KR100408840B1 - 중합반응장치코팅용스케일방지제제조방법및이방법으로수득한스케일방지제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단량체 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 스케일링 방지제는 히드로시메탄술핀산의 나트륨 염과 나프톨을 반응시킨 것임을 특징으로 한다.

Description

중합반응장치 코팅용 스케일 방지제 제조방법 및 이 방법으로 수득한 스케일 방지제

현행기술에서는 각각의 중합체에 대한 스케일 방지제가 각기 상이하다.

예를 들어, 비닐클로라이드의 생산에 사용하는 스케일 방지제는 폴리스티렌이나 아크릴 중합체 등을 생산하는데 사용하는 것과 같지 않다.

이 때문에 상이한 제품을 저항하는데 상당한 비용이 들게 된다.

또한 반응장치조차도 단지 한 종류의 반응에만 사용해야 하므로 비용이 더 증가하게 된다.

발명의 기술

본 발명의 첫번째 목적은 다양한 재료, 즉 아크릴 중합체, ABS, 폴리부타디린, PVC 뿐만 아니라 폴리스티렌에 대한 어떤 중합반응장치에서도 잘 작용하는 스케일 방지제를 제조하는 것이다.

예를 들어 현탁액이나 유탁액내에서 비닐클로라이드를 중합시키는 특정 경우에,

-보수작업을 위한 반응장치의 개봉으로 다량의 기체 비닐클로라이드단량체(VCM)가 대기중으로 방출됨에도 불구하고 스케일이 결과적으로 생산에 장애를 야기하기 때문에 이를 제거하기 위해 지속적으로 보수작업을 해야 하고.

-일부 스케일에 의해 각 중합제품이 오염되어 결과적으로 질이 저하되고 사용자에게 불편을 끼치며,

- 산업적인 폴리비닐클로라이드(P.V.C) 생산공장이 가동되는 지역의 생산체계와 생태문제 모두에 결정적인 장애물이 되는 등의 문제점을 가지는 스케일이 반응장치에 상당히 침착됨은 공지되어 있는 사실이다.

이러한 문제는 실질적으로 모든 중합반응에서 일어나고 있다.

또한, 각 반응장치 표면을 코팅하는 스케일 방지제는 푸르스름한 빛깔이나 검은색에 가까운 암갈색을 띠므로 표면에서 분리된 입자들이 까만점 형태로 반응장치에서 얻어진 중합체(예를 들면 폴리비닐클로라이드)를 오염시켜 최종제품이 동일제품에 비해 질적으로 저하되게 한다.

게다가, 벽 표면에서 분리된 입자들이, 보통 독성 제품으로 처리하는 것과 동일한 오염물을 이루는 반응생성물이 된다는 사실은 주목할 만하다.

선행기술로는, 나프톨 및 페놀과 알데히드교차결할생성물(예를들어 포름알데히드 등)의 축합 및 중축합반응으로 스케일 방지제를 얻는 것이 알려져 있다.

이러한 목적을 위해 아래의 문헌을 참고하였다 :

·제 US-A-3669946 호 (1970년 8월 31일 미국에서 제출, 1972년 6월 13일 허여). 여기서는 포름알데히드와 케톤성 복합물, 나프톨 등, 및 알파나프틸아민과 니그로신의 사용을 제안하고 있다. 이는 포름알데히드와 페놀 및 나프톨 유도체의 복합물로 분류되는 스케일 방지제 축합물을 형성시키는 일반적인 방법을 보여주는 것이다.

·제 US-A-3825434호 (1974된 7월 23일). 여기서는 페놀과 포름알데히드의 축합물로부터 얻은 비닐클로라이드 중합용 스케일 방지제를 기술하고 있는데, 이 생성물은 페놀-포름알데히드 또는 폴리아릴페놀족으로 분류된다.

·제 US-4068059호 (1977년 2월 17일 제출, 1978년 1월 10일 간행). 여기서는 대개 방향족 고리에 붙은 -OH ; - COOH ; SO₃H 및 SO₃Na기를 하나 이상 갖는 구조의 생성물을 스케일 방지제로 사용하는 것이 중요함을 설명하고 있다.

· 제 EP-A-0052421 호. 여기서는, 2번과 4번 자리는 치환되지 않고. 3번 자리는 치환되지 않거나 전자를 세게 잡아당기지 않는 치환기를 가져 축합물을 얻기에 효과적인 1 -나프톨(알파-나프톨)과 포름알데히드를 반응시켜 스케일 방지제를 얻는 방법을 기술하고 있다.

이 경우에서 조차 얻어진 생성물은 폴리아릴폐놀족으로 간주한다.

이 생성물은 및 가지 문제점을 지니는데, 우선 산소와 접촉시 검은색에 가까운 암갈색 또는 암청색 생성물을 내며 상이한 물질로 중합반응하는 부분에 사용할 때 늘 적합하지는 않다.

·제 EP-A-0598537 호(신-에츄 케미스트리 캄파니 리미티드)(D1).여기서는 하나의 에틸렌 불포화 이중결함을 갖는 단량체의 종합반응에 사용하기 위한 중합체 스케일 방지제에 대해 기술하고 있는데, 이 스케일 방지제는 다음을 포함하는 알칼리 용액으로 구성되어 있다 :

(A) A - 1 과 A - 2 의 축합산물

(A - 1) 히드로나프탈렌 화합물, 및

(A - 2) 알데히드 화합물 ; 및

(B) 무기 콜로이드.

·제 EP-A-0052421 호 (엘씨엘)(D3). 여기서는 수성 현탁액에서 이루어지는 비닐클로라이드 중합반응에 대해 기술하고 있는데, 이 중합반응은 1-나프톨과 포름알데히드의 축합반응에 의해 형성될 수 있는, 축적 억제 활성을 갖는 산물을 포함하는 축적억제피막(스케일 방지제)을 그 내부 표면에 접착하여 침착시킨 중합반응장치에서 이루어진다.

·제 JP-A-05 230112호 (신에츄 케미스트리 인더스트리얼 캄파니 리미티드)(D2). 여기서는 스케일 방지제와 이 방지제를 사용하는 비닐 단량제의 중합반응용 코팅된 반응장치예 대해 밝히고 있다. 인용예에서 4 g 의 4-아미노디페닐아민과 10 g 의 2,7-디히드록시나프탈렌을 메탄올에 녹인 용액을 2 g 의 벤조퀴논(촉매) 존재하에 15시간 동안 50도(아마 50℃)로 가열한 후 4 g 의 론갈리트와 결합시키고, 축합산물을 얻기 위해 5시간 동안 교반시켰음을 언급하고 있다.

이러한 스케일 방지제를 제조하기 위한 반응은 조절하기가 어렵고, 알칼리수용액에 녹지 않는 망상의 제품을 산출하는데 이 제품은 어두운 색을 띠며, 이 제품을 반응장치 벽에 스케일 방지 피막으로서 도포하면 반음에서 명백히 중합체의 오염물을 구성한다.

그외에, 이들 스케일 방지제로 반응장치를 코팅하면 반응물질에 쉽게 분산되어 그 색과 독성으로 반음물질을 오염시킨다.

또한, 이들 스케일 방지제는 효과적이지 못해서 반응장치 벽에 다량의 스케일이 침착되게 하므로 최종 생성물 중 오염물의 범위가 확실히 낮아야 하는 등의 위생적인 면에서나 영양적인 면에서의 몇몇 용도로는 부적합하다.

우수한 효능을 얻기 위해, 스케일 방지제는 다량으로 벽에 침착되어야 하는데, 이는 비용에 영향을 미친다.

공지기술에서 스케일 방지제의 색은 어두운 색이어서 사용자에게 거의 인정을 받지 못했으며 오염물의 한 요인으로까지 인식되었다.

어두운 색의 스케일 방지제는 벽에 어두운 색의 표면을 형성시켜 결정적인 흠을 보지 못하게 한다. 그러나 보다 중요한 것은 이미 언급한 바와 같이 반응 중 표면입자가 분리되어 중합체에 혼합되는 것이다. 이들 표면이 검은색이기에 생성물의 질이 저하되는 것은 당연하다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 없애는 것이며 특히 생성물과 반응장치 벽에 형성될 표면의 어두운 색을 없매는 것이다.

원래 본 발명자는 반응장치 벽에 가해질 스케일 방지제를 무색으로 만들 생각이었다.

예를 들어 히드로설파이트 소듐이나 히드로설파이트 포타슘과 같은 착색제를 사용해 방향족 화합물에 미백 효과를 주는 기술은 공지되어 있다.

포름알데히드와 1-나프톨의 축합물은 히드로설파이트로 표백하면 좋지 않은 결과를 얻는데, 이는 결과적으로 얻어진 축합물이 산소가 없을 때, 예를 들어 질소 존재하에서도 암청색의 침착물을 형성하기 때문이다.

연구가 진행되면서는, 축합물의 독성을 줄이고 무색의 산물을 얻기 위해 포름알데히드와 1-나프톨간의 반응을 피할 생각이었다.

무수한 실험을 거친후 1-나프톨과 결합한 가장 우수한 물질은 히드록시메탄술판산임을 알게 되었다.

이러한 결과는 놀라운 것이었으며, 얻어진 생성물은 완벽히 무색이었다.

중합반응장치에 대해 이 스케일 방지제를 테스트해 본 결과 효능이며 질, 수득률이 매우 뛰어났다.

히드록시메탄술핀산은 다음의 화학식으로 정의된다 :

히드록시메탄술핀산과 1-나프톨을 1 : 1.5 무게에로 혼합하여 10 내지 40 % 의 수용액으로 만든 후 이 용액을 질소 대기, 알칼리 환경(pH 11 -13), 70 - 95 ℃ 온도에서 반응시킴으로써 투명한 축합물을 얻을 수 있는데, 이는 생성물의 질을 저하시키지 않으면서 상기 목적을 완벽하게 만족시킨다.

이러한 방식으로 축합된 생성물은 밝고 투명하나, 대기 중에 일정시간 놓아두면 가장자리가 약간 산화되어 녹청색으로 변한다.

그리나 놀랍게도 산소와의 접촉이 차단되면 다시 원래의 맑고 투명한 형태로 돌아간다.

이러한 물리적인 양태는 본 생성물이 선행기술에 의한 생성물에 비해 완전히 새롭고 구조적으로 상이한 것임을 입증해준다.

화학적 및 분광학적 분석으로부터 이 생성물의 구조적 성질에 관한 다양한 가설이 설정되었는데, 전적으로 확신할 수는 없지만 생성물의 가역적인 성질이, 아마도 생성물내 라디칼의 존재로 인한 것이며, 산소 농도에 좌우되는 이 성질은 일차 화합물의 분자구조와 다소 관련이 있으리라 여겨진다.

보다 더 가능성 있는 추론에 의하면, 이 생성물은 1-나프톨과 히드록시메탄술핀산 간의 반응에 의한 일차생성물인 내전된(adducted) 아황산수소염으로 다루어져야 한다.

산소를 제거한 대기 중의 반응장치 표면에 도포된 본 생성물은 건조 후 현행 스케일 방지제의 어두운 색과는 대조적으로 유백광의 불투명한 색을 낸다.

따라서 결과적으로 매우 우수했다.

반층장치벽에 사용하기 전, 본 액상 제품의 투명성을 유지하기 위해 본 발명에 따라 산소가 침투할 수 없는 용기에 보관하였다.

가장 좋은 보관법은 중성 기체, 가급적 질소로 가압한 용기내에 보관하는 것임을 알아내었다.

마찬가지로 가장 효과적인 용기는 유리 또는 더 바람직한 것으로 폴리에틸렌테프탈라르 "PET"로 만들어진 것(이때 음기는 오염원이 되지 않으며 완전히 재활용 가능하다)임을 알아내었다.

"PET"로 만들어진 용기(유연성 있는 용기)를 사용하면, 또 다른 중요한 물리적 양상을 발견할 수 있다 :

·본 발명에 따라 밀폐시켜 놓으면 투명한 본 제품을 1 ℓ 병에 넣고 열려진 채로 공기 중에 수분간 두면, 제품의 색이 어두워진다 ;

·제품의 색이 어두워진 후 다시 병을 닫으면 어두운 색이 약간씩 사라진다. 이는 본 제품이, 열었다가 이제 닫은 병 속의 대기에 잔존해 있는 모든 산소를 없앤다는 사실을 정당화할 수 있다.

·그대로 두면, 제품의 색은 원래대로 투명해진다.

이는 대기와의 접촉을 막을 경우 본 제품이 스스로 자동-보호하거나 원래의 양태대로 자동-재구성함을 입증한다.

맑고 투명한 색으로 잘 보존된 제품을 비활성기체 존재하에 반응장치 벽에 도포하면, 스케일 방지제가 상기한 바와 같이 무색의 투명한 얇은 층으로 입혀진다.

반응장치 벽에 도포할 경우 산소를 제거해야 할 뿐만 아니라 고온에서 수증기를 분무하는 방법을 취해야 유리하다.

고온에서 수증기로 본 제품을 분무하면 최대 접착력을 갖는 결과를 얻을 수 있다.

반응장치에서 중합반응이 평균 4 - 6 시간 동안 지속될 때, 산소가 없으면제품의 실질적인 분해나 그에 따른 색도의 분해는 일어나지 않을 것이 분명하므로, 일단 중합반응이 완료되고 중합체에 스케일 방지제가 최소량으로만 더해진 경우 이는 더 이상 중요한 오염이나 분해를 일으키지는 않을 것이다.

공지된 스케일 방지제를 사용하는 선행기술에서는 스케일 방지제를 반응장치 벽에 사용한 후 깨끗이 씻어 그 잔여물의 흔적을 없애야 하나, 본 제품을 사용할 경우 반응장치를, 얻어진 중합체의 수성 현탁액 탱크조에서 씻어내면 된다. 이에 따라 비닐클로라이드 단량체를 중합시키는 반응장치에 대한 완전하고 효과적이며 경제적인 기술이 실현된다.

히드록시메탄술핀산은 과량의 히드로설파이트와 함께 사용될 수 있으므로, 이 제품을 사용하여 유사하거나 개선된 효능의 축합물(주로 환원 축합물)을 얻을 수 있다.

이 경우와 일의 경우 모두에서, 본 제품의 활동도는 늘 비설페이트 유도체, 특히 유도체에 존재하는 비설파이트 라데칼로부터 주어지는데, 이러한 특성은 본 제품을 선행기술의 제품과 명백히 구별시키며, 특히 유도산물의 결과적인 구조에 있어서 방향족고리와 술폰 염화기(sulphonic salified group) 사이의 탄소원자 때문에 혁신적인 것으로 간주한다.

1-나프톨 대신 다른 나프톨을 사용할 수도 있다.

본 발명은 중합반응장치 코팅용 스케일 방지제 제조방법 및 이 방법으로 수득한 스케일 방지제에 관한 것이다.

중합반응장치의 스케일 방지제는 선행기술에서 이미 공지되어 있다.

Claims (11)

1. 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 나프톨의 반응으로 얻어진, 단량체중합반응장치 코팅용 스케일 방지제 제조방법에 있어서, 히드록시메탄술핀산의 나트륨염과 1-나프톨을 1 : 1.5 비율로 혼합하여 10 내지 40 % 의 수용액으로 만든 후 질소대기, 알칼리 환경(pH 11 - 13)에서 이 용액의 온도를 70° 내지 95℃ 로 올려 반응시켜 산소부재시 밝고 투명한 산물을 수득함를 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응시 소듐 히드로설파이트를 가함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 반응시 포타슘 히드로설파이트를 가함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 안정한 축합물 형태로 반응이 진행되는 것을 막기 위해 히드로설파이트 함유 제품을 첨가함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수득한 산물을 산소가 침투할 수 없는 용기에 보존함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수득한 산물을 비활성기체로 가압하여 산소가 침투할 수 없는 용기에 보존함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수득한 산물을 질소로 가입하며 산소가 침투할 수 없는 용기에 보존함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
8. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수득한 산물을 질소로 가압하여 산소가 침투할 수 없는 폴리에틸렌테레프탈라프(PET) 재질의 투명 용기에 보존함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수득한 산물을 질소로 가압하며 산소가 침투할 수 없는 폴리에틸렌테레프탈라르(PET) 재질의 투명 용기에 보존함을 특징으로 하는 스케일 방지제 제조방법.
10. 제 1항 또는 2항의 방법으로 히드록시메탄술핀산의 나트륨염과 나프톨을 반응시켜 수득한, 중합반응장치 벽에 도포하는 액상 스케일 방지체에 있어서, 비설파이트 라디칼 및/또는 히드로설파이트를 함유하고, 산소 부재시 맑고 투명한 색이며 산소존재시 녹청색이나 어두운 색으로 변했다가 산소와의 접촉이 차단되면 다시 원래의 밝고 투명한 색으로 돌아감을 특징으로 하는 스케일 방지제.
11. 제 1항 또는 2항의 방법으로 수득한, 중합반응장치 벽에 도포하는 액상 스케일 방지제에 있어서, 스케일 방지제가 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 1-나프톨간의 반응으로 얻어짐을 특징으로 하는 스케일 방지제.