KR100408838B1 - 중합반응장치코팅용스케일방지제 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 축합 히드로설파이트를 사용하여 축합물을 수득함을 특징으로 하는, 알데히드 교차 결합 생성물과의 나프톨 축합 반응에 의해 수득한 액체 형태의 단량체에 대한 중합 반응 장치 코팅용 스케일링 방지제를 제공하는 것으로, 히드로설파이트 및/또는 라디칼 비설파이트 및/또는 비설파이트를 함유하며 축합물은 투명한 무색의 액체 형태로 산소 부재시에 생성된다.

Description

중합반응장치 코팅용 스케일 방지제

현행기술에서는 각각의 중합체에 대한 스케일 방지제가 각기 상이하다.

예를 들어, 비닐클로라이드의 생산에 사용하는 스케일 방지제는 폴리스티렌이나 아크릴 중합체 등을 생산하는데 사용하는 것과 같지 않다.

이 때문에 상이한 제품을 저장하는데는 상당한 비용이 들게 된다.

또한 반응장치조차도 단지 한 종류의 반응에만 사용해야 하므로 비용이 더 증가하게 된다.

발명의 기술

본 발명의 첫번째 목적은 비닐클로라이드, 스티렌 및 아크릴 중합체등 대부분의 다양한 재료에 대한 어떤 중합반응장치에서도 잘 작용하는 스케일 방지제를 제조하는 것이다.

예를 들어 비닐클로라이드의 경우,

- 보수작업을 위한 반응장치의 개봉으로 다량의 기체 비닐클로라이드단량체 (VCM)가 대기중으로 방출됨에도 불구하고 스케일이 결과적으로 생산에 장애를 야기하기 때문에 이를 제거하기 위해 지속적으로 보수작업을 해야 하고,

- 일부 스케일에 의해 각 중합 제품이 오염되어 결과적으로 질이 저하되고 사용자에게 불편을 끼치며,

- 산업적인 폴리비닐클로라이드(P.V.C) 생산공장이 가동되는 지역의 생산체계와 생태문제 모두에 결정적인 장애물이 되는 등의 문제점을 가지는 스케일이 반응장치에 상당히 침착됨은 공지되어 있는 사실이다.

이러한 문제는 실질적으로 모든 중합반응에서 일어나고 있다.

또한, 각 반응장치 표면을 코팅하는 스케일 방지제는 푸르스름한 빛깔이나 검은색에 가까운 암갈색을 띠므로 표면에서 분리된 입자들이 까만점 형태로 반응장치에서 얻어진 중합체(예를들면 폴리비닐클로라이드)를 더럽혀 최종제품이 같은 제품에 비해 질적으로 저하되게 한다.

게다가, 벽 표면에서 분리된 입자들이, 보통 독성 제품으로 처리하는 것과 동일한 오염물을 이루는 반응생성물이 된다는 사실은 주목할 만하다.

선행 기술로는, 나프톨과 알데히드교차결합생성물(예를들어 포름알데히드 등)의 축합 및 중축합반응으로 스케일 방지제를 얻는것이 알려져 있다.

이러한 목적을 위해 아래의 문헌을 참고하였다 :

·제 US-A-3669946 호 (1970년 8월 31일 미국에서 제출, 1972년 6월 13일 허여). 여기서는 나프톨 등의 케톤성 복합물과 포름알데히드, 및 알파나프틸아민과 니그로신의 사용을 제안하고 있다. 이는 포름알데히드와 나프톨의 복합물로부터 분리된 스케일 방지제 축합물을 형성시키는 일반적인 방법을 보여주는 것이다.

·제 US-A-3825434 호 (1974년 7월 23일). 여기서는 페놀과 포름알데히드의 축합물로부터 얻은 비닐클로라이드 중합용 스케일 방지제를 기술하고 있는데, 이 생성물은 페놀-포름알데히드 또는 폴리아릴페놀족으로 분류한다.

·제 US-4068059 호 (1977년 2월 17일 제출, 1978년 1월 10일 간행). 여기서는 대개 방향족 고리에 붙은 -OH; - COOH ; SO₃H 및 SO₃Na 기를 하나 이상 가지는 구조의 생성물을 스케일 방지제로 사용하는 것이 중요함을 설명하고 있다.

·제 EP-A-0052421 호. 여기서는, 2번과 4번 자리는 치환되지 않고, 3번 자리는 치환되지 않거나 전자를 세게 잡아당기지 않는 치환기를 가져 축합물을 얻기에 효과적인 1 - 나프톨 (알파-나프톨)과 포름알데히드를 반응시켜 스케일 방지제를 얻는 방법을 기술하고 있다.

나프톨을 사용하는 것에 관한 내용은 제 US-A-3669946 호에서 이미 제안되었었으며, 따라서 앞서 언급한 바와 같이 페놀 대신 나프톨을 반응에 사용하는 것은 자명한 일이었다.

이 경우에서 조차 얻어진 생성물은 폴리아릴페놀족으로 간주한다.

제 JP-A-5-230 112 호에서는 방향족 아민과 방향족 히드록시 화합물을 기재로한 축합 생성물을 언급하고 있는데, 이는 반응종결물질을 사용하여 제조한다. 특히, 여기서는 p- 벤조퀴논(촉매)의 존재하에 일정 시간 가열한 4-아미노디페닐아민과 2,7 - 디히드록시나프탈렌의 MeOH 용액의 사용을 제안하고 있는데, 이를 론갈라이트(Rongalite) 수용액과 함께 잠시 교반하여 축합 생성물을 얻을 수 있다.

이 생성물은 및 가지 문제점을 지니는데, 우선 산소와 접촉시 검은 색에 가까운 암갈색 또는 암청색 생성물을 내어 상이한 물질로 중합반응하는 부분에 사용할 때 늘 적합하지는 않다.

특히 론갈라이트가 축합 생성물 제조 반응의 종결제로 사용되기 때문에 생성물의 질이 오히려 저하된다. 또한 축합 생성물 입자가 가시적인 크기를 지니며 암청색 현탁액으로 얻어지므로, 축합 생성물은 앞서 언급한 검은색에 가까운 암갈색이나 암청색을 내는 원인 중 하나가 된다. 이러한 빛깔은 분명히, 결과적으로 얻어지는 중합 생성물을 지저분하게 만든다.

이 반응은 통제가 어려우며 알칼리 수용액(축합반응)에 불용성인 망상 물질을 생성한다.

그외에, 이들 스케일 방지제로 반응장치를 코팅하면 그 색과 독성으로 반응물질을 오염시키면서 반응물질에 쉽게 분산된다.

또한, 이들 스케일 방지제는 효과적이지 못해서 반응장치 벽에 다량의 스케일이 침착되게 하므로 최종 생성물 중 오염물의 범위가 확실히 낮아야 하는 등의 위생적인 면에서나 영양적인 면에서의 몇몇 용도로는 부적합하다.

우수한 효능을 얻기 위해, 스케일 방지제는 다량으로 벽에 침착되어야 하는데, 이는 비용에 영향을 미친다.

공지기술에서 스케일 방지제의 색은 어두운 색이어서 사용자에게 오염물의 한 요인으로까지 인식되었기 때문에 거의 인정을 받지 못했다.

어두운 색의 스케일 방지제는 벽에 어두운 색의 표면을 형성시켜 결정적인홈을 보지 못하게 한다. 그러나 보다 중요한 것은 이미 언급한 바와 같이 반응 중 표면입자가 분리되어 중합체에 혼합되는 것이다. 이들 표면이 검은색이기에 생성물의 질이 저하되는 것은 당연하다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 없애는 것이며 특히 어두운 색의 생성물과 반응장치 벽에 형성될 표면 입자를 없애는 것이다.

원래 본 발명자는 반응장치 벽에 가해질 스케일 방지제를 무색으로 만들 생각이었다.

예를 들어 히드로설파이트 소듐이나 히드로설파이트 포타슘과 같은 착색제를 사용해 방향족 화합물에 미백 효과를 주는 기술은 공지되어 있다.

본 발명자들은 바람직한 무색의 생성물을 얻기 위한 스케일 방지제 제조에 관한 진부한 표백원리를 바꿀 아이디어를 가지고 있다.

포름알데히드 및 1-나프톨과 함께 히드로설파이트를 사용하면 좋지 않은 결과를 얻는데, 이는 결과적인 축합물이 산소가 없을 때, 예를 들어 질소 존재하에서도 암청색의 침착물을 형성하기 때문이다.

연구가 진행되면서는, 포름알데히드만의 사용은 피하고 알데히드 생성물을 사용하여 포름알데히드와 1-나프톨간의 반응을 피해서 무색의 축합물을 얻을 생각이었다.

무수한 실험을 거친후 1-나프톨과 결합한 가장 우수한 생성물은 론갈라이트임을 알게 되었다.

이러한 결과는 놀라운 것이었으며, 얻어진 축합물은 완벽히 무색이었다.

폴리비닐클로라이드 반응장치에 대해 이 스케일 방지제를 테스트해본 결과 효능이며 질, 수득률이 매우 뛰어났고, 다른 중합체 제조시에도 사용이 가능하였다.

론갈라이트는 상품명으로, 화학적으로는 소듐 포름알데히드-술폭실레이트 또는 소듐 히드록시메탄설피네이트로 정의되며, 화학식은 다음과 같다 :

이 생성물은 히드로설파이트와 포름알데히드의 반응으로 얻어지며, 따라서 더 이상 포름알데히드가 아니다.

이 때문에 이 축합물은 더 이상 암청색이나 검은색에 가까운 색이 아니며, 포름알데히드와 1-나프톨의 일차반응이 억제되므로 선행기술의 스케일 방지제 제조 기술과는 분명히 다르다.

결과적으로 알데히드와 히드로설파이트의 반응에 의해 얻어진 알데히드 교차결합제를 사용해야 함을 알아내었다.

소듐 히드록시메탄술피네이트인 이 술폭시레이트를 무게비 1 : 1.5 이며 10 내지 40 %의 수용액인, 1-나프톨과의 혼합물 형태로 사용하여 질소 대기, 알칼리 환경(pH 11 - 13)의 70 ∼ 95 ℃ 온도에서 상기 용액을 운반함으로써 투명한 축합물을 얻을 수 있는데, 이는 생성물의 질을 저하시키지 않으면서 상기 목적을 완벽하게 만족시킨다.

이러한 방식으로 축합된 생성물은 맑고 투명하나, 대기 중에 일정 시간 놓아두면 가장자리가 약간 산화되어 녹청색으로 변한다.

그러나 놀랍게도 산소와의 접촉이 차단되면 다시 원래의 맑고 투명한 형태로 돌아간다.

이러한 물리적인 양태는 본 생성물이 선행기술에 의한 생성물에 비해 완전히 새롭고 구조적으로 상이한 것임을 입증해준다.

화학적 및 분광학적 분석으로부터 이 생성물의 구조적 성질에 관한 다양한 가설이 설정되었는데, 전적으로 확신할 수는 없지만 생성물의 가역적인 성질이, 아마도 환원성 라디칼의 존재로 인한 축합물의 환원 활성을 제한할 수도 있으리라 생각하고 있다.

보다 더 가능성 있는 추론에 의하면, 이 생성물은 1-나프톨과 론갈라이트 간의 반응에 의한 일차생성물의 외전된(abducted) 이황화물로 다루어져야 한다.

산소를 제거한 대기 중의 반응장치 표면에 사용하는 본 생성물은 건조 후 현행 스케일 방지제의 어두운 색과는 대조적으로 유백광의 불투명한 색을 낸다.

따라서 결과적으로 매우 우수했다.

반응장치벽에 사용하기 전, 본 액상 제품의 투명성을 유지하기 위해 본 발명에 따라 산소가 침투할 수 없는 용기에 보관하였다.

가장 좋은 보관법은 중성 기체, 가급적 질소를 함유한 용기를 가압하여 그 안에 보관하는 것임을 알아내었다.

마찬가지로 가장 효과적인 용기는 유리 또는 더 바람직한 것으로 폴리에틸렌테프탈라르 "PET" 로 만들어진 것(이때 용기는 오염원이 되지 않으며 완전히 재활용가능하다)임을 알아내었다.

"PET" 로 만들어진 용기(유연성 있는 용기)를 사용하면, 또 다른 중요한 물리적 양상을 발견할 수 있다 :

·본 발명에 따라 밀폐시켜 놓으면 투명한 본 제품을 1 ℓ 병에 넣고 열려진 채로 공기 중에 수분간 두면, 제품의 색이 어두워진다 ;

·제품의 색이 어두워진 후 다시 병을 닫으면 어두운 색이 약간씩 사라진다. 이는 본 제품이, 열었다가 이제 닫는 병 속의 대기에 잔존해 있는 모든 산소를 없앤다는 사실을 정당화할 수 있다.

·아무일도 일어나지 않는다면, 제품의 색은 원래대로 투명해진다.

이는 대기와의 접촉을 막을 경우 본 제품이 스스로 자동-보호하거나 원래의 양태대로 자동-재구성함을 입증한다.

맑고 투명한 색으로 잘 보존된 제품을 비활성기체 존재하에 반응장치 벽에 사용하면, 스케일 방지제가 상기한 바와 같이 무색의 투명한 얇은 층으로 침착된다.

반응장치 벽에 사용할 경우 산소를 제거해야 할 뿐 아니라 고온에서 수증기를 분무하는 방법을 취해야 유리하다.

고온(가능한한 가장 높게)에서 수증기로 본 제품을 분무하면 최대 접착력을 갖는 결과물을 얻을 수 있다.

반응장치에서 중합반응이 평균 4 - 6시간 동안 지속될 때, 산소가 없으면 제품의 실질적인 분해나 그에 따른 색도의 분해는 일어나지 않을 것이 분명하므로, 일단 중합반응이 완료되고 중합체에 스케일 방지제가 최소량으로만 더해진 경우 이는 더 이상 중요한 오염이날 분해를 일으키지는 않을 것이다.

공지된 스케일 방지제를 사용하는 선행기술에서는 스케일 방지제를 반응장치 벽에 사용한 후 깨끗이 씻어 그 잔여물의 흔적을 없애야 하나, 본 제품을 사용할 경우 반응장치를, 얻어진 중합체의 수성 현택액 탱크조에서 씻어내면 된다. 이에 따라 비닐클로라이드 단량체를 중합시키는 반응장치에 대한 완전하고 효과적이며 경제적인 기술이 실현된다.

론갈라이트는 과량의 히드로설파이트로 제조할 수 있으므로 이를 사용하여 유사하거나 개선된 효능의 축합물(주로 환원 축합물)을 얻을 수 있다.

이 경우와 앞의 경우 모두에서, 본 제품의 활동도는 늘 비설페이트 유도체. 특히 축합물에 존재하는 비설페이트 라디칼로부터 주어지는데, 이러한 특성은 본 제품을 선행기술의 제품과 명백히 구별시키며, 특히 축합물의 결과적인 구조에 있어서 방향족고리와 술폰 염화기(sulphonic salified group) 사이의 탄소원자 때문에 혁신적인 것으로 간주한다.

1-나프톨 대신 다른 나프톨을 사용할 수도 있다.

론갈라이트를 얻기 위해 포름알데히드를 소듐 히드로설파이트와 반응시키기 보다는 포타슘 히드로설파이트와 반응시키는 것이 본 발명의 목적에 더 부합된다.

그러나, 히드로설파이트는 안정한 축합물 형태로 반응이 진행되는 것을 방해한다.

여러 실험으로부터, 수성 운반체를 아세톤과 같은 기타 운반체로 대신할 수 있으며, (비용은 별문제로 하고) 비록 더 좋지 않더라도 만족할 만한 결과물을 얻을 수 있음이 입증되었다.

비록 더 좋지는 않더라도 운반체로 알콜을 사용해서도 같은 잇점을 지닌 결과물을 얻을 수 있음 또한 알아내었다. 특히 :

·메틸 알콜. 비용면에서 이로우나 특성이 있다는 약점을 가진다. 그러나 이 운반체는 폴리비닐클로라이드 반응에 적합하다 :

·에틸 알콜. 독성이 없다는 점에서 이로우며, 폴리비닐클로라이드 반응에 적합하다 ;

·이소프로필 알콜. 기본적으로 같은 결과물을 낸다.

기본적인 특성은 산소가 없을 경우 항상 맑고 투명하다는 점이다.

거의 무색의 투명성을 지니게 하기 위해, 유백광으로부터 연한 노랑이나 연한 아이보리, 연한 황토색이나 연한 베이지색으로 변화를 줄 수 있는데, 이러한 빛은 액체에 투명성을 제공하도록 제한한다.

본 발명은 중합반응장치 코팅용 스케일 방지제에 관한 것이다.

중합반응장치의 스케일 방지제는 선행기술에서 이미 공지되어 있다.

Claims (17)

1. 알데히드교차결합생성물과 나프톨의 축합반응으로 얻는, 단량체 중합 반응장치 코팅용 액상 스케일 방지제에 있어서,

   ·염기성 환경에서 히드로설파이트와 포름알데히드의 화합물을 1-나프톨과 결합시켜 축합물을 얻으며 ;

   ·히드로설파이트 및/또는 비설파이트 라디칼 및/또는 비설파이트를 함유하며 ;

   ·맑고 투명한 색의 액상이고 ;

   ·산소가 없는 곳에 저장함을 특징으로 하는 단량체 중합반응장치 코팅용 액상 스케일 방지제.
2. 제 1항에 있어서, 스케일 방지제가

   ·산소 부재시 맑고 투명한 색을 띠고,

   ·산소 존재시 녹청색 또는 어두운 색으로 변하며,

   ·산소와 접촉면을 차단하면 원래대로 돌아가게 하는 히드로설파이트 및/또는 비설파이트 라디칼 및/또는 비설파이트를 동량으로 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
3. 제 1항에 있어서, 소듐 히드로설파이트를 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
4. 제 1항에 있어서, 포타슘 히드로설파이트를 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
5. 제 1항에 있어서, 산소가 침투할 수 없는 용기에 포장됨을 특징으로 하는 스케일 방지제.
6. 제 1항에 있어서, 비활성 기체로 채워진, 산소가 침투할 수 없는 가압 용기에 포장됨을 특징으로 하는 스케일 방지제.
7. 제 1항에 있어서, 질소로 채워진, 산소가 침투할 수 없는 가압 용기에 포장됨을 특징으로 하는 스케일 방지제.
8. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈라르(PET)로 만들어진, 산소가 침투할 수 없는 용기에 포장됨을 특징으로 하는 스케일 방지제.
9. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈라르(PET)로 만들어진, 산소가 침투할 수 없는 투명한 용기에 포장됨을 특징으로 하는 스케일 방지제.
10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 운반체를 사용함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
11. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤 운반체를 사용함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
12. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 운반체를 사용함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
13. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤을 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
14. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 알콜을 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
15. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 알콜을 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
16. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프로필 알콜을 함유함을 특징으로 하는 스케일 방지제.
17. 1-나프톨과 하드록시메탄설피네이트 혼합물과 99 % OH 이상의 가수분해도를 지니며 분자량이 70,000 - 90,000인 폴리비닐알콜을 반응시켜 제조한 액상 스케일 방지제.