JP3603310B2 - 重合反応器用スケール防止塗布剤 - Google Patents

Description

［発明の技術分野］
私の発明は、重合反応器に塗布するためのスケール防止塗布剤に関する。重合反応器用スケール防止剤は、先行技術においてすでに良く知られている。
［従来技術］
現在の技術では、各種のポリマーに対応した異種のスケール防止剤がある。例えば、塩化ビニル生成用のスケール防止剤は、ポリスチレンの生成用、あるいはアクリル酸ポリマーの生成用反応器に使われるものと同種ではない。そのため、異種の生成物毎の保管を要し、高い管理コストがかかっていた。そのうえ、反応器ですらただ一つの反応のタイプに専用に供しなければならず、コストの増大を招いている。
［発明の詳細な説明］
本発明の第一の目的は、どんなタイプの重合器にも良く機能し、そして極端に異なるタイプの異種材料、例えば塩化ビニル用、スチレン用、アクリル酸ポリマー用などであっても効果的に機能するスケール防止剤を得ることである。
例として塩化ビニルに特有のケースでは、以下の主要な障害を有するかなりの量の被覆物を反応器中で形成することが知られている。
−スケールを取り去るためのメンテナンスは絶えず行われねばならず、生産の中断を結果として生じ、反応器を開けることにより多量の塩化ビニルモノマー（VCM）のガス体が雰囲気中に放出される、
−それぞれの重合生成物となるスケールの断片の混入による最終生成物の汚染は、品質の悪化及びユーザーの苦情を結果として生じる、
−工業的ポリ塩化ビニルプラント（P.V.C）を操業する地域における生産システム、及び生態学上の問題の両方の決定的な障害を生じる。
この問題は、重合の全てのタイプにおいて実際に存在する。
さらに、それぞれの反応器の表面に塗布することを予定されたスケール防止剤は、青みを帯びた色かあるいは黒色に近い暗褐色であり、それゆえにそのスケール防止剤の表層から剥離した小片は、反応器から得られるポリマー（例えば得られるポリ塩化ビニル）を黒点の形態で汚染し、例えば、最終生成物においては、その生成物の外観の品質が悪化する。
そのうえ、反応後の壁面に塗布されたスケール防止剤の表層から剥離する材料小片は最後には生成物の反応を停止させ、同じ汚染を構成し、一般に有毒な生成物を与えることが言及されている。
先行技術においては、ナフトールとアルデヒドの架橋生成物（例えばホルムアルデヒド、及びそれ以外のもの）との重縮合によりスケール防止剤を得ることが知られている。
その趣旨について以下言及する。
・米国特許第3669946号（1970年８月31日米国で特許出願され、1972年６月13日特許公報発行）、これはホルムアルデヒドとケトン化合物、ナフトールなど、さらにナフチルアミン及びニグロシンを用いることを提案している。この技術は、ホルムアルデヒドとナフトールの化合物とは関係のないスケール防止体縮合物を形成する一般的なコンセプトを開示している。
・1974年７月23日に特許された米国特許第3825434号、これは塩化ビニル重合用のスケール防止剤について述べており、フェノールとホルムアルデヒドの縮合から得られ、この特許における定義により明確なところでは、得られる生成物は、フェノールホルムアルデヒドあるいはポリアリルフェノール族に常に関係して分類される。
・米国特許第4,068,059号（1977年２月17日特許出願、1978年１月10日特許公報発行）は、さらに−OH、−COOH、SO₃H及びSO₃Naの基を１個あるいはそれ以上含有する化学構造を有する生成物をスケール防止剤として使用することの重要性を説明している。これらの基は、通常芳香族環に結合する。
・欧州特許第0052421号公報は、スケール防止剤を得るためのプロセスについて述べているが、これは、環の２及び４のいずれの位置にも置換せず、そして環の３の位置にも置換しないか、あるいは縮合物を得るために十分に強力でない求電子置換体を有する１−ナフトール（アルファ−ナフトール）とホルムアルデヒドを反応させるという事実において異なるものである。
米国特許第3669946号公報によってすでに提案されたナフトールの使用は、また注目するに適切なものであり、それゆえ、言及された先行するプロセスにおける１−ナフトールをフェノールの代わりに使用することが開示されている。
この場合でさえ化学反応により生成される生成物は、ポリアリルフェノール族に常に関係すると考えられる。
日本特許公開平成５年第230112号公報では、芳香族アミン化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合と、これらに反応停止剤を添加することに言及している。特に、ｐ−ベンゾキノン（触媒）の存在下で反応が終結するまで４−アミノジフェニルアミンと2,7−ジヒドロキシナフタリンとのメタノール溶液を加熱して、ロンガリット水溶液と結合させ、そして縮合生成物が生成されるまでの所定の時間、攪拌することが提案されている。
これらの後者の従来技術による生成物は、酸素との接触により暗褐色あるいは黒色に近い暗青色の生成物を供給し、種々の材料の重合の分野での使用のためには必ずしも好適ではないという欠点を有する。
特に従来技術であげた最後者のものは、縮合生成物を得るための反応を終結するのにロンガリットが使用されるので、前者の従来技術より劣るものである。この従来技術により生成される縮合生成物は、前記暗褐色あるいは黒色に近い暗青色の生成物を与える原因の一つであり、なぜなら、この縮合物の小片は、目に見えるサイズで、暗褐色あるいは青色であるからである。明らかにこの暗青色は、目に見える汚染をその最終重合生成物に与える。
この反応はコントロールが困難であり、アルカリ性水溶液（濃縮）中で網目状の不溶性の生成物をもたらす。
さらに、これらのスケール防止体（スケール防止剤）で反応器をコーティングすることは、反応における材料中にそれ自身を容易に分散させることで消費され、それを色や毒性により汚染する。
その上、これらのスケール防止剤は、効力に乏しく、あるいは、壁にスケール防止剤を大量に被覆する必要があるため、例えば最終製品中の汚染生成物の限度が決定的に低いことを求められる衛生用や食品用等の用途を妨げることなどを指摘しなければならない。
良好なスケール防止効果を得るためには、しかしながら、それらはコストに影響を及ぼすほど多量の防止剤をその壁面に被覆させねばならない。
従来技術のスケール防止剤の色は薄黒い色であり、汚染生成物のことを想起させるので利用者にはほとんど評価されていない。
生成物の薄黒い色は、反応器の壁上にまた薄黒い色（黒色かがった）の表層を形成し、そしてこれは結果的に塗布上の欠点を確認できなくする。しかし、より深刻なことはすでに言及したとおり、反応中表層の小片が剥離し、ポリマーとともに混合するということである。これらの表層の小片は黒色であるので、生成物の品質を悪化させることは明らかである。
本発明の目的は、前述した欠点を解消し、特に生成物と反応器の壁上に形成するスケール防止剤の表層の薄黒い色を解消することである。
本発明者らは、独自に、反応器の表壁上に一度塗布されたものが実質的に色のないスケール防止剤を製造することを考えた。
例えば着色剤である芳香族化合物を漂白するためのものとして、ヒドロ亜硫酸ナトリウムあるいはヒドロ亜硫酸カリウムが使用されることが知られている。
本発明者らは、要望されている色のない生成物を得るためのスケール防止剤を製造する上で、この汎用の漂白剤を転用する考えを持った。
縮合は、たとえ窒素存在下などの酸素の不存在下において行われたとしても被覆物を形成する青黒色の傾向が常に残る結果を生じるため、ヒドロ亜硫酸塩をホルムアルデヒド及び１−ナフトールと同時に利用する試みは、否定的な結果を与えた。
この研究の続行により、ホルムアルデヒドと１−ナフトールとの間の反応を避けるために、ホルムアルデヒドそれ自身の使用を避け、無着色な縮合生成物を得ることを許容するアルデヒド化合物を使用することが考えられた。
多数の実験の後、１−ナフトールと化合するための最も良い化合物はロンガリットであることが判明した。
この結果は驚くべきものであり、得られた縮合生成物は完全に無色であった。
ポリ塩化ビニルの反応器中でのスケール防止テストにおける驚くべき結果は、品質及び収量の両方の性能を得ることができ、他のポリマーの製造にも使用できることである。
そのロンガリットは、下記式のナトリウムあるいはカリウムおヒドロキシメタンスルホン酸塩のホルムアルデヒド−スルホキシル酸塩として化学的に定義される一般化合物の商品名である。

この化合物は、ヒドロ亜硫酸塩とホルムアルデヒドとの間の反応により得られ、それゆえ、その結果もはやホルムアルデヒドではない。
したがって、この理由により、縮合生成物はもはや暗青色でも黒色でもなく、しかも、１−ナフトールとホルムアルデヒドとの最初の反応が抑制され、先行技術のスケール防止剤の示す事とは反対である。
結局、アルデヒドとヒドロ亜硫酸塩の反応によって得られることに特徴を有するアルデヒド架橋剤を使用すべきことが発見された。
混合においてこのスルホキシル酸塩を使用することにより、ヒドロキシメタンスルホン酸カリウムを１〜1.5の重量の比の１−ナフトールとの混合物として10〜40％水溶液にて、その溶液を窒素雰囲気中、アルカリ環境（pH11〜13）で70〜95℃の温度で処理し、それゆえに透明な色の縮合物が得られ、生成物の品質の低下なしに当初の目的を十分に到達し、実質的にそれを改善する。
この方法により縮合生成物は、透明な外観の物理的性質を生じるが、もし空気の存在下で所定の期間放置されると、それは僅かに接するだけで酸化して緑青色に向かう。
この驚くべきことは、もし酸素との接触が中断されれば、最初の透明な状態に復帰するということである。
この物理的挙動は、この物理的現象が観察されない先行技術の生成物と比べて完全に新しく構造的に異なる生成物となっていることを証明している。
化学分析及び分光分析から様々な仮説が生成物の構造上の特徴について進められ、構造は完全に明らかではないが、その現象の可逆性は還元活性の縮合物の存在に結び付けられ、おそらく還元基の存在のためであると思われる。
より確かな推論により決定的なことは、１−ナフトールとロンガリットとの間で生成する反応の最初の生成物の外転させられた重亜硫酸塩を処理するべきである。
酸素を除いた雰囲気下での反応器の表面に塗布される生成物は、乾燥された後、従来のスケール防止剤の薄黒い色に反して乳白色の光沢のない色を生じる。
その結果はそれゆえ驚くほどよかった。
壁に塗布する前の液状生成物に透明な外観を維持するために、本発明によれば、酸素を透過しない容器に保存される。
好都合なことに、最良の保存法は、中性ガス、好ましくは窒素と共に容器を加圧する方法によることを見出した。
丁度好都合なことに、最も効果的な容器は、ガラスあるいは更によいのはポリエチレンテレフタレート“PET"（このような容器は廃棄されずすべてリサイクルできる）であることが見出された。
“PET"の容器（柔軟な容器）を用いたところ、他の重要な物理的挙動が発見された。
・例えば生成物の１リットルボトルは、本発明に従ってきつく閉められ、それは明らかに透明であり、ボトルを空気に数分間開放すると、内容物は薄黒い色になる。
・生成物が薄黒い色になった後、再びボトルを閉めると、ボトルは柔軟な“PET"であること認められ、僅かにへこむ。これは前に開け今閉めたボトルに含有される空気中に残存する酸素をその生成物が消費したことを正当な理由としている。
・その後何事もなかったかのように、生成物は前のように澄んだ透明な色に戻る。
これは、空気接触を遮断された状況でそれ自身を保護するか、あるいは最初の状態に再構成することを証明している。
このように保存された生成物は、それゆえ元のままの澄んだ色であり、そして反応器の壁面への塗布の実験において（明らかな不活性ガスの存在下で）そのスケール防止剤は壁面に薄い層として被覆され、前述したように色のない透明となる。
好都合なことに、反応器の壁に塗布することは、酸素の存在しない中で行われるだけでなく、高温の水蒸気スプレーによってなされねばならないことが見出された。
高温（できるだけ高く）水蒸気とともに生成物をスプレーすることにより、最大の付着力が得られる。
反応器中の重合反応は平均４〜６時間続くが、この時間中に酸素はなく、生成物の劣化はなく、その結果比色定量分析における劣化がないことは明らかであり、それゆえ、一度重合反応が完了し、ごく微量のスケール防止剤のパーセントが重合したかたまりに吸収されるが、このことは、重大な汚染や劣化をさらに進行させるものではない。
広く知られたスケール防止剤を使用した従来技術では、スケール防止剤を壁に塗布した生成物のいかに少量の残渣であっても反応器を完全に洗い、空にしなければならないが、その代わりにこの新しい生成物では、さらに廃物の排出を要せずに反応器のリンス液を得られたポリマーの水性懸濁液のタンク回収に送ることが可能であり、このようにその分野の専門家により、閉じたマンホールと呼ばれる技術を使って塩化ビニルのモノマーの重合反応器への充填、取り出しの技術を完全に、効果的にそして前述したように最高に経済的に実現する。
ロンガリットは、ヒドロ亜硫酸塩をモル数において過剰として合成されてもよいので、この生成物を用いたときでも同様のあるいは改善された効果（十分に還元された縮合）の縮合物が得られる。
この場合と前述した場合の両方のように、生成物の活性は、いつも重亜硫酸塩誘導体の存在、特に縮合物中に重亜硫酸塩基が存在することから与えられ、この特徴は、従来技術から新しい生成物を明らかに区別し、特に縮合物の最終構造と比較して、芳香環と塩化スルホン酸基の間に挟まれた炭素原子の存在により革新的なものとして認識される。
１−ナフトールの代わりに他のナフトールでもそれ以上かより少なくとも同様の結果で用いることができることが見出された。
列挙した目的のためにホルムアルデヒドとヒドロ亜硫酸ナトリウムとを反応させロンガリットを得るよりも、ホルムアルデヒドはヒドロ亜硫酸カリウムと反応させることができ、縮合を形成するために用いられる同様に効果的な生成物が得られる。
しかしながら、ヒドロ亜硫酸塩は、安定な縮合物となる反応の進展を妨げることは重要である。
実験により、水性の保持体はまたアセトンなどの他の保持体に交換されてもさしつかえなく、より良くはないが丁度満足できる結果が得られた（コストは別として）。
丁度好都合なことに、キャリアとしてアルコールを用いることにより、以下のようなより良くはないとしてもほぼ同じ長所で同じ結果が得られることが発見された。
・メチルアルコールは、コスト的に優れているが、毒性において障害を有する。しかしながら、このキャリアを使うことは、ポリ塩化ビニルの反応に合致している。
・エチルアルコールは、毒性を有しない点で優れており、さらにこのキャリアを使うことは、ポリ塩化ビニルの反応に合致している。
・イソプロピルアルコールは、実質的に同等の結果を伴う。
基本的な特徴は、酸素の不存在下では、常に透明で澄んだ液体の様相を有することである。
澄んでいることの意図するところは、澄んだ水の様相の液体を供給するための薄さの限界としての乳白色から薄い黄色、薄い象牙色、薄い黄土色、あるいは薄いベージュに変更することができる実質的にほとんど色のない様相である。

Claims (16)

1. ナフトールとアルデヒド架橋生成物との縮合物によって得られるモノマーの重合反応器用スケール防止液状塗布剤であり、
   ・前記縮合物は、ヒドロ亜硫酸塩とホルムアルデヒドと の化合物を、１−ナフトールと塩基性環境下で反応させ ることによって得られ、
   ・ヒドロ亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩基及び／又は重亜硫酸塩を含有し、
   ・酸素不存在下で保存され、澄んだ透明色の液体の形態から構成されることを特徴とするモノマーの重合反応器用液状スケール防止液状塗布剤。
2. 等量のヒドロ亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩基及び／又は重亜硫酸塩を含有し、
   ・酸素不在下では、澄んだ透明色であり、
   ・酸素存在下では、緑青色あるいは薄黒い色になり、そしてもし
   ・酸素との接触を中断すると、最初の状態に復帰することを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
3. ヒドロ亜硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
4. ヒドロ亜硫酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
5. 酸素不透性容器にパッケージされていることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
6. 不活性ガスの加圧下で酸素不透性容器に収容されていることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
7. 窒素の加圧下で酸素不透性容器に収容されていることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
8. 酸素不透性容器に収容されており、前記容器がポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
9. 酸素不透性容器に収容されており、前記容器が透明なポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
10. 水性の保持体中に置かれることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
11. アセトンの保持体中に置かれることを特徴とする請求項１乃至10のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
12. アルコールの保持体中に置かれることを特徴とする請求項１乃至11のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
13. アセトンを含有することを特徴とする請求項１乃至12のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
14. メチルアルコールを含有することを特徴とする請求項１乃至13のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
15. エチルアルコールを含有することを特徴とする請求項１乃至14のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。
16. イソプロピルアルコールを含有することを特徴とする請求項１乃至15のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止液状塗布剤。