NO315376B1 - Fremgangsmåte for produksjon av avleiringshemmer for å belegge polymeriseringsreaktorer, og avleiringshemmer fremstilt med samme - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et avleiringshemmende middel for belegging av polymeriseringsreaktorer for monomerer, ved naftholkondensasjon med et aldehydisk tverrbindende produkt. Videre omfatter oppfinnelsen et avleiringshemmende produkt i væskeform som skal påføres til veggene av polymiseringsreaktor.

Avleiringshemmende midler for polymeriseringsreaktorer er allerede velkjente innen faget.

I kjent teknikk foreligger det også forskjellige typer avleiringshemmere for hver type polymer.

Eksempelvis er avleiringshemmeren for produksjonen av vinylklorid forskjellig fra den som benyttes i reaktoren for produksjon av polystyren eller fra den for produksjon av akrylpolymerer og så videre.

Dette faktum gjør det nødvendig å lagre forskjellig produkter, og med høye driftskostnader som en konsekvens.

Dessuten må endog reaktorene være spesifikt utpekt til utelukkende en type reaksjon, hvilket resulterer i økning av kostnadene.

Et første formål med den foreliggende oppfinnelse er å fremstille en avleiringshemmer som fungerer godt i enhver type polymeriseirngsreaktor og for de mest varierte typer ulike polymerer, inklusive vinylklorid så vel som styren og akrylpolymerer etc.

I det særskilte tilfellet med eksempelvis vinylklorid, er det kjent at det i reaktorene dannes et betydelig belegg av avleiring hvilket har følgende hovedsakelige ulemper: et konsistent vedlikehold for fjerning av belegget med ledsagende avbrudd i produksjonen, åpning av reaktoren og derfor store mengder utslipp av gassformig

vinylkloirdmonomer (VCM) til atmosfæren;

forurensing av det resulterende produkt idet noen av beleggsdelene går inn i det respektive polymeriserte produkt med ledsagende forverring i kvalitet og

reklamasjoner fra brukerne;

i definitive hindringer både i produksjonssystemet og i økologiske problemer for de

områder hvori de industrielle polyvinylkloridverk (PVC) opererer.

Dette problem foreligger i praksis for alle typer polymerisasjoner.

Videre er de avleiringshemmende produkter som er ment å skulle dekke de respektive reaktorers overflater av en blåaktig farge eller mørkebrune nært sort, slik at de partikler som løsner fra skallet forurenser den polymer som oppnås (eksempelvis oppnådd polyvinylklorid) fra reaktoren i form av sorte prikker, hvilke eksempelvis i de ferdige produkter forverrer produktets kvalitative utseende.

Videre skal det bemerkes at de materialpartikler som løsner fra veggens skall ender opp i det produkt som er under reaksjon, og i dette utgjør en forurensing som generelt dreier seg om giftige produkter. Innen faget er. teknikken med å kodensere eller fra polykondensasjon av naftholer med et aldehydisk tverrbindende produkt (eksempelvis formaldehyd og andre), til oppnåelse av avleiringshemmende produkter, kjent.

For dette formål kan det henvises til:

• US-patentskrift 3.669.946 som foreslår anvendelse av formaldehyd og ketoniske kompositter, nafthol etc. og dessuten a-nafthylamin og nigrosin. Denne omtale beskriver den generelle idé å danne avleiringshemmere i form av kondensat med

utgangspunkt i kombinasjonen formaldehyd og naftholer.

• US-patentskrift 3.825.434 beskriver et avleiringshemmende middel for polymerisering av vinylklorid, hvilket oppnås fra kondensasjon av fenol med formaldehyd, hvor det oppnådde produkt, selvsagt av hensyn til definisjon i denne patent, alltid klassifiseres

som tilhørende familien fenolformaldehyd eller polyarylfenol.

• US-patentskrift 4.068.059 forklarer videre betydningen av som avleiringshemmere å benytte produkter hvilke i sin kjemiske struktur inneholder en eller flere av de

følgende grupper: -OH-COOH; S03H og S03Na.

Disse grupper er vanligvis knyttet til en aromatisk kjerne.

EP-patentskrift 0.052.421 beskriver en prosess for oppnåelse av et avleiringshemmende middel som adskiller seg ved det faktum at formaldehydet ledes

til å reagere med 1-nafthol (alfa-nafthol), hvori begge de nukleære posisjoner 2 og 4 ikke erstattes og den nukleære posisjon 3 ikke erstattes eller har et substitutt som ikke er sterk eletron ( sic) -tiltrekker til oppnåelse av et kondensat.

Det er også på sin plass å bemerke at anvendelsen av naftholer allerede er foreslått i og med US-patentskrift 3.669.946, slik at det var innlysende å benytte 1-nafthol i den foregående prosess isteden for fenolene som nevnt.

Selv i dette tilfellet skal det produkt som oppnås ifølge kjemien betraktes som stadig å tilhøre polyarylfenolfamilien.

Disse siste produkter har den ulempe at de, i kontakt med oksygen, avleverer et mørkebrunt eller mørkeblått nært sort produkt, og ikke alltid er egnet for anvendelser i sektorer av polymerisering med ulike materialer.

Noen ganger er reaksjonen vanskelig å kontrollere og fører til retikulære produkter hvilke er uløselige i alkaliske vandige løsninger.

Videre blir belegget av reaktoren med disse avleiringshemmere med letthet fortært slik at det dispergerer seg i det materialet som er under omsetning, og forurenser det med farge og med giftighet.

Videre må det påpekes at disse avleiringshemmere har liten effekt, eller i alle fall krever en massiv avleiring av belegg på veggen, noe som utelukker visse anvendelser, slik som eksempelvis sanitære og næringsmiddelmessige, hvor de pålagte grenser for forurensingsprodukter i det ferdige produkt er utvilsomt lavere etc

For å oppnå en god avleiringshemmende effekt, må de i alle fall deponeres på veggen i store mengder hvilket også påvirker kostnadene.

Fargen på avleiringshemmeme av kjent teknikk er mørk og lite verdsatt av brukeren, også fordi det for en til å tenke på et forurensende produkt.

Produktets mørke farge fører til et skall på veggen, hvilket også er av en mørk farge (sortaktig) og dette gjør det ikke mulig å se eventuelle påføringsdefekter. Men meget mer alvorlig er det allerede nevnte, at i løpet av reaksjonen løsner skallpartikler og de blandes med polymeren. Idet disse skallpartikler er sorte er det klart at det foreligger en kvalitativ forverring av produktet.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å unngå de ovennevnte ulemper, og særskilt å unngå den mørke farge på produktet og på det skall som det vil danne på reaktorens vegg.

Ifølge oppfinnelsen ble det siktet mot å fremstille et avleiringshemmende produkt hvilket straks det er påført til reaktorens vegg i det vesentlige er fargeløst.

Foreliggende oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av et avleiringshemmende middel for belegging av polymeriseringsreaktorer for monomerer, ved naftholkondensasjon med et aldehydisk tverrbindende produkt, kjennetegnet ved at det som aldehydprodukt anvendes et produkt som stammer fra reaksjonen mellom formaldehyd og natrium- eller kalium hydrosulfitt. Ytterligere utførelser er angitt i underkravene 2-6.

Foreliggende oppfinnelsen omfatter også et avleiringshemmende produkt i væskeform som skal påføres til veggene av polymiseringsreaktor, kjennetegnet ved at det kan oppnås ved fremgangsmåte ifølge krav 1, og at det

• i fravær av oksygen er av en klar gjennomsiktig farge.

• i nærvær av oksygen blir det av grønnlig blåaktig farge eller mørk, og dersom kontakten med oksygen avbrytes, vender det tilbake til sitt opprinnelige utseende.

En foretrukket utførelser av dette produkt inneholder spor av bisulfitt.

Det er kjent at for hvitning av et aromatisk produkt, eksempelvis fargestoffer, benyttes natriumhydrosulfitt eller kaliumhydrosulfitt.

I forarbeidene til oppfinnelsen var idéen å overføre dette banale blekingsprinsipp til fremstillingen av avleiringshemmere for å oppnå det ønskede fargeløse produkt.

Forsøk på å benytte hydrosulfitt i forbindelse med formaldehyd og 1-nafthol har gitt negative resultater fordi kondensatresultatet alltid forblir blåaktig sort og tenderer til å danne avleiringer selv ved gjennomføring i fråvær av oksygen, eksempelvis i nærvær av nitrogen.

Ved gjennomføring av undersøkelsene var tanken å unngå reaksjonen mellom formaldehyd og 1-nafthol med sikte på å unngå anvendelsen av formaldehydet som sådan og benytte et aldehydisk produkt som likevel tillater at det oppnås et ufarget kondensatprodukt. Etter talløse eksperimenter ble det funnet at det beste produkt å kombinere med 1-naftol er rhongalite.

Resultatet var overraskende og det kondensatprodukt som fremkom var fullstendig fargeløst.

I de avleiringshemmende tester i reaktorene for polyvinylklorid ble det oppnådd forbløffende resultater både med hensyn til ytelse, kvalitet og utbytte, hvilket var i stand til å nyttegjøres også ved produksjon av øvrige polymerer.

Rhongalite er varemerket for et vanlig produkt hvilket kjemisk defineres som formaldehyd-sulfoksylat av natrium, med formelen:

Dette produkt oppnås ved omsetning mellom hydrosulfitt og formaldehyd og resultatet er derfor ikke lenger et formaldehyd.

Av denne årsak var kondensatproduktet derfor ikke lenger mørkt blåaktig eller endog sort, og det selvsagt fordi 1-naftholets primære reaksjon med formaldehydet ble inhibert, i motsetning til opplysningene for produksjonen av avleiringshemmer ifølge kjent teknikk.

Som konklusjon ble det oppdaget at det må benyttes et aldehydisk tverrbindende middel hvilket kjennetegnes av det faktum at det ble oppnådd ved hjelp av aldehyd- og hydrosulfittreaksjonen.

Den foretrukne løsning oppnås ved å benytte dette sulfoksylat i en blanding med 1-nafthol og i vektforhold på 1 til 1,5, i vandig løsning fra 10 til 40 %, og ved å føre løsningen til en temperatur på mellom 70°C og 95°C i en nitrogenatmosfære, alkalisk miljø (pH 11-13), hvorved det oppnås et kondensatprodukt av en klar gjennomsiktig farge, som fullt ut når det forutbestemte formål og uten å minske produktets kvalitet, faktisk ved å forbedre denne.

Det produkt som er kondensert på denne måte gir et fysisk resultat av et klart utseende, gjennomsiktig, men dersom det etterlates en viss periode i nærvær av luft, oksiderer det og heller svakt mot en grønnlig blåaktig farge.

Overraskelsen stammer imidlertid fra at dersom kontakten med oksygen avbrytes, vender produktet tilbake til sitt opprinnelige gjennomsiktige klare utseende.

Denne fysiske adferd beviser at man har oppnådd et fullstendig nytt og strukturelt annerledes produkt dersom det sammenliknes med produkter av kjent teknikk, hvor dette fysiske fenomen ikke kunne observeres.

På grunnlag av den kjemiske og spektroskopiske analyse har det vært fremlagt forskjellig hypoteser angående produktets strukturelle natur, og selv om strukturen ikke med full sikkerhet er kjent, antas det at fenomenets reverserbarhet kan knyttes til tilstedeværelsen i kondensatet av en reduserende aktivitet, trolig forårsaket av tilstedeværelsen av et reduserende radikal.

Med sikkerhet ifølge de mer trygge deduksjoner bør det dreie seg om et avledet bisulfitisk ( sic) av det første produkt fra reaksjonen som dannes mellom 1-nafthol og rhongalite.

Det produkt som er påført til reaktorens overflate i en atmosfære som mangler oksygen, resulterer etter tørking i en opalaktig hvit opak farge, i motsetning til de foreliggende avleiringshemmeres mørke farge.

Resultatene har derfor vært overraskende gode.

For å opprettholde det væskeformede produkts gjennomsiktige utseende før påføringen på veggen, blir det ifølge den foreliggende oppfinnelse bevart i beholdere som er ugjennomtrengelige overfor oksygen.

Med fordel ble det oppdaget at den beste bevaring skjer ved hjelp av trykksetting av beholderen med nøytral gass, helst nitrogen.

Med like stor fordel ble det oppdaget at de mest effektive beholdere er av glass eller endog bedre polyethylenterftalar "PET" (på en slik måte at beholderne ikke forurenser og er fullt ut resyklerbare).

Med anvendelse av beholderen i "PET" (fleksibel beholder), ble en annen viktig fysisk adferd oppdaget: • når eksempelvis en literflaske av produktet ble åpnet, og ifølge den foreliggende oppfinnelse lukket tett igjen og, p.g.a. gjennomsiktigheten er det synlig gjennomsiktig, vil det at flasken åpnes ovenfor luften noen få minutter, gjøre at det produkt som

rommes blir mørkt;

• idet flasken lukkes igjen etter at produktet har blitt mørkt, bemerkes det at flasken av fleksibel "PET", trekker seg litt tilbake. Dette kan berettiges ved det at produktet ødelegger all den oksygen hvilken er tilbake i den luft som rommes i den flaske som

tidligere var åpen og nå er lukket.

• Deretter returnerer produktet til en klar gjennomsiktig farge som før, som om intet hadde hent.

Dette beviser at produktet autobeskytter seg selv eller det autorekonstitueres til sitt opprinnelige utseende, imidlertid på den betingelse at det holdes borte fra luftkontakt.

Produktet oppbevart som sådan forblir derfor uendret, av klar farge, og i eksperimenteringen med påføring til reaktorens vegg (selvsagt i nærvær av inert gass), deponeres avleiringshemmeren på veggen som et tynt stratum hvilket som nevnt i det foregående blir fargeløst og gjennomsiktig.

Det ble med fordel oppdaget at påføringen til reaktorens vegg ikke bare må gjøres i fravær av oksygen men også ved hjelp av en vanndampdusj ved høy temperatur.

Ved å dusje produktet med vanndamp ved høy temperatur (den høyest mulige) medførte det resultat som ga maksimal adhering.

Idet polymeriseringsreaksjonen i reaktoren varer gjennomsnittlig fra fire til seks timer er det klart at i dette tidsrom og i fravær av oksygen, foreligger det ikke noen vesentlige degraderinger av produktet, og medfølgende kolorimetriske degraderinger, derfor straks polymeriseringsreaksjonen er fullført og straks den minste prosentandel avleiringshemmer er integrert i den polymeriserte masse, vil denne ikke gjennomgå ytterligere betydelige kontamineringer og degraderinger.

I stedet for at man i kjent teknikk som benyttet de avleiringshemmende produkter som var kjent tidligere, måtte fullstendig vaske og tømme reaktoren fra ethvert minimalt spor etter rester av det produkt som var påført til veggen som en avleiringshemmer, er det mulig, med dette nye produkt, og sende utskyllingen fra reaktoren til tankoppsamling av de vandige suspensjoner av den polymer som oppnås uten å kreve ytterligere avfallsutslipp, slik at det på denne måte fremstår en fullstendig og effektiv og fremfor alt økonomisk teknologi for innlasting og utlasting av vinylkloridmonomer fra polymeriseringsreaktorene ved hjelp av den teknikk som av ekspertene innen sektoren betegnes som lukket mannhull (man hole closed).

Idet rhongalite også kan fremstilles med et molart hydrosulfittoverskudd, kan det ved anvendelse av dette produkt endog oppnås et kondensat av analog eller forbedret ytelse (hovedsakelig reduserende kondensat).

Idet produktets aktivitet både i dette tilfellet og i det foregående alltid oppstår fra tilstedeværelsen av bisulfatderivater og særskilt fra radikale bisulfitter som foreligger i kondensatet, adskiller dette kjennetegn produktet klart fra kjent teknikk, og særskilt under henvisning til det kondenserte produktsresulterende struktur, identifiseres dette som innovatør for tilstedeværelsen av et interpolert karbonatom mellom den aromatiske ring og den sulfoniske saltgruppe.

Det er også bevist at i stedet for 1-nafthol kan andre naftholer benyttes med mer eller mindre liknende resultater.

For det nevnte mål er det opplagt at isteden for å få formaldehydet til å reagere med natriumhydrosulfitt til oppnåelse av rhongalite, kunne formaldehydet påvirkes til å reagere med kaliumhydrosulfitt til oppnåelse av et produkt som er like effektivt til anvendelse for dannelse av kondensat.

Det er imidlertid viktig at hydrosulfittet forebygger utviklingen av reaksjonen henimot stabile kondenserte former.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et avleiringshemmende middel for belegging av polymeriseringsreaktorer for monomerer, ved naftholkondensasjon med et aldehydisk tverrbindende produkt, karakterisert ved at det som aldehydprodukt anvendes et produkt som stammer fra reaksjonen mellom formaldehyd og natrium- eller kalium hydrosulfitt.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at natrium hydrosulfitt tilsettes inn i reaksjonen.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kaliumhydrosulfitt tilsettes inn i reaksjonen.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at produktet som inneholder hydrosulfitt tilsettes på en slik måte at hydrosulfittet hindrer utviklingen av reaksjonen mot stabile kondensatformer.

5 Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at hydrosulfittilsetningen utføres i et basisk miljø.

6 Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at hydrosulfittilsetningen utføres i et basisk miljø i det vesentlige med pH 11-13.

7 Avleiringshemmende produkt i væskeform som skal påføres til veggene av polymiseringsreaktor, karakterisert ved at det kan oppnås ved en fremgangsmåte ifølge krav 1, og at det • i fravær av oksygen er av en klar gjennomsiktig farge. • i nærvær av oksygen blir det av grønnlig blåaktig farge eller mørk, og dersom kontakten med oksygen avbrytes, vender det tilbake til sitt opprinnelige utseende.

8 Avleiringshemmende produkt som i samsvar med krav 7, karakterisert ved at det inneholder spor av bisulfitt.