JP3603309B2 - 重合反応器に塗布するスケール付着防止剤とその製造方法 - Google Patents

Description

［発明の技術分野］
本発明は、重合反応器に塗布するスケール付着防止剤とその製造方法に関するものである。
重合反応器のスケール付着防止剤は、従来の発明により既によく知られている。
［従来技術］
従来例として、ポリマーの種類によって異なる種類のスケール付着防止剤が存在している。
例えば塩化ビニル生産用のスケール付着防止剤は、ポリスチレン、アクリル酸ポリマーなどの製造用として反応器内で用いられるものとは異なる。
このことは、高い管理コストにもかかわらず異なった種類のものの保管を必要とした。
加えて、反応器においても、単一の反応に対し専用のものとしなければならず、コストの増加を招いていた。
［発明の詳細な説明］
本発明の第一の目的は、どんな種類の重合反応器内においても、極端に異なった異種材料、例えば塩化ビニルやスチレンやアクリル酸ポリマーなど、に効果的に機能するスケール付着防止剤を製造することである。
特に塩化ビニルの場合を例として挙げると、反応器内で主として次のような欠点を有するスケールのかなりの量の被覆物が生成することが知られている。
スケールを除去する保全措置を絶えず行われねばならず、結果的に生産が中断され、反応器の開放により大量のガス状の塩化ビニルモノマー（VCM）が大気中に放出される。
スケールの残片が重合製品に混入するため最終製品が汚染され、必然的に品質の悪化とユーザーの苦情を招く。
工業用ポリ塩化ビニルプラント（P.V.C.）を操業する地域における生産システムと環境問題の決定的な障害。
この問題は、実際すべての種類の重合において存在する。
その上、それぞれの反応器の表面に塗布されるスケール付着防止剤は青みがかった色または黒に近い濃い茶色をしており、そのゆえに、表面から剥離した微少量のものが、黒い点の形で、反応器から得られたポリマー（例えば得られたポリ塩化ビニル）を汚染し、そのことで、例えば最終製品においてその製品の品質的外観が悪化する。
さらに、壁の表面から剥離した微少量のものが製品の反応を止め、製品の汚染物の構成要素となり、一般に有毒な生成物を与えることが知られている。
従来例では、縮合の技術あるいはナフトールとアルデヒドの架橋生成物（例、ホルムアルデヒドと他のもの）との重縮合からスケール付着防止剤を得ることが知られている。
この目的のために次のものが引用される。
US−Ａ−3669946（アメリカへ1970年８月31日出願、1972年６月13日開示）は、ホルムアルデヒドとケトン化合物、ナフトールなど、そしてまたアルファナフチルアミンとニグロシンを用いることを提案している。これはホルムアルデヒドとナフトールの結合とは関係のない、縮合スケール付着防止剤を形成するという一般的な考えを教示している。
US−Ａ−3825434（1974年６月23日）は塩化ビニル重合用のスケール付着防止剤について述べており、それはフェノールとホルムアルデヒドの縮合により得られ、ここでは明らかにこの特許での定義として、得られた製品は通常フェノール−ホルムアルデヒドあるいはポリアリルフェノール族に属するものとして分類される。
US−4,068,059（77年２月17日出願、78年１月10日公報）はさらに、下記の基の一つかそれ以上の化学構造を有する生成物をスケール付着防止剤として用いることの重要性を説明している：−OH;−COOH;SO3H;SO3Na。
これらの基は通常芳香族環に結合する。
EP−Ａ−0052421は、ホルムアルデヒドを１−ナフトール（アルファ−ナフトール）と反応させる点で異なるスケール付着防止剤を得るためのプロセスを述べており、ここでは、縮合体を得るために、環の２、４の位置は共に置換されず、環の３の位置は置換されないかまたは強くない求電子の置換体を有している。
またナフトールの使用は既にUS−Ａ−3669946で提案されており、それゆえ、前述のように、１−ナフトールをフェノール族の代わりに、先行するプロセスに用いることは自明であった。
この場合でさえも、この化学反応により得られた生成物は、通常ポリアリルフェノール族に属するものと見なされる。
これらの最終生成物は、酸素と接触すると、濃い茶色や黒に近い青い生成物を与え、そして、種々の物質を含む重合の分野での用途に常に適合しているわけではないという欠点を有する。
この反応は時に制御が困難になり、アルカリ水溶液に不溶性の網状の生成物が生成する。
さらに、これらのスケール付着防止剤を反応器に塗布することにより、反応中に材料内でそれ自身が容易に分散して消費され、色や毒性で汚染することとなる。
その上、これらのスケール付着防止剤が効力に乏しいこと、あるいは、壁にスケール付着防止剤を大量に被覆する必要があるため、例えば最終製品中の汚染生成物の限度が決定的に低いことを求められる衛生用や食品用等の用途を妨げることなどを指摘しなければならない。
有効なスケール付着防止の効果を得るためには、費用にも影響を及ぼすような大量のものを壁に被覆しなければならない。
既知技術のスケール付着防止剤の色は濃く、汚染物質を想起させるので、ユーザーにはほとんど評価されない。
製品の濃い色は、壁にも濃い色（黒っぽい）のクラストを付着することとなり、このことは結果的に塗布の欠陥を認識できなくする。しかし、さらに重大なことは、前述したように、反応の間、クラスト片が剥離し、ポリマーと混合することである。これらのクラスト片部分は黒く、製品の品質悪化は明白である。
本発明の目的は、上記欠点を回避することと、特に、反応器の壁に生成する生成物の小片の濃い色を回避することである。
発明者らは独自に、反応器の壁に一度塗布されたものが十分に無色の、スケール付着防止剤を製造することを考えた。
芳香族化合物、例えば着色料を漂白するために、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸カリウムが用いられることが知られている。
発明者らは、所望の無着色製品を得るためにスケール付着防止剤を製造する際に、このありふれた漂白の原理を転用することを発案した。
ヒドロ亜硫酸塩をホルムアルデヒドと１−ナフトールと同時に用いる試みは、否定的な結果を与えた。なぜなら、縮合結果はたとえ酸素に触れないように例えば窒素の存在下で行ったとしてもいつも被覆物の生成につながる青い黒いものが残るのである。
この研究を進める中で、ホルムアルデヒドと１−ナフトールの間の反応を避けるために、ホルムアルデヒドの使用を避け、無着色の縮合物を得ることのできるアルデヒド化合物を用いることが考えられた。
数えきれない実験の後、１−ナフトールと化合する最良の化合物はロンガリットであることが判明した。
この結果は驚くべきものであり、得られた縮合物は完全に無色であった。
ポリ塩化ビニルの反応器中のスケール付着防止テストにおいて、作業性、品質、収率、他のポリマーの生産においても使用可能であることについて驚くべき結果が得られた。
ロンガリットは、次の式の、ナトリウムのホルムアルデヒド−スルホキシル酸塩と化学的に定義される一般化合物の商品名である。

この化合物は、ヒドロ亜硫酸塩とホルムアルデヒドの間の反応により得られ、その得られたものはそれゆえもはやホルムアルデヒドではない。
それゆえ、その理由により、縮合物はもはや濃い青やさらには黒ではなく、それは明らかに、１−ナフトールとホルムアルデヒドの最初の反応が抑制されるためであり、このことは従来例のスケール付着防止剤についての教示に相反する。
結論として、アルデヒドとヒドロ亜硫酸塩の反応により得られるということにより特徴づけられるアルデヒドの架橋剤が用いられるべきであることが見出だされた。
好適な溶液は、このスルホキシル酸塩を重量比1:1.5の１−ナフトールとの混合物として、10〜40％の水溶液にて、窒素雰囲気下にて溶液を70〜95℃の間の温度とし、アルカリ性（pH11〜13）にて扱うことで得られ、それゆえ、澄んだ透明色の縮合物が得られ、完全に所望の目的を達成し、製品の品質を損なわず、実質上それを改善する。
このような方法で縮合した製品は、物理的に澄んだ外観で透明になるが、しかし、空気中である期間放置されると、わずかに酸化し、緑を帯びた青い色へ変化する。
この物理的振る舞いは、もしこの物理的現象が見られない従来例の製品と比較するならば、完全に新しく、構造的に異なった製品になったことを示している。
化学的、分光学的分析から、様々な仮説が製品の構造的性質について立てられており、構造が完全には明らかではないが、その現象の可逆性が縮合物中の還元化活性の存在に結び付き、恐らく、これは還元ラジカルの存在によるものと思われる。
さらに可能性のある推測に拠れば、１−ナフトールとロンガリットの間の反応で生成する最初の生成物の外転させられた重亜硫酸塩を扱うべきである。
酸素を除いた雰囲気下、乾燥した後、反応器の表面に塗布された製品は、従来のスケール付着防止剤の濃い色に反して、乳白色ぎみの白い不透明な色になる。
結果は、それゆえ、驚く程良好だった。
壁に塗布する前の液体製品の透明な外観を維持するために、本発明によれば、酸素を通さない容器に保存される。
好都合なことに、最良の保存法は、中性ガス、好ましくは窒素と共に容器を加圧する方法であることを見出した。
まさに好都合なことに、最も効果的な容器は、ガラスまたは、更に良いのはポリエチレンテレフタレート"PET"であることが見出だされた（このような容器は廃棄されず全てリサイクルできる）。
"PET"（柔軟な容器）の容器を用いたところ、もう一つの重要な物理的振る舞いが発見された。
例えば製品の１リットルボトルは、本発明に従ってきつく閉められ、それは可視的に透明であり、ボトルを空気に数分間開放すると、内容物は濃い色になる。
製品が濃い色になった後に再びボトルを閉めると、ボトルは柔軟な"PET"であるが、わずかにへこむ。このことは、前に開け今閉めたボトルに含まれていた空気中に残っていたすべての酸素をその製品が消費したことを理由付けている。
その後、何も起こらなかったかのように、製品は前のように澄んだ透明な色に戻る。
このことは、たとえ空気と接触した状況下でもこの製品はそれ自身、自らを保護し、またそれは、本来の外観に独自に再構成することを示している。
そのように保存された製品は、それゆえ不変のままであり、澄んだ色であり、反応器に塗布する実験において（明らかに不活性ガスの存在化で）そのスケール付着防止剤は壁に薄い層として塗布され、上で触れたように、無色で透明になる。
都合よく、反応器の壁に塗布することが酸素の存在しない中で行われるだけでなく、高温下の水蒸気噴霧法によりなされるべきであることが見出だされた。
高温で（可能な限り高く）水蒸気と共に製品を噴霧することによって、最大の付着力が得られる。
反応器中の重合反応は平均４〜６時間続くが、この時間中に酸素はなく製品の実質上の劣化はなく、結果として比色定量分析における劣化がないことは明らかで、それゆえ一度重合反応が完了し、一度わずかなスケール付着防止剤のパーセントが重合したマスに溶け込むが、このことは重大な汚染や劣化をさらに進ませることはない。
広く知られたスケール付着防止剤を用いた従来例では、スケール付着防止剤として壁に塗布された製品のどのような痕跡量の残渣からも反応器を完全に洗い、空にしなければならないが、この新しい製品では、反応器のリンス液を、さらに廃棄物の排出をすることを要せずに、得られたポリマー水の懸濁液の回収タンクに送ることが可能であり、このように、当業者によりマンホールクローズドと称される技術で塩化ビニルモノマーの重合反応器への充填、抜き出しの技術を完全かつ効果的に上記のように全く経済的に実現する。
ロンガリットはヒドロ亜硫酸塩をモル数に関して過剰にして合成されてもよく、この製品を用いたときでさえ、類似または改善された効果（十分に還元された縮合）を有する縮合物が得られる。
この場合と前述の場合の両方のように、製品の活性は、常に重亜硫酸塩誘導体の存在、特にラジカル重亜硫酸塩が縮合物中に存在することから与えられ、この特徴は、明らかに従来例から新しい製品を特徴付け、特に、縮合物の最終構造に言及すると、芳香環と塩化スルホン酸基の間に挟まれた炭素原子の存在により革新的なものとして認められる。
１−ナフトールの代わりに他のナフトールでもそれ以上かそれ以下の同様な結果にて用いることができることも明らかになった。
明らかに、前述の目的のために、ホルムアルデヒドとヒドロ亜硫酸ナトリウムを反応させロンガリットを得る代わりに、ホルムアルデヒドとヒドロ亜硫酸カリウムを反応させ、縮合を形成するために用いられる製品を、同様に効果的に得ることができる。
しかしながら、ヒドロ亜硫酸塩が安定な縮合形となる反応の進行を妨げるということは、重要である。

Claims (10)

1. アルデヒド架橋生成物とナフトールとの縮 合物によって得られる、モノマー重合反応器に塗布する ためのスケール付着防止剤の製造方法において、
   澄んだ透明色の前記縮合物を得るために、前記アルデヒ ド架橋生成物としてアルデヒドとヒドロ亜硫酸塩の反応 生成物を用いることにより、前記縮合物が、
   重亜硫酸塩基とヒドロ亜硫酸塩との両方または一方を含 み、
   酸素の存在しない条件下で、澄んだ透明な色をしてお り、
   酸素の存在下では、緑がかった青っぽい色または濃い色 に変化し、
   酸素との接触を断つと本来の外観に戻ることを特徴とす る重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方 法。
2. 前記ヒドロ亜硫酸塩が、ヒドロ亜硫酸ナト リウムであることを特徴とする請求項１記載の重合反応 器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
3. 前記ヒドロ亜硫酸塩が、ヒドロ亜硫酸カリ ウムであることを特徴とする請求項１記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
4. 安定な縮合形への反応の進行を妨げるヒドロ亜硫酸塩が添加され、生成物がヒドロ亜硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
5. ヒドロ亜硫酸塩の添加は、塩基性条件下で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
6. 得られた生成物が、酸素不浸透性の容器にて保存されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
7. 得られた生成物が、不活性ガスで加圧され酸素不浸透性の容器にて保存されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
8. 得られた生成物が、窒素で加圧され酸素不浸透性の容器にて保存されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
9. 得られた生成物が、窒素で加圧され酸素不浸透性の容器にて保存され、容器はポリエチレンテレフ タレート（PET）の容器を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。
10. 得られた生成物が窒素で加圧され酸素不浸透性の容器にて保存され、容器はポリエチレンテレフ タレート（PET）の透明な容器を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の重合反応器に塗布するスケール付着防止剤の製造方法。