NO159280B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av etylenisk umettede monomerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av etylenisk umettede monomerer, fortrinnsvis vinylklorid, hvor de indre overflatene i en polymerisasjonsreaksjonsbeholder påføres en beleggings-

oppløsning.

Forskjellige kjemiske prosesstyper utføres vanligvis i store, omrørte beholdere som ofte er forsynt med hjelpeutstyr, slik som ledeplater, varmeoverføringsspiraler som muliggjør at varme kan tilføres til eller trekkes ut av innholdet i beholderne, og lignende. I mange tilfeller gir imidlertid slike prosesser etterhvert uønskede avsetninger på overfla-

tene av utstyret som reaksjonsblandingene kommer i kontakt med. Slike avsetninger forstyrrer effektiv varmeoverføring til og fra beholdernes indre. Videre, disse avsetninger har en tendens til å svekkes og til delvis å fragmenteres hvilket resulterer i forurensning av reaksjonsblandingen og av produktene som fremstilles derfra. Dette problem er spesielt fremherskende i reaksjoner av polymerisasjonstypen fordi avsetningene eller "oppbygning" av fast polymer på reaktoroverflåtene ikke bare forstyrrer varmeoverføring,

men nedsetter produktiviteten og har skadelig innvirkning på polymerkvaliteten.

Dette problem er særlig fremtredende ved kommersiell produk-

sjon av polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider, når disse polymeriseres alene eller med andre vinylidenmonomerer som har en terminal CH2=C< gruppe, eller med polymeriserbare polyolefiniske monomerer. F.eks., ved kommersiell produksjon av vinylkloridpolymerer, blir disse vanligvis fremstilt i form av adskilte partikler ved polymerisasjon i vandige suspensjonssystemer. Ved anvendelse av et slikt polymerisasjonssystem blir vinylkloridet og andre komonomerer når slike anvendes, opprettholdt i form av små adskilte dråper ved bruk av suspensjonsmidler og omrøring.

Når reaksjonen er fullstendig, blir den resulterende polymer vasket og tørket. Disse polymerisasjonsreaksjoner med van-

dig suspensjonssystem utføres vanligvis under trykk i metall-

reaktorer forsynt med ledeplater og høyhastighets-røreverk.

Disse suspensjonssystemer er imidlertid vanligvis ustabile

og under polymerisasjonsreaksjonen oppbygges vinylklorid-polymer på de indre overflatene av polymerisasjonsreaktoren, inkludert overflatene på ledeplatene og røreverket. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes fordi den resulterer i ytterligere dannelse av polymeroppbygning som igjen resulterer i en skorpe som har uheldig innvirkning på varmeover-føring og forurenser den polymer som fremstilles.

Det har hittil blitt benyttet forskjellige materialer i beleggingsoppløsninger med hvilke de indre overflatene i polymerisasjonsreaktoren belegges for i vesentlig grad å redusere eller eliminere polymeroppbygning derpå. Disse materialer har alle en godtagbar virkning, men det er frem-deles rom for forbedring på området som gjelder uønsket polymeroppbygning, spesielt i betraktning av rådende bestem-melser fra myndighetene.

Det er funnet at polymeroppbygning på de indre overflatene i

en polymerisasjonsreaktor, hvor et suspensjons-polymerisasjonssystem anvendes, kan elimineres i vesentlig grad. Dette oppnås ved belegging av alle de indre overflatene i reaktoren med et tungt belegg av en sur form for eller unøytralisert beleggingsmateriale, slik som en selvkondensert flerverdig fenol, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel slik som alkohol, og tørking av belegget før reaksjonsbestanddelene innføres i reaktoren. På grunn av beleggingsoppløsningens eller -sammen-setningens beskaffenhet, kan den påføres på de indre overflatene i reaktoren uten å åpne denne, hvorved det tilveiebringes et lukket polymerisasjonssystem. Med betegnelsen "tungt belegg" menes et som er vesentlig tykkere eller tyngre enn et tynt eller monolag-belegg som anvendes i den nåværende teknikk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon av etylenisk umettede monomerer, fortrinnsvis vinylklorid, hvor de indre overflatene i en polymerisasjonsreaksjonsbeholder påføres en beleggingsoppløsning hvor det beleggingsmateriale. som benyttes for dannelse av beleggingsoppløsningen, er et materiale valgt fra (1) selvkondensasjonsproduktet av en flerverdig fenol, (2) kondensasjonsproduktet av to eller flere flerverdige fenoler, (3) selvkondensasjonsproduktet av en flerverdig naftol, (4) kondensasjonsproduktet av hvilken som helst av (1), (2) og (3) omsatt med et klorholdig blekemiddel, (5) reaksjonsproduktet av en alkyl-

eller halogensubstituert fenol, et kondensasjonsmiddel og en flerverdig fenol, og (6) reaksjonsproduktet av en tiodifenol eller et derivat derav, med et klorholdig blekemiddel; og hvor de etylenisk umettede monomerer deretter polymeriseres under kontakt med nevnte belegg, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et beleggingsmateriale som (a) er i sin sure form, (b) er oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, og (c) tørkes på nevnte indre overflater før nevnte polymerisasjon utføres,

og (d) at det påføres en slik mengde av beleggingsmateriale at belegget på de indre overflatene får en tykkelse på 0,l-10^um, og (e) at det anvendes en beleggingsoppløsning som inneholder 1,0-10 vekt-% av det sure beleggingsmateriale.

En tung film eller belegg av beleggingsmaterialet blir så-ledes påført på de indre overflatene i en polymerisasjonsreaktor eller -beholder ved kun å bringe nevnte overflater i kontakt med den organiske oppløsningsmiddeloppløsning av nevnte beleggingsmateriale. Likeledes blir alle eksponerte overflater i reaktorens indre, slik som ledeplatene, røre-verket eller blandemekanismen, kondensatoren når en slik anvendes, o.l., også behandlet på samme måte. Etter at den organiske oppløsningsmiddeloppløsning av beleggingsmaterialet har blitt påført på de indre overflatene, blir den tunge filmen eller belegget derpå tørket. En hvilken som helst egnet anordning kan benyttes for tørking av belegget-slik som spyling av reaktoren med varm luft eller damp for å føre de organiske oppløsningsmiddeldamper ut, ved opp-varming av reaktoroverflåtene ved sirkulasjon av varmt vann gjennom kappen som omgir reaktoren, o.l. De organiske oppløsningsmiddeldamper kan sendes til et gjenvinningssystem eller de kan utluftes til atmosfæren. Etter at belegget har blitt tørket, blir suspensjon-polymerisasjonsmediet til-ført til reaktoren, og reaksjonen starter. Den tunge filmen eller belegget blir ikke vesentlig påvirket av polymerisasjonsmediet selv om det blir kraftig omrørt under polymerisasjonsreaksjonen.

De flerverdige fenolene som kan benyttes ved fremstilling

av kondensasjonsproduktene, er resorcinol, hydrokinon, katekol og floroglycinol. Disse beleggingsmaterialer og fremgangsmåten for deres fremstilling, er angitt i US patent nr. 4.080.173.

En annen klasse beleggingsmaterialer som kan benyttes, er oligomerene som er avledet fra omsetning av de ovenfor angitte kondenserte flerverdige fenoler og flerverdige naf-toler med et klorholdig blekemiddel, slik som natrium-hypokloritt, f.eks. Disse beleggingsmaterialer er angitt i US patent nr. 4.228.130.

En annen klasse beleggingsmaterialer som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse, er som nevnt reaksjonsproduktene eller oligomerene av (1) en alkyl eller halogensubstituert fenol, slik som p-klorfenol o.l., (2) et kondensasjonsmiddel slik som formaldehyd o.l., og (3) en flerverdig fenol slik som resorcinol o.l. Disse beleggingsmaterialer er angitt i US patent nr. 4.200.712.

En annen klasse beleggingsmaterialer som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse er som nevnt reaksjonsproduktene av en tiodifenol, eller et derivat derav, med et blekemiddel slik som f.eks. natriumhypokloridd (NaOCl). Disse beleggingsmaterialer er angitt i US patentsøknad nr. 161.711.

Blant de oppløsningamidler som kan benyttes ved fremstilling av beleggingsoppløsningene i foreliggende oppfinnelse, kan nevnes de mettede alkoholene som inneholder 1-8 karbonatomer, slik som metanol, etanol, isopropanol, butanol, heksanol, 2-etylheksanol o.l.; acetater slik som etylacetat, butylacetat o.l.; ketoner inneholdende 1-8 karbonatomer slik som metyletylketon, aceton, o.l.; aldehyder inneholdende 1-8 karbonatomer slik som acetaldehyd o.l.; tetra-hydrofuran, osv.

Beleggingsoppløsningene i foreliggende oppfinnelse fremstilles ved hjelp av konvensjonelle metoder under anvendelse av varme og omrøring der dette er nødvendig. Vanligvis er en temperatur i området 5-40°C tilfredsstillende. Omrøring under oppløsning er ønskelig. Konsentrasjonen av beleggingsmaterialet i beleggingsoppløsningen er i området 1-10 vekt-%, og fortrinnsvis i området 3-7 vekt-%. Molekylvekten til beleggingsmaterialet har en effekt på konsentrasjonen av nevnte materiale i beleggingsoppløsningen eller det totale faststoffinnhold i nevnte oppløsning. Siden molekylvekten til beleggingsmaterialet påvirker det totale faststoffinnhold i beleggingsoppløsningen, kan konsentrasjonen av beleggingsmateriale deri i visse tilfeller være større enn 10 vekt-%.

Til forskjell fra det tynne eller monolag-belegget som nor-malt benyttes i et suspensjon-polymerisasjonssystem, spesielt der fargen på beleggingsmaterialet representerer problemer, slik som flekker i polymeren som fremstilles, blir en til-strekkelig mengde tung beleggingsoppløsning malt eller strøket på reaktoroverflåtene, eller påsprøytet, og tørkes der for at det skal dannes en effektiv film eller belegg. Sprøyting av beleggingsoppløsningen på reaktoroverflåtene foretrekkes, når viskositeten til oppløsningen er slik at den kan hensiktsmessig sprøytes, fordi dette er den mest praktiske og økonomiske påføringsmetode. Tykkelsen på belegget på reaktoroverflåtene bestemmes ut fra konsentrasjonen av beleggingsmaterialet i beleggingsoppløsningen, mengden av benyttet beleggingsoppløsning, og graden av avrenning før belegget tørker på stedet. Overskuddet av beleggingsoppløs-

ning som renner av kan gjenvinnes og brukes på nytt, eller det kan avhendes ved hjelp av vanlige metoder, avhengig av den mengde som renner av før fullstendig tørking. Det skal imidlertid påpekes at graden av avrenning er liten fordi tørkesyklusen er relativt kort, dvs. f.eks. i reaktorer med en kapasitet på 11.355 liter eller mer, vil tørkesyklusen være i området fra ca. et minutt til ca. 10 minutter. Med de fleste beleggingsoppløsninger som benyttes i foreliggende oppfinnelse vil vanligvis tørketiden være omkring 2 minutter eller mindre.

Som angitt ovenfor påvirker forskjellige faktorer tykkelsen av belegget på reaktoroverflåtene, slik som konsentrasjonen av beleggingsmateriale i beleggingsoppløsningen. Tykkelsen

på filmen eller belegget er i området 0,l-10,0^,um, og fortrinnsvis i området 0,5-2,0^um. Vanligvis bør belegget ikke være for tykt p.g.a. dens økede fargeintensitet med forøket tykkelse. I foreliggende oppfinnelse er imidlertid beleggene seige og vannuoppløselige og faren for at filmen eller be-

legget skal flake av under suspensjon-polymerisasjonsreaksjonen er praktisk talt null slik at problemet med fargeforurensning av polymeren ikke er så stort. Tykkelsen på belegget ifølge oppfinnelsen står i sterk kontrast til de usynlige, absor-

berte monolag-filmer som hittil er benyttet i suspensjon-polymerisasjonssystemer. I monolag-filmene eller -beleggene kan f.eks. den gjennomsnittlige filmtykkelse være så liten som 25 Å som er 1/1000 så tykt som en 2,5 ym film.

De tunge beleggene i foreliggende oppfinnelse virker like godt

på glass- eller metalloverflater, slik som rustfritt stål, ferroplate og lignende.

Mens ingen spesiell rensing av nevnte overflater er nødvendige

før påføring av beleggingsoppløsningen, har det blitt funnet at de mest tilfredsstillende resultater oppnås når overflatene først renses før belegging. Overflatene kan renses med krom-

syre osv., eller med et slipende rensemiddel slik som "Ajax" og lignende, og deretter skylles med vann og tørkes før på-føring av beleggingsoppløsningen. Rensing av overflatene med høytrykksvann kan også benyttes. En start med rene overflater fremmer adhesjonen av bélegget dertil.

I foreliggende oppfinnelse kan flere polymerisasjoner foretas uten å åpne reaktoren mellom tilførsler. I tillegg kan flere tilførsler foretas uten ny belegging av de indre overflatene i reaktoren etter hver tilførsel. Som en praktisk foranstalt-ning blir overflatene belagt på nytt når reaktoren rutinemes-sig stenges for vedlikehold. De indre overflatene i reaktoren kan imidlertid belegges på nytt etter hver tilførsel, om ønsket, for å sikre ensartet og effektiv produksjon. Som tidligere nevnt er det foretrukket å benytte sprøytemunnstyk-ker ved påføring av beleggingsoppløsningen på de indre overflatene i reaktoren siden nevnte overflater med denne metode lettere nås på kortest mulig tid, hvilket igjen reduserer mengden av avrenning av beleggingsoppløsningen. Ved ny belegging av reaktoren blir reaktoren drenert og de indre overflatene skylt med vann, dvs. ved bruk av en høytrykksstrøm av vann for å fjerne eventuell polymeroppbygging som måtte ha oppstått og det tilveiebringes en ren overflate etter tørking for ny belegging. Ved benyttelse av sprøytemunnstykker kan disse trinn oppnås uten å gjenåpne reaktoren. Denne prosess kan gjentas etter hver tilførsel eller periodisk etter et visst antall tilførsler, avhengig av produksjonsskjema og tiden ute av drift som er tildelt hver reaktor. Det skal naturlig-vis forstås at man kan belegge reaktoren på nytt så ofte det er ønsketiuten å åpne reaktoren, selv etter hver tilførsel er polymerisert, og man hindrer derved at uomsatt monomer(er) unnslipper til anleggets atmosfære.

For enkelthetens skyld er beskrivelsen beskrevet i forbindelse med suspensjon-polymerisasjon av vinylklorid.

Mens foreliggende oppfinnelse er spesielt illustrert med henblikk på suspensjons-polymerisasjon av vinylklorid, skal det forstås at fremgangsmåten og apparatet likeledes kan benyttes ved suspensjons-polymerisasjon av enhvert polymeriserbar etylenisk umettet monomer eller monomerer der uønsket polymeroppbygging oppstår. Eksempler på slike monomerer er andre vinylhalogenider og vinylidenhalogenider slik som vinylbromid, vinylidenklorid osv.; vinyliden monomerer med minst en terminal CH2=C<gruppe slik som akrylsyre, metakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre f.eks. metylakrylat, etylakrylat, butyl-akrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; vinylacetat; akrylonitril; styren og styrenderivater inkludert a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren; vinylnafta-len; diolefiner inkludert butadien, isopren og lignende; og blandinger av enhver av disse typer monomerer og andre vinylidenmonomerer som er kopolymeriserbare dermed; og andre vinylidenmonomerer av typer kjent for en fagmann.

Foreliggende oppfinnelse er imidlertid særlig anvendbar på suspensjons-polymerisasjon av vinylklorid, enten alene eller i blanding med en eller flere andre vinylidenmonomerer som har minst en terminal CH.?=C<gruppe kopolymeriserbar dermed i mengder på opptil ca. 80% eller mer, beregnet på vekt, basert på vekten av monomerblandingen, siden polymeroppbygging i reaksjonsbeholderen her er et betydelig problem.

Polymerisasjonsprosessen blir vanligvis utført ved en temperatur i området 0-100°C avhengig av den spesielle monomer eller monomerer som polymeriseres. Det er imidlertid foretrukket å benytte temperaturer i området fra 40-70°C, fordi ved disse temperaturer fremstilles polymerer som har de fleste nyttige egenskaper. Tiden for polymerisasjonsreaksjonen vil variere fra 2 til 15 timer.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres ved autogene trykk skjønt overtrykk på opptil 10 atmosfærer eller mer kan anvendes med en viss fordel med mer flyktige monomerer. Overtrykk kan også anvendes med de monomerer som har de nødvendige flyktig-heter ved reaksjonstemperaturer som tillater tilbakeløpsav-

kjøling av reaksjonsblandingen.

Videre, polymerisasjonsprosessen kan utføres under anvendelse

av en teknikk med full reaktor. Dvs., reaksjonsbeholderen fylles fullstendig med polymerisasjonsmediet og holdes på

denne måte gjennom hele reaksjonen ved konstant tilsetning dertil av vann av ytterligere tilsetningsvæske inneholdende monomeren eller monomerene i de samme mengdeforhold som ved start. Ved tilsetning av en viss bestemt mengde væske av-

brytes polymerisasjonsreaksjonen, vanligvis ved tilsetning dertil av en polymerisasjonsavbryter. Nødvendigheten for tilsetning av væske skyldes krympingen i volum av reaksjons-mediet dannet ved omdannelsen av monomeren eller monomerene til polymertilstand.

For å bedømme de forskjellige belegg er det oppsatt en be-dømme Ises ska la med henblikk på "papir"- og "sandaktig" oppbygging. En ubelagt reaktor der normale mengder av begge typer oppbygging forekommer, gis en bedømmelse på 1,5.

Hver bedømmelse under 1,0 er god eller en avgjort forbedring.

En bedømmelse på 0,0 er med andre ord perfekt, osv.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis

følgende spesifikke eksempler. I alle eksemplene er alle del- og prosentangivelser ved vekt dersom ikke annet er angitt.

EKSEMPEL I

I dette eksempel ble flere forskjellige beleggingsmaterialer vurdert og sammenlignet med en kontroll der intet belegg ble benyttet. Typen av belegg, organisk oppløsningsmiddel, konsentrasjonen av beleggingsoppløsning, og tykkelse på tør-

ket belegg er angitt i nedenstående tabell. I hvert tilfelle unntatt kontrollen ble rustfrie stålpaneler med dimensjonen 0,79 mm x 12,7 mm x 63,5 mm benyttet. Beleggene ble penslet på panelene og deretter tørket ved 90°C i løpet av 2 minut-

ter. Deretter ble panelene festet til ledeplatene i 3 liters polymerisasjonsreaktorer. Deretter ble følgende sammenset-

ning tilført til hver reaktor:

En full reaktor ble benyttet i polymerisasjonen, idet til-strekkelig vann ble tilsatt for å holde reaktoren full. Deretter ble reaksjonstemperaturen holdt ved 57°C og reak-sjonsmediet ble omrørt. Vannet ble tilsatt under reaksjonen etter hvert som blandingen krympet på grunn av dannelsen av polymer. Ved tilsetning av 4 00 g vann ble reaksjonen avbrutt. Innholdet i hver reaktor ble deretter fjernet på vanlig måte. Uten å belegge reaktoren på nytt ble en annen tilførsel fore-tatt og polymerisert på samme måte. Etter at den andre til-førselen var polymerisert og fjernet fra reaktoren, ble en tredje tilførsel polymerisert under anvendelse av samme metode. Ved fullføring av den tredje tilførsel ble overflatene på de rustfrie stålpanelene klassifisert i overens-stemmelse med ovennevnte bedømmelsesmetode for reaktor-overf later. Resultatene av polymeroppbygging sammen med benyttede beleggingsmaterialer og oppløsningsmidler er gitt i nedenstående tabell:

De overlegne resultater oppnådd ved bruk av beleggingsmate-

rialer ifølge oppfinnelsen i syreform i suspensjonspolymeri-sasjonssystemer fremgår klart fra de ovenfor angitte data.

En av hovedfordelene med foreliggende oppfinnelse er at flere tilførsler kan behandles i en reaktor uten at denne belegges på nytt. Videre, foruten at man praktisk talt eliminerer polymeroppbygging gjør oppfinnelsen det mulig å operere et lukket polymerisasjonssystem hvilket, i tilfelle for vinyl-kloridpolymerisasjon, har fordelen at man drastisk reduserer antall deler pr. million av vinylklorid i anleggets atmosfære. Flere andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå

for fagmannen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av etylenisk umettede monomerer, fortrinnsvis vinylklorid, hvor de indre overflate i en polymerisasjonsreaksjonsbeholder påføres en beleggingsoppløsning hvor det belegg-materiale som benyttes for dannelse av beleggingsoppløsningen, er et materiale valgt fra (1) selvkondensasjonsproduktet av en flerverdig fenol, (2) kondensasjonsproduktet av to eller flere flerverdige fenoler, (3) selvkondensasjonsproduktet av en flervedig naftol, (4) kondensasjonsproduktet av hvilken som helst av (1), (2) og (3) omsatt med et klorholdig blekemiddel, (5) reaksjonsproduktet av en alkyl-eller halogensubstituert fenol, et kondensasjonsmiddel og en flerverdig fenol, og (6) reaksjonsproduktet av en tiodifenol, eller et derivat derav, med et klorholdig blekemiddel; og hvor de etylenisk umettede monomerer deretter polymeriseres under kontakt med nevnte belegg, karakterisert ved at det anvendes et beleggingsmateriale som (a) er i sin sure form, (b) er oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, og (c) tørkes på nevnte indre overflater før nevnte polymerisasjon utføres, og (d) at det påføres en slik mengde av beleggingsmateriale at belegget på de indre overflatene får en tykkelse på 0,1-lOyUm, og (e) at det anvendes en beleggingsoppløsning som inneholder 1,0-10 vekt-% av det sure beleggingsmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert' ved at det som oppløsningsmiddel anvendes metanol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som surt beleggingsmateriale anvendes selvkondensert resorcinol omsatt med NaOCl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som surt beleggingsmateriale anvendes reaksjonsproduktet av p-klorfenol, formaldehyd og resorcinol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som surt beleggingsmateriale anvendes reaksjonsproduktet av 4,4'-tiodifenol og NaOCl.