각하고 있다.

보다 더 가능성 있는 추론에 의하면, 1-나프톨과 히드록시메탄술핀산 간의 반응에 의한 일차 생성물의 외전된(abducted) 이황화물로 처리해야 한다.

산소를 제거한 대기 중의 반응 장치 표면에 사용하는 본 생성물은 건조 후 현행 스케일링 방지제의 어두운 색과는 대조적으로 유백광의 불투명한 색을 낸다.

따라서 결과적으로 매우 우수했다.

반응장치 벽에 사용하기 전, 본 액성 제품의 투명성을 유지하기 위해 본 발명에 따라 산소가 침투할 수 없는 용기에 보존하였다.

가장 좋은 보관법은 중성 기체, 가급적 질소를 함유한 용기를 가압하여 그 안에 보관하는 것임을 알아내었다.

마찬가지로 가장 효과적인 용기는 폴리에틸렌테레프탈라르 PET로 이루어진 스틸이나 유리로 된 것(이때 용기는 오염원이 되지 않으며 완전히 재활용가능하다)임을 알아내었다.

PET으로 이루어진 용기(유연성 있는 용기)를 사용하면, 또 다른 중요한 물리적 양상을 발견할 수 있다

·본 발명에 따라 밀폐시켜 놓으면 투명한 본 제품을 1ℓ 병에 넣고 열려진 채로 공기 중에 수 분간 두면, 제품의 색이 어두워진다 ;

·제품의 색이 어두워진 후 다시 병을 닫으면 어두운 색이 약간씩 사라진다. 이는 본 제품이, 열었다가 이제 닫은 병 속의 대기에 잔존해 있는 모든 산소를 없앤다는 사실을 정당화할 수 있다.

·아무일도 일어나지 않는다면, 제품의 색은 원래대로 투명해진다.

이는 대기와의 접촉을 막을 경우 본 제품이 스스로 자동-보호하거나 원래의 양태대로 자동-재구성함을 입증한다.

맑고 투명한 색으로 잘 보존된 제품을 비활성 기체 존재하에 반응 장치 벽에 사용하면, 스케일링 방지제가 상기한 바와 같이 무색의 투명한 얇은 층으로 침착된다.

반응 장치 벽에 사용할 경우 산소를 제거해야할 뿐 아니라 고온에서 수증기를 분무하는 방법을 취해야 유리하다.

고온에서 수증기로 본 제품을 분무하면 최대 접착력의 결과물을 얻을 수 있다.

반응 장치에서 중합반응이 4-6시간 동안 지속될 때, 산소가 없으면 제품의 실질적인 분해나 그에 따른 색도의 분해는 일어나지 않을 것이 분명하므로, 일단 중합 반응이 완료되고 중합체에 스케일링 방지제가 최소량으로만 더해진 경우 이는 더 이상 중요한 오염이나 분해를 일으키지는 않을 것이다.

공지된 스케일링 방지제를 사용하는 선행 기술에서는 스케일링 방지제를 반응장치 벽에 사용한 후 깨끗이 씻어 그 잔여물의 흔적을 없애야 하나, 본 제품을 사용할 경우 반응 장치를, 얻어진 중합체의 수성 현탁액 탱크조에서 씻어내면 된다. 이에 따라 중합 반응 장치에 대한 완전하고 효과적이며 경제적인 기술이 실현된다.

히드록시메탄술핀산은 과량의 히드로설파이트와 사용할 수 있으므로 이를 사용하여 유사하거나 개선된 효능의 축합물(주로 환원 축합물)을 얻을 수 있다.

이 경우와 앞의 경우 모두에서, 본 제품의 활동도는 늘 비설페이트 유도체, 특히 유도체에 존재하는 비설페이트 라디칼로부터 주어지는데, 이러한 특성은 본 제품을 선행기술의 제품과 명백히 구별시키며, 방향족 고리와 술로닉 염화(salified)기 사이의 탄소원자 때문에 혁신적인 것으로 간주한다.

1-나프톨 대신 다른 나프톨을 사용할 수도 있다.

Claims (19)

1. 단량체 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제 제조방법으로서, 상기 스케일링 방지제는 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 스케일링 방지제는 히드록시 메탄술핀산의 나트륨 염과 1-나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 상기 전 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 수득한, 중합 반응 장치벽에 가할 액성 스케일링 방지제 제조방법으로서, 상기 스케일링 방지제는 히드록시 메탄술핀산의 나트륨 염과 나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.
4. 상기 전 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 수득한, 중합 반응 장치벽에 가할 액성 스케일링 방지제로서, 상기 스케일링 방지제는 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 1-나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 하는 스케일링 방지제.
5. ·산소 부재시 맑고 투명한 색을 띠고,

   ·산소 존재시 녹청색 또는 어두운 색으로 변하며,

   ·산소와의 접촉을 차단하면, 원래대로 돌아감을 특징으로 하는, 제1항의 제조방법에 따라 수득한, 중합 반응 장치 벽에 가할 액성 스케일링 방지제.
6. 라디칼 비설파이트를 함을 특징으로 하는, 제1항의 제조방법에 따라 수득한, 제2항에 따른 제품.
7. 히드로설파이트를 함유함을 특징으로 하는, 제1항의 제조방법에 따라 수득한 스케일링 방지제.
8. 제1항에 있어서, 반응에 소듐 히드로설파이트를 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 반응에 포타슘 히드로설파이트를 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 산소가 침투할 수 없는 용기에 저장함을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 비활성 기체로 채워진, 산소가 침투할 수 없는 가압 용기에 저장함을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 질소로 채워진, 산소가 침투할 수 없는 가압 용기에 저장함을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 질소로 채워진, 산소가 침투할 수 없는, 폴리에틸렌테레프탈라르(PET)로 이루어진 용기에 저장함을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 히드로설파이트를 함유한 스케일링 방지제를 첨가하여 히드로설파이트가 안정한 축합 형태로 반응이 진행되는 것을 막게 함을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제1항에 있어서, 히드로설파이트 첨가는 염기성 환경에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제1항에 있어서, 히드로설파이트 첨가는 pH가 약 11-13인 염기성 환경에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
17. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소로 채워진, 산소가 침투할 수 없는, 폴리에틸렌테레프탈라르(PET)로 이루어진 용기에 보존함을 특징으로 하는 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제.
18. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소로 채워진, 산소가 침투할 수 없는, 폴리에틸렌테레프탈라르(PET)로 이루어진 투명한 용기에 보존함을 특징으로 하는 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제.
19. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 약간의 비설파이트를 함유함을 특징으로 하는 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제.