JPS60149616A - ラジカル重合開始剤含有ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ラジカル重合開始剤とポリマーから成る組
成物の製造方法に係わる。

ポリマーに新しい性質、機能を付与する手段の一つとし
て、従来からグラフト重合変性方法が知られている。一
般に、これらのグラフト変性方法は、乳化重合、塊状重
合、溶液重合などの手段により、変性しようとするポリ
マー、ラジカル重合開始剤、液状ビニル化合物単量体と
水又は、有機媒体の存在下で実施されてきた。しかし、
これらの方法は、媒体を使用する為に、目的ポリマーの
媒体からの分離、乾燥工程を必要とし、多大のエネルギ
ーコストを要する。また更に有機溶剤を媒体として使用
する場合には、その回収、精製に要するコストも多大で
ある。

この様な実情に艦みて特開昭５２−８４２７７では、乾
式グラフト方法としてグラフト重合媒体としての溶剤を
使用しないグラフト変性方法が提案された。この方法は
、溶剤又はビニル単量体に溶解したラジカル重合開始剤
を固体状のポリマーに含浸、拡散させ、次いでカス状の
ビニル単量体を供給してグラフト重合変性する方法であ
るが、グラフト量が低い、収率が低い等の難点を有して
いた。これに対し、本発明者は、特開昭５６−３４７１
６に於いて、ポリフェニレンエーテルを効率良く、グラ
フト変性しうる方法を開示し、更に特開昭５７−１７４
３０９では、その他のポリマーのグラフト重合変性方法
を開示した。一方、特開昭５６−１５２８１７では、グ
ラフト変性の効率を改善する為に、ラジカル重合開始剤
の添加に先立って、該ポリマーを有機溶剤で膨潤処理す
る方法が開示されている。

しかし、特開昭５２−８４２７７で開示された方法によ
ると、触媒（ラジカル重合開始剤）は、モノマー中に溶
解させてポリマーに拡散させるか、もしくは適当な溶媒
に溶解してポリマーに加え拡散させると記載されており
、実施例に於いて開示されている例も、この条件下では
、気化蒸発しないアゾイソブチロニトリル、ジラウリル
パーオキシドである。また本発明者らの提案になる特開
昭５６−３４７１６．５７−１７４３０’９に於いても
、明細書に開示されたラジカル重合開始剤の添加方法は
水又は有機溶剤を使用する湿式法である。

又特開昭５６−１５２８１７は、液状ビニル単量体を使
用する点で、前二者のカス状ビニル単量体を使用する例
とは異なるが、この方法に於いてもラジカル重合開始剤
は、該重合開始剤を含有する液の添加によってなされて
おり、この場合も湿式法であって、更に実施例に開示さ
れたラジカル重合開始剤も、この条件下では、気化蒸発
しないアゾイソブチロニトリルの例のみである。従って
、これ迄公知となった各種の方法は、いずれもラジカル
重合開始剤の添加に当たっては、溶剤類を使用する湿式
法であり、かつラジカル重合開始剤の拡散吸着に当たっ
て、気体状の該重合開始剤の拡散が意図されていない事
も、まだ現実にその様な現象が生じていない事も明らか
である。

この発明は、ラジカル重合開始剤とポリマーとの組成物
を製造する際に、気体状のラジカル重合開始剤を使用す
る事に、より、コスト的にも操作的にも大きな負荷とな
る湿潤工程を回避し、かつ該重合開始剤の吸着処理に先
立って、ポリマーの膨潤処理をも不要とする価値の高い
ものである。以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用゛シ得るラジカル重合開始剤は、実質的に
分解が無視し得る温度で蒸気圧を有するラジカル重合開
始剤であれは、すべて使用可能である。しかし、後述の
ポリマーとの接触処理に当たっては、気化熱発状態で使
用する為、接触処理条件下で少なくとも５ｉｍＨｇ以上
の蒸気圧を有する事が好ましい。これよりも蒸気圧が低
いと該重合開始剤のポリマーへの吸着の効率が低く、実
用的でない。このエビその操作を出来、るたけ簡略化す
る為には、より蒸気圧の高い化合物を使用する事が好ま
しい。勿論、気化蒸発を減圧下で行う事も可能であり、
広汎な種類のラジカル重合開始剤が使用しうるが、前記
の観点から常温で液状のラジカル重合開始剤を使用する
事が特に好ましい。具体的な例としては、ジ−エチルパ
ーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキサイド、ジー
【−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド
、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
［−プチルパーオキシイソブロピルカーポネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ビス（１−ブチルパーオ
キシ）ブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノ−４−メチルペンタンその他が挙げられる。

これらは単種で、もしくは二種以上混合して使用される
。

この発明て使用しうるポリマーは、公知のほとんどずへ
てのポリマーが使用可能である。一般的にグラフト重合
変性を目的とした場合には、脂肪族炭素−水素結合を有
するポリマーてあれば充分に目的が達せられる。また最
近注目されているインターペネトレイテイングネットワ
ークポリマーを目的とする場合には、目的ポリマーに要
求する機能、性能から原料のポリマーを選択すれば良い
。

具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテ
ン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
スチレン・メチルメタクリレート共重合体、アクリロニ
トリル・’１ＩｉＷ化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル
、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−１１、
ポリスルホン、ポリエーテルスルボン、芳香族ボリア゛
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、セ
ルロースアセテート、ポリジメチルシロキサンその他が
挙げられ、る。これらは単柱で、もしくはＥ種以上混合
して使用する事ができる。

通常、これらのポリマーは、粉末状、塊状、フィルム状
、ペレット状、ビーズ状、繊維状その他の形態で使用さ
れ、目的によって選択される。例えは、ポリマーを均一
にグラフト変性する事を目的とした場合は通常、粉末状
で使用されるが、加工性の改良などを目的とした場合は
ペレット、或いはビーズ状であっても目的を達しうる。

この発明の特殊な応用は、プラスチック成形品に適用す
る場合である。溶剤類を使用して、ラジカル重合開始剤
を塗布した場合には、プラスチック成形時の残留歪など
により、溶剤と接触した際にクラックが発生する小があ
るが、本発明の方法では気体状のラジカル重合開始剤を
使用するので、この様な事は生じない。また、耐溶剤性
の低いポリマーでは、溶剤による表面の変質が起こり、
表面性を変化させてしまう事があるが、本発明方法によ
れば、均一に、表面性を損なう事なく、該ラジカル重合
開始剤を吸着させる事が可能である。

この発明は、気化した前記ラジカル重合開始剤を、前記
ポリマーに接触させて、前記ポリマーにラジカル重合開
始剤を拡散、吸着させる事を特徴とする。ラジカル重合
開始剤の気化は、例えば、常圧もしくは減圧下で加熱し
た金属単板、管などに滴下して行う事が出来る。勿論、
筋状に噴霧して気化蒸発させる事も可能であり、その方
法に拘束されない。該開始剤を気化する条件は、該開始
剤の分解性を考慮して、安全性確保の観点及び、ポリマ
ーへの拡散、吸着効率の観点から慎重に決定されるべき
である。安全性の観点から窒素、エタンその他による希
釈カスを使用する事は気化を容易ならしめる点で有用で
ある。例えば、シーを一プチルパーオキシドを使用する
場合は、１１０°Ｃに加熱した管にｎ（ζ下し、気化す
る小かてき、これを窒素気流中で行えば更に速やかに気
化ができる。勿論、５０〜８０°ＣＭ圧下で気化する事
も可能である。有機ラジカル重合開始剤の気化に当たつ
て、適当な溶剤と共に気化させ、微量の溶剤を該ラジカ
ル重合開始剤と共にポリマーに拡散、吸着させる１１゛
は、後の重合工程に於いてグラフト率の観点から有用な
事がある。本発明の最も好ましい態様は、該溶剤及び該
ラジカル重合開始剤が、それぞれ０〜１０重世％対ポリ
マー、０．０１〜１０重足％対ポリマーの比で、これら
がポリマーに吸イ９した組成物をイυる事である。

ポリマーへの該ラジカル重合開始剤の拡散、吸着操作は
、ポリマーの形態により変化するので一概には言えない
ので、最も一般的な粉末の場合を例にして述べると、沿
封したジャケット付粉体撹拌機イ」き反応容器にポリマ
ーを仕込み、内部の空気を窒素カスなどの不活性ガスで
置換、又は真空にｕ１気し、撹拌下、気化蒸発した該ラ
ジカル重合開始剤を通ずれば良い。通常ポリマーの温度
は、該ラジカル重合開始剤ガスと等しいか、もしくは低
ｎ１．１１に維持する１１か好ましい。この温度差及び
該ラジカル重合開始剤ガスの濃度、該ラジカル重合量ｖ
ｆｌ剤とポリマーの親和性が該ラジカル重合開始剤の拡
散、吸着に与える影響は犬であり、最終製品に要求され
る機能により適宜、条件設定される。

例えば、粒子表面のみを変性する小を目的とした場合に
は、ポリマー部をできるだけ低温にしてラジカル重合開
始剤ガスと接触させると良い。一方、粒子全体を均一に
変性する場合、もしくはインターペネトレイテイングネ
ットワークを形成したい場合には、温度差を大きく取ら
ず、比較的低い濃度の該ラジカル重合開始剤ガスと長時
間接触させると良い。公知の該開始剤を溶液として添加
する方法では、この様に目的によって該ラジカル重合開
始剤の分布を変える事は困クイ（であるが、本発明法に
よれば、他の発明方法では到達しえない応用展開が可能
となった。

本発明に於いて、該ラジカル重合開始剤カスにポリマー
を接触させる際に、無機充填剤例えば炭酸カルシウム、
タルク、クレー、チタンホワイト、カーホン粉末などを
存在させる事も可能である。

本発明の組成物に於けるラジカル重合開始剤の量は、ポ
リマー１００重量部に対して０００１〜２０重量部の範
囲で使用しうる。通常は０８０１〜１０重量部で好適に
使用される。２０部より多量にラジカル重合開始剤を吸
着させる事は、ポリマーの変色、開始剤効率の低下など
を誘起するので好ましい事ではない。

この発明に於いて重要な事は、固体状のポリマーと気体
状のラジカル重合開始剤を接触させる事にある。従って
、例えば密封容器中にポリマー粉末があり、撹拌下、粉
体状態を維持しつつ、ラジカル重合開始剤又は、その溶
液を添加した場合であっても、こ−れを減圧、もしくは
実質的にラジカル重合開始剤の分解を無視しつる温度で
、かつ該ラジカル重合開始剤の気化が生じうる条件で適
当な時間熟成処理し、該重合開始剤の拡散、吸着を行わ
しめる場合には本発明方法の範囲内である。

本発明の組成物の特長は、後段で、ガス状のビニル単量
体をグラフト重合する場合に顕著に発揮されるが、他の
有利な応用は、押出機、バンバリーミキサ−その他によ
るポリマーブレンドを目的とした場合である。この世１
合は、ラジカル重合開始剤含有ポリマー組成物（１）と
異種ポリマー（２）間でグラフト重合体が形成され、相
溶性の改善されたポリマーアロイが得られる。

この発明によれば、工業的に最も簡単なプロセス、かつ
容易な操作、低いコストで広汎な変性体を与えるラジカ
ル重合開始剤含有ポリマー組成物かえられて価値が犬で
ある。

以下に実施例を挙げて詳細に説明する。

実施例１ 内容量１０βのジャケット付反応容器に２に！７のポリ
塩化ビニル粉末を仕込み、内部のガスを窒素で置換した
。この反応容器を水冷撹拌下、１１０°Ｃに加熱した気
化器にて気化させたジ−ｔ−ブチルパーオキシド濃度２
０容量％の窒素希釈ガスをｌ　ｌ　／ｒａｉｎの流速で
１時間通気し、ポリ塩化ビニル粉末と接触させた。排気
ガスをドライアイス／メタノール浴で冷却したトラップ
にて捕集したところ、供給したジ−ｔ−ブチルパーオキ
シドの１１％が回収された。

この後、反応容器を１２５°Ｃに加熱し、撹拌下、１３
０°Ｃで気化したスチレンカス（濃度４５容量％）と窒
素の混合カスを通じ５時間処理した。この結果グラフト
率２３％のポリスチレングラフト化ポリ塩化ビニルを得
た。

実施例２ 実施例１に於いて、ポリ塩化ビニル粉末の代わりに後塩
素化ポリ塩化ビニルを使用し、スチレンの代わりにメチ
ルメタクリレートを使用して同様処理した。この結果、
グラフト率は３６％でポリ塩化ビニルとの相溶性の改善
された良流動性のポリメチルメタクリレート変性後塩素
化ポリ塩化ビニルが得られた。

実施例３ 実施例１に於いて、ポリ塩化ビニルの代わりにポリフェ
ニレンオキシド粉末を使用し、６０°Ｃ減圧下で気化し
たし一ブチルパーオキシベンゾエートガスを接触させた
。この結果、ポリフェニレンオキシド１　ｋ（ｊ当たり
、２０ｇの［−プチルパーオキシベンソエートが吸着し
た組成物が得られた。

実施例４ 市販のＳＢＳ樹脂ペレット（ンエル社製ＴＲ−ＫＸ−６
５）２／ｃｑと重質微粉状炭酸カルシウムを容量比で９
：１となる様に混合し、例１の反応器に仕込んだ。水冷
撹拌下、８０°Ｃ減圧下で気化したｔ−ブチルパーオキ
シドカスを接触させた。この結果、ＳＢＳペレット中に
ｌ　ｋ（ｊ当たり５ｇのｔ−ブチルパーオキシドを含む
組成物が得られた。

実施例５ 実施例１に於いて、ポリ塩化ビニル粉末の代わりに塩化
ビニル・アクリロニ）　ＩＪル共重合体繊維を使用し、
同様に処理した。この結果、繊維１　ｋＯ当たり、０．
５ｇのジーし一ブチルパーオキシドが吸着されていた。

この後、スチレンの代わりにメチルメタクリレートを使
用して同様処理した結果、染色性の改良された繊維が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーに気体状のラジカル重合開始剤を接触さ
   せる事を特徴とするラジカル重合開始剤含有ポリマー組
   成物の製造方法。