NO314632B1 - Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke polymeriseringsreaktor samt respektive resultantprodukt - Google Patents

Description

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke polymeriseringsreaktorer samt respektive produkt.

Avleiringshemrnende midler for polymeriseringsreaktorer er allerede velkjente innen faget.

■

For tiden er det innen faget også kjent ulike typer avleiringshemmere for hver type polymer.

Eksempelvis er avleiringshemmeren for produksjon av vinylklorid forskjellig fra den som benyttes i reaktoren for produksjon av polystyren eller fra den til produksjon av akrylpolymerer og så videre.

Dette faktum nødvendiggjør lagring av ulike produkter med alle konsekvensene for høye administrative kostnader.

Dessuten må endog reaktorene være spesielt utpekt til utelukkende en reaksjonstype, noe som resulterer i øking av kostnadene.

Et første mål med den foreliggende oppfinnelse er det å fremstille en avleiringshemmer som fungerer godt i enhver type polymeriseringsreaktor og

for de mest varierte typer ulike materialer, dermed for polystyren så vel som for akrylpolymerer, ABS, polybutadien og PVC, etc.

I det spesifikke tilfellet med polymerisering av eksempelvis vinylklorid i suspensjon eller emulsjon, er det kjent at i reaktorene dannes det et omfattende belegg, noe som medfører følgende hovedsakelige ulemper: - et konsistent vedlikehold til fjerning av avleiringen med ledsagende avbrudd av produksjonen, åpning av reaktoren og derfor store mengder gassformige vinylmonomerklorid (VCM) -utslipp til atmosfæren;

■

forurensing av resultantproduktet idet noen av avleiringsdelene går over i det respektive polymeriserte produkt med påfølgende forverring i kvalitet og klager fra brukerne;

i definitive hindringer både i det produktive system og i økologiske problemer for området hvori det industrielle polyvinylkloridanlegg (PVC) opererer.

Dette problem opptrer i praksis for alle typer polymeriseringer.

Videre er de avleiringshemrnende produkter som er ment å skulle dekke de respektive reaktorers overflater av en blåaktig farge eller mørkebrun henimot sort, hvorfor de partikler som løsner fra skallet forurenser den polymer (eksempelvis polyvinylklorid) som oppnås fra reaktoren under formen av sorte prikker, hvilke eksempelvis i de ferdige produkter forverrer produktets kvalitative utseende.

Videre skal det bemerkes at de materialpartikler som løsner fra skallet på veggen, ender opp i det produkt som er under omsetning, utgjør forurensing i dette, idet det her generelt dreier seg om giftige produkter.

I kjent teknikk er kondensasjon eller polykondensasjon av naftholer og fenol med et aldehydisk tverrbindende produkt (eksempelvis formaldehyd og andre), til oppnåelse av avleiringshemrnende produkter kjent.

US-patentskrift 3.669.946 som foreslår anvendelsen av formaldehyd og ketoniske kompositter, nafthol etc. og dessuten alfanafthylamin og nigrosin. Denne anvisning bekjentgjør den generelle idé og danne avleiringshemmerkondensat med utgangspunkt i formaledhyd med fenoler og naftholderivater.

US-patentskrift 3.825.434 beskriver et avleiringshemrnende middel for polymerisering av vinylklorid, hvilket oppnås fra kondensasjonen av fenolet med formaldehyd, hvor det oppnådde produkt selvsagt av hensyn til definisjonen i den foreliggende patent alltid klassifiseres som å høre til formaldehyd- eller polyarylfenolfamilien. • US-patentskrift 4.068.059 forklarer ytterligere betydningen av sånn avleiringshemmere å benytte produkter hvilke i deres kjemiske struktur inneholder en eller flere av de følgende grupper: -OH; -COOH; S03H og S03Na.

Disse grupper er vanligvis festet til en aromatisk kjeme.

" • EP-patentskrift 0.052.421 beskriver en fremgangsmåte til oppnåelse av et avleiringshemrnende produkt som dannes med formaldehyd hvilket påvirkes til å reagere med 1-nafthol (alfanafthol), hvori begge de nukleære possisjoner 2 og 4 ikke erstattes og den nukleære possisjon 3 ikke erstattes

eller har et substitutt hvilket ikke er sterk eletron-tiltrekker (sic.) til oppnåelse av et kondensat.

Endog i dette tilfellet skal det produkt hvilket oppnås ifølge kjemien alltid betraktes som å tilhøre polyarylfenolfamilien..

Disse siste produkter har den ulempe at de leverer et mørkebrunt eller mørkeblått henimot sort produkt, og ikke alltid er egnet for anvendelser i sektorer for polymerisering med ulike materialer.

EP-patentskrift 0.598.537 beskriver middel for å forebygge polymeravleiring til anvendelse i polymerisering av en monomer som har en ethylenisk umettet dobbeltbinding, hvilket omfatter en alkalisk løsning som inneholder:

(A) et kondensasjonsprodukt av

(A-i) en hydronaflalenforbindelse, og

(A-2) en aldehydforbindelse, og

(B) et uorganisk kolloid.

EP-patentskrift 0.052.421 (ICI) (D3) beskriver en fremgangsmåte til

vinylkloridpolymerisasjon som utføres i vandig suspensjon hvori polymerisasjonen utføres i en polymerisasjonsreaktor som derpå har adherende deponert på de innvendige overflater derav et avleiringsundertrykkende belegg (avleiringshemrnende middel) hvilket omfatter et produkt med avleiringsundertrykkende aktivitet som kan dannes ved

kondensasjonsreaksjonen mellom et 1-nafthol og formaldehyd.

JP-patentskrift A-05 230.112 kunngjør avleiringsforebyggende midler og belagte reaktorer for polymerisering av vinylmonomerer ved anvendelse av midlene. I det eksempel som siteres, er det nevnt at en MeOH-løsning av 4 g 4-aminodifenylamin og 10 g 2,7-dihydroksynafthalen ble oppvarmet i nærvær av 2 g p-benzokinon (katalysator) i 15 timer ved 50 grader (trolig 50°C), og

deretter kombinert med 4 g Rongalite, og ornrørt i 5 rimer for å gi et kondensasjonsprodukt.

Reaksjonen for å produsere dette avleiringsforbindende middel er vanskelig å styre og fører til retikulære produkter som er uløselige i alkalisk vandig løsning, idet produktet er mørkt og klart utgjør en forurenser i den polymer som er under reaksjon, når det påføres som avleiringshemrnende belegg i reaktorveggen.

Videre blir belegget av reaktoren med disse avleiringshemmere med letthet

forbrukt, idet de disbergerer seg selv i det materialet som er under reaksjon, og forurenser det med farge og med giftighet.

Videre må det påpekes at disse avleiringshemmere er av svak effektivitet, eller krever i allefall en massiv deponering av avleiring på veggen, slik at noen anvendelser utelukkes, slik som eksempelvis sanitære og næringsmiddelmessige, hvor de påkrevede grenser for forurensende produkter i det ferdige produkt med sikkerhet er lavere etc.

Til oppnåelse av en god avleiringshemrnende effekt, må de imidlertid deponeres på veggen i store mengder hvilke også påvirker kostnader.

Fargen på kjent teknikks avleiringshemmere er mørk og lite verdsatt av brukeren også fordi den far en til å tenke på et forurensende produkt. Produktets mørke farge fører til et skall på veggen, også av mørk farge (sortaktig) og dette gjør det ikke mulig å se eventuelle påføringsdefekter. Men meget mer alvorlig er det allerede nevnte, at i løpet av reaksjonen løsner

skallpartikler og disse blander seg med polymeren. Idet disse skallpartikler er sorte er det klart at det foreligger en kvalitativ forverring av produktet.

Målet med den foreliggende oppfinnelse er å unngå de overnevnte ulemper og særskilt å unngå produktets mørke farge og det skall det vil danne på reaktorens vegg.

Ved utvikling av oppfinnelsen ble det opprinnelig siktet mot et avleiringshemrnende produkt som straks det er påført på reaktorens vegg i det vesentlige er fargeløst.

Det er kjent at for å hvitgjøre et aromatisk produkt, eksempelvis fargestoffer, benyttes natriumhydrosulfitt eller kaliumhydrosulfitt.

Forsøk på å gjøre kondensatet formaldehyd og -1-nafthol fargeløst med hydrosulfitt har gitt negative resultater fordi kondensatresultatet alltid forble blåaktig sort med tendens til å danne belegg endog ved oppbevaring i fråvær av oksygen, eksempelvis i nærvær av nitrogen.

Videre i forsøkene ble det tenkt på å unngå reaksjonen mellom formaldehyd og 1 -nafthol med sikte på å skifte dette ut med en substans som er mindre giftig og i stand til å danne et fargeløst produkt.

Etter talløse forsøk er det funnet at det beste produkt å kombinere med 1 -nafthol er hydroksymetansulfinisk syre. Resultatet var overraskende og det oppnådde produkt var fullstendig fargeløst.

I de avleiringshemrnende tester i reaktorene for polymerisering av de tidligere beskrevne produkter ble det oppnådd forbløffende resultater både med hensyn til ytelse, kvalitet og utbytte. Disse forbløffende resultater fremkommer ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse slik den er uttrykt i selvstendige krav. Det følger en nærmere beskrivelse av hva oppfinnelsen innebærer.

Den hydroksymetansulfiniske syre identifiseres med følgende formel:

Den beste løsning ifølge oppfinnelsen nås ved å benytte den hydroksymetansulfiniske syre i blanding med 1-nafthol i vektforhold på 1 til 1,5, i en vandig løsning på 10 til 40 %, og ved å føre løsningens temperatur til mellom 70°C og 95°C i en nitrogenatmosfære, alkalisk miljø (pH 11-13), oppnås det et klart gjennomsiktig farget produkt, som fullt ut når det forutbestemte mål og det uten å minske produktets kvalitet, derimot ved å forbedre dette.

Produktet gir fysisk et klart utseende, gjennomsiktig, men dersom det får stå i nærvær av luft i en bestemt periode oksyderer svakt med tendens henimot en grønnblå farge.

Overraskelsen stammer imidlertid fra at dersom kontakten med oksygen avbrytes, vender produktet tilbake til sitt opprinnelige gjennomsiktlige klare utseende.

Denne fysiske adferd beviser at man har nådd et fullstendig nytt og strukturelt forskjellig produkt under sammenlikning med kjente produktet, hvor dette fysiske fenomen ikke kunne observeres.

■

Fra de kjemiske og spektroskopiske analyser har det vært fremlagt varierende hypoteser angående produktets strukturelle natur, og uten å være helt sikker på strukturen, antas det at produktets reverserbarhet eventuelt kan knyttes til nærværet i produktet av et radikal, hvilket avhengig av

oksygenkonsentrasjonene kunne være mer eller mindre bundet til primærproduktets molekylstruktur.

Ifølge de mer beviselige deduksjoner dreier det seg med sikkerhet om et avledet bisulfitt av det første produkt fra den reaksjon som dannes mellom 1-nafthol og hydroksymetansulfinisk syre.

Produkt påført på overflaten av reaktoren i en atmosfære som mangler oksygen resulterer, etter tørking, i en opalaktig hvit opak farge, i motsetning til de foreliggende avleiringshemmeres mørke farge.

Resultatene har derfor vært overraskende gode.

For å opprettholde de væskeformede produkts gjennomsiktige utseende før påføringen ril veggen, blir det ifølge den foreliggende oppfinnelse oppbevart i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen.

Med fordel ble det oppdaget at den beste oppbevaring skjer ved hjelp av trykksetting av beholderen med nøytral gass, fortrinnsvis nitrogen.

Med like stor fordel ble det oppdaget at de mest effektive beholdere er av glass eller endog bedre av polyethylentereftalar "PET" (på en slik måte at beholderne ikke forurenser og er fullt ut resyklerbare).

Med anvendelsen av beholderen i "PET" (fleksibel beholder), ble en annen viktig fysisk adferd oppdaget: • når eksempelvis en literflaske av produktet åpnes, idet dette ifølge den foreliggende oppfinnelse er lukket helt tett og videre at det er synlig gjennomsiktlig p.g.a. gjennomsiktligheten, vil det å la flasken stå åpen noen fa minutter ovenfor luft føre til at det oppbevarte produkt blir mørkt; • ved å igjen lukke flasken etter at produktet har blitt mørkt, kan det merkes at flasken i fleksibel "PET", drar seg lett tilbake. Dette kan forklares ved at produktet ødelegger alt det oksygen som er igjen i den luft hvilken

rommes i den flaske som før var åpen og nå er lukket.

videre vender produktet tilbake til en klar gjennomsiktlig farge som før,

som om intet hadde hendt.

Dette beviser at produktet automatisk beskytter seg selv eller det automatisk rekonstitueres til sitt opprinnelige utseende, imidlertid på den betingelse at det holdes borte fra luftkontakt.

Produktet oppbevart som sådan forblir derfor uendret, av klar farge, og i forsøkene med påføring på veggen av reaktoren (selvfølgelig i nærvær av inert gass), deponeres avleiringshemmeren på veggen iform av et tynt lag hvilket som nevnt i det foregående blir fargeløst og gjennomsiktlig.

Det ble med fordel oppdaget at påføringen på reaktorens vegg må utføres ikke bare i fravær av oksygen men også ved hjelp av en vanndampdusj ved høy temperatur.

Ved at produktet dusjes med vanndamp ved høy temperatur oppnås resultatet med maksimal adhesjon.

Idet polymeriseringsreaksjonen i reaktoren varer gjennomsnittlig fra fire til seks timer er det klart at i dette tidsrom og i fravær av oksygen skjer det ingen vesentlige degraderinger av produktet, og påfølgende kolorimetriske degraderinger, derfor vil straks polymeriseringsreaksjonen er fullført og straks den minste prosentandel avleiringshemmer er integrert i den polymeriserte masse, vil dette ikke gjennomgå ytterligere betydelige kontamineringer og degraderinger.

I stedet for at man i kjent teknikk ved anvendelse av avleiringshemrnende produkter som er kjent tidligere, måtte fullstendig vaske og tømme reaktoren fra et hvert minimalt spor av resten av det produkt som var påført til veggen i form

av en avleiringshemmer, er det md dette nye produkt mulig å sende reaktorens skyllevann til tannkoppsamling av de vandige suspensjoner fra den polymer

som oppnås uten å kreve ytterligere avfallsuttømminger, hvilket på denne måte virkeliggjør en fullstendig og effektiv og frem for alt økonomisk teknologi for

fylling og tømming av reaktorer for polymerisering med den teknikk som av eksperter innen sektoren betegnes som lukket mannhull.

Idet den hydroksymetansulfiniske syre også kan benyttes med et molært hydrosulfittoverskudd oppnås det endog ved anvendelse av dette produkt et kondensat av analog eller forbedret ytelse (stort sett reduserende betingelser).

Fordi produktets aktivitet, både i dette tilfellet og i det foregående, alltid gis utfra tilstedeværelsen av bisulfatderivater og særskilt av bisulfittradikaler som foreligger i derivatet, adskiller dette kjennetegn det nye produkt klart fra kjent teknikk, og dette særskilt under henvisning til det avledede produkts resulterende struktur, identifiserer dette som nyskapende tilstedeværelsen av et karbonatom som er interpolert mellom de aromatiske ringer og bundet til en sulfonisk gruppe.

Det er også vist at i stedet for 1-nafthol kan andre naftholer benyttes med mer eller mindre liknende resultater.

Claims (2)

1. lm Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemrnende middel for å dekke

   polymeriseringsreaktorer for monomerer, karakterisert ved at det avleiringshemrnende produkt dannes ved hjelp av reaksjon mellom natriumsaltet av hydroksymetansulfinsyre med nafthol, idet produktet oppnås ved anvendelse av hydroksymetansulfinsyre i blanding med 1-naftol i vektforhold på 1 til 1,5, i en vandig løsning på 10 til 40%, og ved å føre løsningens temperatur til mellom 70°C og 95°C i en nitrogenatmosfære og alkalisk miljø av pH 11-13, for å kunne oppnå et klart gjennomsiktig produkt,

   prosessen utføres på en slik måte at det resulterende produkt er klart

   gjennomsiktig i fravær av oksygenkontakt.
2. 2. Fremgangsmåte til produksjon av avleirm<g>shernmer for å dekke polymeriseringsreaktoren i samsvar med de foregående krav, karakterisert ved tilsats av natriumhydrosulfitt inn i reaksjonen. Jt Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke

   polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert ved tilsats av kaliumhydrosulfitt inn i reaksjonen. 4, Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert ved ått faktum at det produkt som inneholder hydrosulfltt tilføres på en slik mate at hydrosulfittet forhindrer utviklingen av reaksjonen henimot stabile kondensatformer. 5^ Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert V ed det faktum at det oppnådde produkt oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen.

   £ Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert ved det faktum at det produkt som oppnås oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen ved hjelp av trykksetting i inert gass. Jm Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke

   polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert V e d det faktum at det produkt som oppnås oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen ved hjelp av trykksetting i nitrogen. g Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke

   polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav,

   karakterisert V ed ået faktum at det produkt som oppnås oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen ved hjelp av trykksetting i nitrogen ved anvendelse av beholdere i polyethylentereftalar (PET). 9t Fremgangsmåte til produksjon av avleiringshemmer for å dekke

   polymeriseringsreaktorer i samsvar med de foregående krav, karakterisert ved det faktum at det produkt som oppnås oppbevares i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen ved hjelp av trykksetting i nitrogen ved anvendelse av gjennomsiktige beholdere i polyethylentereftalar (PET).2Qt Avleiringshemrnende produkt i form av væske som skal påføres til en

   polymeriseirngsreaktors vegger, hvilket oppnås i samsvar med prosessen fra de foregående krav, hvori det avleiringshemrnende produkt utføres ved hjelp av reaksjon mellom natriumsaltet av den hydroksymetansulfiniske syre med nafthol i det minste i følge prosessen fra krav 1,

   karakterisert ved at

   det inneholder bisulfitradikaler og/eller hydrosulfitt det antar de følgende fysiske trekk: i fravær av oksygen er det en klar gjennomsiktig farge, og dersom i nærvær av oksygen, blir det av grønnlig blåaktig farge eller mørkt;

   og dersom kontakten med oksygen avbrytes, vender det tilbake til sitt

   opprinnelige utseende. JJt Avleiringshemrnende produkt i væskeform som skal påføres til en

   polymeriseirngsreaktors vegger hvilket oppnås i samsvar med fremgangsmåten fra kravene 1-9 karakterisert V ed det faktum at det avleiringshemrnende produkt virkeliggjøres ved reaksjon mellom natriumsaltet av den hydroksymetansulfiniske syre med 1-nafthol.