JPH03255114A - グラフト変性オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈技術分野〉 本発明は、成形性にすぐれ、剛性、寸法精度、印刷性等
の緒特性が改良され、かつ相溶化剤として好適なジアル
ケニルベンゼン−α−オレフィン共重合体（以下、特定
α−オレフィン共重合体という。ここで、「α−オレフ
ィン」はエチレンを包含するものとする。）の製造法に
関する。さらに具体的には、本発明は、特定α−オレフ
ィン共重合体とエチレン性不飽和単量体由来のビニル重
合体とからなり、かつ沸騰キシレン不溶分（以下、ゲル
分と記載する）が３重量％以下である均質複合樹脂の製
造法に関する。この複合樹脂は、ビニル重合体が限定さ
れた範囲内で特定α−オレフィン共重合体よりも多量で
あってもその均質性が維持されている。

〈先行技術〉 従来より成形材料としてのα−オレフィン重合体の剛性
、寸法安定性、印刷性等を向上させるため、α−オレフ
ィン重合体にビニル重合体、たとえばポリスチレン、を
ブレンドすることが行なわれている。しかし、α−オレ
フィン重合体とポリスチレンとは一般に相溶性が不良で
あるため、ポリスチレンを１０重量％以上配合すること
は行なわれておらず、一般には０．　２〜５重量％のポ
リスチレンがα−オレフィン重合体にブレンドされてい
たにすぎない。しかしながら、このような少量のポリス
チレンをブレンドした場合でも、ブレンド物からの成形
体は両樹脂の相溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また
外観が悪化しがちであった。

このような欠点を改良するためのものとして、電離性放
射線を照射してスチレンをプロピレン重合体にグラフト
重合させる方法が提案されている。

この方法はポリスチレンをプロピレン重合体に均一に分
散させるのに効果があるが、放射線グラフト重合法とい
う特殊な方法によるため経済性に問題があって、実用化
されていない。なお、この方法では導入するスチレン量
に限界がある。

一方、他の公知な方法として、プロピレン重合体をその
溶剤、たとえばキシレンあるいはクロルベンゼン等、に
溶解させてラジカル重合開始剤によってスチレン等をグ
ラフト重合させる方法、すなわち溶液グラフト重合法、
がある。しかし、この方法は、プロピレン重合体の溶解
度の点から、多量の溶媒中に希釈された状態で重合が行
なわれるため、エチレン性不飽和単量体（以下、ビニル
単量体と記載することがある）、重合開始剤およびプロ
ピレン重合体の相互の接触の機会が少なくてビニル単量
体の反応効率が低いという問題点を有するうえ、溶剤回
収等の後処理工程が煩雑なために経済的に不利である。

また、乳化グラフト重合法もあるが、この場合には重合
がプロピレン重合体粒子の表面反応に実質的に限定され
るため、生成物の均質性が劣るという問題点がある。

この為、既に本発明者らは上記の点に解決を与えること
を目的とした技術（特開平１−１２３８１１号公報）を
提案している。この方法によれば、特定α−オレフィン
共重合体とビニル重合体とからなる均質複合樹脂が得ら
れるようになった。しかしながら、成形外観および他の
重合体との相溶性がさらに良好な重合体の要請が増々高
まるなか、本発明者らの先の提案の方法ではある程度上
記問題点は解決されたが、ビニル単量体の重合時に分子
間架橋を起こしたりする場合がある為、成形品外観が特
に要求される分野では必ずしも充分満足のゆくものでは
なかった。また、他の重合体との相溶性に関しても、分
子間架橋に起因するゲルが発生したりする場合には必ず
しも充分に満足できるものでなかった。

〔発明の概要〕

〈要　旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とし、エ
チレン性不飽和単量体の懸濁重合時にゲル低減効果を有
する成分（ｃ）（以下、ゲル低減剤と記載する）を共存
させることにより、この目的を達成しようとするもので
ある。

即ち、本発明によるグラフト変性オレフィン共重合体の
製造法は、下記の工程（Ａ）に引続いて工程（Ｂ）を行
うこと、を特徴とするものである。

工程（Ａ） 下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含む水性懸濁液を、成分（
ｄ）の分解が実質的に起こらない条件下に加熱して、成
分（ｂ）および（ｃ）を成分（ａ）に含浸させて、遊離
の成分（ｂ）および（ｃ）の量を各々２０重量％未満に
到らせる工程。

成分（ａ） 一般式 （ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨＲ２は炭素数１ １〜６の炭化水素基、ｎはＯまたは１の数を示す。）で
表わされるジアルケニルベンゼンと炭素数２〜２０のα
−オレフィンの少なくとも１種とから主としてなる共重
合体の粒子 １００重量部 成分（ｂ） エチレン性不飽和単量体　　５〜２００重量部成分（ｃ
） 脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、脂肪族ケトンおよび脂肪族エステルからなる群から選
ばれる１種以上の非重合性化合物０．５〜１００重量部 成分（ｄ） １０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０
℃であるラジカル重合開始剤 成分（ｂ）１００重量部に対して ０．０１〜３重量部 工程（Ｂ） 工程（Ａ）を経た水性懸濁液の温度を上昇させて、エチ
レン性不飽和単量体の重合を完成させる工程。

〈効　果〉 このように、本発明によるグラフト変性オレフィン共重
合体の製造法は、水性懸濁液中で重合開始剤の溶存した
エチレン性不飽和単量体およびゲル低減剤を特定α−オ
レフィン共重合体粒子へ含浸させる工程とエチレン性不
飽和単量体の重合工程とからなるものである。特定の限
定された量比のゲル低減剤を特定α−オレフィン共重合
体に含浸させて共重合体粒子を適度に膨潤させることに
より、本発明の効果が発現しているものと本発明者らは
推定しているが、このような方法によりゲル分の少ない
（３重量％以下）均質複合樹脂材料が製造できるという
ことは思いがけなかった発見であると思料される。

本発明により得られる複合樹脂は、それを構成する雨垂
合体成分の相溶性が良好であるため、それ自身が均質な
成形用材料として使用することができるが、この複合樹
脂のもう一つの特色は他の熱可塑性樹脂との相溶性が良
好であるということである。従って、本発明によるグラ
フト変性オレフィン共重合体は、本複合樹脂とは相溶性
を持つが相互には相溶性のない二種または数種の熱可塑
樹脂からなるブレンド樹脂素材に対するいわゆる相溶化
剤としても利用できる。

〔発明の詳細な説明〕

（Ｉ）特定α−オレフィン共重合体粒子に対するエチレ
ン性不飽和単量体およびゲル低減剤の含浸工程（工程（
Ａ）） く特定α−オレフィン共重合体粒子（成分（ａ））＞成
分（ａ）は、特定のアルケニルベンゼンと炭素数２〜２
０のα−オレフィンの少なくとも１種とから主としてな
る共重合体の粒子である。ここで、「α−オレフィン」
は前記したようにエチレンを包含するものである。また
「主としてなる」とは、上記の必須二成分を主要成分と
して含有してなるということを意味するものであり、し
たがって本発明の成分（ａ）は、上記必須成分以外の成
分の少量の共存（この必須二成分の合計に対して２０モ
ル％程度まで）を排除しない。

本発明で使用されるジアルケニルベンゼンは、下記の一
般式（１）で示されるものであり、０−体、ｍ一体、ｐ
一体などの異性体いずれでもよく、またこれらの混合物
でもよい。また、ベンゼン環の残りの水素が他の炭化水
素残基で置換されている各種の誘導体でもよい。

１　　　　　　　　　　　　　　２ （ここで、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｒは炭素数１〜６の炭
化水素基、ｎはＯまたは１の数を示す。）このような化
合物を具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン、イソプ
ロペニルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタ
レンなどがある。

本発明で使用される炭素数２〜２０のα−オレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−エチルブテン−１、ヘプテン−１
，４，４−ジメチルペンテン−１，３，３−ジメチルブ
テン−１などが例示される。これらの中でもエチレンま
たは炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に
エチレンまたはプロピレンが好ましい。尚、これらのモ
ノマーは混合して使用することもできる。

また、これらの七ツマ−に少量の、特に１０重量％まで
の、ジエン類（例えばブタジェン、４−メチルへキサジ
エン、５−メチルへキサジエンなど）を含有させること
もできる。

上述の炭素数２〜２０のα−オレフィンの少なくとも１
種と上記一般式（１）で表わされるジアルケニルベンゼ
ンとの共重合は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用
いる重合条件で実施できる。

本発明で使用される特定α−オレフィン共重合体におけ
るジアルケニルベンゼンの含有量は、０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、であることが
重要である。この含量が多すぎるとポリマーのゲル化が
起こり易くなり、逆に少なすぎると工程（Ｂ）のグラフ
ト重合が効果的に行なわれなくなる。

本発明で好適な特定α−オレフィン共重合体を具体的に
例示すれば、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、
プロピレン−エチレン−ジビニルベンゼン共重合体、プ
ロピレン−ブテン−１−ジビニルベンゼン共重合体など
が挙げられる。

これらの特定α−オレフィン共重合体は、混合使用する
こともできる。また特定α−オレフィン共重合体の性質
を損わない範囲で他の重合体を混合使用することもでき
る。

本発明によれば、使用した特定α−オレフィン共重合体
粒子の形状がほぼそのまま生成複合樹脂、即ちグラフト
変性オレフィン共重合体、に保持されるから、生成複合
樹脂が直ちに成形用材料として使用するのに適した粒度
ないし粒子形状であるように出発特定α−オレフィン共
重合体粒子の粒度を選定することができる。

くエチレン性不飽和単量体（成分（ｂ））＞成分（ｂ）
は、エチレン性不飽和単量体である。

具体的には、例えば、スチレン系単量体、例えば、スチ
レン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレンたとえばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（
特に、０１〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エ
ステル（特に、０１〜Ｃ７アルキルエステル）、ハロゲ
ン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化
ビニリデン）、アクリロニトリル、メタシクロニトリル
、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他があ
る。これらは単独または混合して用いることができる。

特に、親水性または固体状のエチレン性不飽和単量体は
、油溶性単量体中に溶解して使用するとよい。

汎用的で高剛性のグラフト変性オレフィン共重合体を得
るためには、スチレン単独あるいはスチレン主体とこれ
と共重合可能な少量の他の単量体、特にアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、無水マレイン酸
等との混合物が適当である。

エチレン性不飽和単量体の使用量は、特定α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは２０〜１００重量部、である。２００重量部を
超えると特定α−オレフィン共重合体に含浸されないエ
チレン性不飽和単量体量が多くなって特定α−オレフィ
ン共重合体粒子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重合時
に析出して、生成複合樹脂の均質性が阻害される。

方、５重量部未満では生成複合樹脂の剛性あるいは他の
熱可塑性樹脂との相溶性等の改良効果が十分でない。

くゲル低減剤（成分（ｃ））＞ 本発明によるゲル低減剤（成分（ｃ））は、含浸工程時
に特定α−オレフィン共重合体中に含浸されることによ
り、当該共重合体を膨潤させ、エチレン性不飽和単量体
重合時における架橋する可能性のある活性基密度を低下
させることによって分子間架橋を防ぐ作用を有するもの
と推定される。

このようにゲル分を低下させる作用を有するものとして
は、具体的には（イ）脂肪族炭化水素、特に炭素数６〜
２０程度のもの、例えばヘプタン、シクロヘキサンなど
、（ロ）芳香族炭化水素、特に炭素数６〜２０程度のも
の、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン
など、（ハ）ハロゲン化炭化水素、特に炭素数１〜１０
程度で、ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素であるもの
、例えば１．１．１−）リクロルエタン、クロルベンゼ
ン、クロルトルエン、ジクロルベンゼンなど、（ニ）脂
肪族ケトン、特に炭素数が２〜１０程度のもの、例えば
アセトン、メチルエチルケトンなど、（ホ）脂肪族エス
テル、特に酸部分が炭素数２〜１０程度のモノカルボン
酸で、アルコール部分が炭素数１〜１０程度のもの、例
えばメチルアセテート、エチルアセテート、アリルアセ
テート、エチルステアレートなどを挙げることができる
。

このうち（イ）および（ロ）が好ましく、さらには（ロ
）がより好ましい。

ゲル低減剤の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て０．５〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部、
である。１００重量部を超えると特定α−オレフィン共
重合体に含浸されないゲル低減剤が多くなって生成複合
樹脂粒子の表面荒れや凝結粒子が発生して、生成複合樹
脂の均質性が阻害されるし、工業的製造プロセス上の問
題点の要因ともなる。一方、０．５重量部未満では十分
なゲル低減効果が得られない。

くラジカル重合開始剤（成分（ｄ））＞この発明による
方法は水性懸濁重合の技術に従うものであるため、重合
開始剤は油溶性のものを使用する。

そして、重合開始剤は１０時間の半減期を得るための分
解温度が８５〜１３０”Ｃであるものでなければならな
い。本発明では特に９０〜１１０”Ｃの範囲内にあるも
のが好ましい。８５℃未満では含浸工程中にエチレン性
不飽和単量体の重合が生じて、生成複合樹脂の均質なも
のが得られない。

１３０℃超過では特定α−オレフィン共重合体の分子切
断反応が起こるので好ましくない。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である（カッコ内の温度は、ベンゼン１ｇ中に重合開始
剤を０．　１モル添加し、該温度で１０時間放置すれば
重合開始剤の分解率が５０％となる温度である）。

シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキ
サイド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（
１２４℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン（１００℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ
−パーオキシフタレート（１０５℃）。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００
重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１
〜１重量部、である。０．０１重量部未満ではエチレン
性不飽和単量体の重合が完全に行なわれない。また、３
重量部を越えると、特定α−オレフィン共重合体の分子
切断反応が顕著になり、特定α−オレフィン共重合体が
本来有する物性を著しく損なうと共に生成複合樹脂を成
形加工する場合に残存する重合開始剤による悪影響が起
こる。

く水性懸濁液の調製〉 系内に特定α−オレフィン共重合体粒子か存在するとい
う点を除けば、本発明での水性懸濁液の調製は、エチレ
ン性不飽和単量体の水性懸濁重合を実施する場合のそれ
と本質的には変らない。従って、特定α−オレフィン共
重合体粒子と、好ましくは重合開始剤をあらかじめ溶存
させたエチレン性不飽和単量体とゲル低減剤との混合液
とを、水性懸濁重合に使用されうる懸濁剤、たとえば水
溶性重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、あるいは難溶性無機
物質、たとえばリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、
その他、の存在下に水性媒体中に攪拌分散させて調製す
る。水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでもよ
い。

水性懸濁液における特定α−オレフィン共重合体粒子、
エチレン性不飽和単量体およびゲル低減剤の濃度は、系
の攪拌が容易に行なわれる限り任意であるが、一般に水
１００重量部に対して特定α−オレフィン共重合体、エ
チレン性不飽和単量体およびゲル低減剤５〜１００重量
部で行なわれる。

くエチレン性不飽和単量体の含浸〉 この水性懸濁液を、重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下で加熱して、エチレン性不飽和単量体および
ゲル低減剤を特定α−オレフィン共重合体粒子中に含浸
させる。含浸は、エチレン性不飽和単量体およびゲル低
減剤の各々８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上
、が特定αオレフイン共重合体粒子に含浸または付着さ
れるまで、すなわち遊離のエチレン性不飽和単量体液滴
およびゲル低減剤液層が各々２０重量％未満、好ましく
は１０重量％未満、の量となる程度まで、水性懸濁液を
好ましくは攪拌下に行なう。本発明者らの種々の実験の
結果、遊離のエチレン性不飽和単量体が２０重量％以上
の場合は独立のビニル重合体粒子が析出し、特定α−オ
レフィン共重合体粒子中のビニル重合体の分散が不均一
となって目的とする性能が得られないことが判明した。

なお、含浸工程における２０重量％未満の遊離のエチレ
ン性不飽和単量体は、次の重合工程（工程（Ｂ））にお
いて特定α−オレフィン共重合体粒子内に含浸収蔵され
あるいは特定α−オレフィン共重合体粒子表面に付着し
て重合するため、生成物中にはビニル重合体粒子が特定
α−オレフィン共重合体粒子と独立して存在することは
事実上記められない。

また、遊離のゲル低減剤が２０重量％以上の場合は生成
複合樹脂粒子の表面荒れや凝結粒子が発生し、複合樹脂
の均質性が阻害されることが判明した。なお、含浸工程
における２０重量％未満の遊離のゲル低減剤は、次の重
合工程（工程（Ｂ））において、特定α−オレフィン共
重合体粒子内に含浸収蔵される。

含浸の際は、含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前のエチレン
性不飽和単量体か単独で重合するので、これを防止する
点からは加熱温度は低い方がよい。好ましい条件は、温
度７０〜１００℃、攪拌時間は２〜６時間、程度である
。

なお、遊離のエチレン性不飽和単量体および遊離のゲル
低減剤の量は、次の方法によって知ることができる。す
なわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これを
３００メツシュ程度の金網を用いて手早く濾過してプロ
ピレン共重合体粒子と液相に分離して液相中のエチレン
性不飽和単量体およびゲル低減剤の量を測定し、この値
とエチレン性不飽和単量体およびゲル低減剤の仕込み量
とから遊離のエチレン性不飽和単量体および遊離のゲル
低減剤の割合を算出する。

（ＩＩ）エチレン性不飽和単量体の重合（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、上記の工程（Ａ）を経た水性懸濁液の温
度を上昇させてエチレン性不飽和単量体の重合を完成さ
せる工程である。この工程は攪拌下に行なうのが好まし
い。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。しかし、１５０℃を越えないことが
好ましい。１５０℃を越えると、特定α−オレフィン共
重合体の分子切断反応が起こって、特定α−オレフィン
共重合体が本来有する特性を著しく損なう。一般に、１
００〜１３０℃の温度が適当である。重合中の温度は、
１５０℃以下であれば必ずしも一定でなくてもよく、懸
濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で二段あるいはそ
れ以上に変更することもできる。重合時間は一般に５〜
２０時間である。

前記したように、重合終了後も使用特定α−オレフィン
共重合体粒子の形状がほぼそのまま保持されている。重
合終了後は冷却し、その他通常の水性懸濁重合の後処理
工程と同様に処理すれば、直ちに成形用材料として使用
できる形態の複合樹脂を得ることができる。

〔■〕生成複合樹脂 このようにして得られるグラフト変性オレフィン共重合
体粒子、即ち複合樹脂は、その大部分はエチレン性不飽
和単量体が特定α−オレフィン共重合体の幹にグラフト
重合したものであるが、部エチレン性不飽和単量体から
の重合体そのもの（即ち、いわゆるホモポリマー）を含
むものである。しかし、このホモポリマーは、一般に、
特定α−オレフィン重合体粒子中に内蔵され、そして０
．１〜２μのほぼ球状の微細な分散粒子として複合樹脂
中に平均して存在するため、本発明による複合樹脂は実
質上均一物とみなすことができる。

このような本発明によれば、ゲル分が少ない、例えば特
願平１−１０３０７９号公報などの提案の方法によるも
のよりもより均質な複合樹脂を得ることができる。

〔■〕グラフト変性オレフィン共重合体の利用このよう
にして得られた本発明によるグラフト変性オレフィン共
重合体は、ゲル含量が３％以下にコントロールされてお
り、かつグラフト変性オレフィン共重合体に起因する広
範囲の特性を有しているので、これ自身成形材料として
使用できるのみではなく、例えばポリオレフィンと各種
樹脂との混合物の相溶化剤として、またはポリオレフィ
ンと各種樹脂との接着剤などとして、更には、接着性、
染色性、印刷性、他の極性樹脂との混和性等が改良され
たオレフィン共重合体としてなど広範囲に利用ができる
ものである。

なお、ゲル分の測定は、得られたグラフト変性オレフィ
ン共重合体約１ｇを８０メツシユの金網に入れ、抽出溶
媒としてキシレンを使用してソックスレー抽出を８時間
行い、８０メツシユの金網中に残ったものをゲル分とし
た。

〔Ｖ〕実験例 実施例−１ 内容ｊｌｌリットルのオートクレーブ内に純水４９５ｇ
および懸濁剤として第三リン酸カルシウム９．９ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１６ｇ
を加えて水性懸濁液とし、これに粒径４〜５＋ｎのプロ
ピレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子（プロピレン含
有ｊ１９９．　６４重量％、ジビニルベンゼン含有１ｔ
Ｏ，３６重量％、メルトインデックス（Ｍｌ）５．３　
（以下、プロピレン共重合体粒子という）５０ｇを攪拌
により懸濁させた。別に重合開始剤としてｔ−プチルバ
オキシベンゾエート（１０時間の半減期を得るための分
解温度（以下同様）１０４℃）０．２５ｇをスチレン２
５ｇとキシレン２，５ｇとの混合溶液に溶解させ、これ
を前記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃
に昇温させ、該温度で３時間保持して、重合開始剤を含
むスチレンおよびキシレンをプロピレン共重合体粒子中
に含浸させた。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で３時間保
持して重合を行わせ、更に１３５℃に昇温し、該温度で
３時間保持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径５〜６ｍｍ
のスチレン改質プロピレン共重合体粒子７７．５ｇを得
た。この粒子は、融着、塊状化、傷つきなどがなく、た
たちに成形用に使用可能な状態であった。

本重合体約１ｇを用い、抽出溶媒としてメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）を使用してソックスレー抽出を５時間行
い、ＭＥＫ抽出不溶分を得た。本不溶分中のポリスチレ
ン含量を赤外線吸収スペクトルにより定量し、プロピレ
ン共重合体にグラフト重合しているポリスチレンの重合
したポリスチレン（グラフトポリスチレン＋独立ポリス
チレン）に対する割合、いわゆるグラフト効率、を求め
たところ５４．０重量％であった。

また、同じく本重合体約１ｇを用い、沸騰キシレンで８
時間抽出してキシレン不溶分率を求めたところ０．９１
重量％であった。

さらに本重合体とポリプロピレン（三菱ポリプロピレン
ＭＡ−８，２３Ｃ１’ＣＭＦＲ０，７ｇ／１０分）およ
びポリフェニレンエーテル（日本ポリエーテル（株）社
製　ボリル２．６−シメチルー１，４−フエニレンエー
テル、クロロホルム３０℃極限粘度０．４０ｄｌ／ｇ）
とをブラベンダーにて混練（本重合体：ポリプロピレン
：ポリフェニレンエーテル−１５：５０：５０（重量比
）〉し、その物性を求めたところ、オルゼン曲げ剛性１
６２００）ｃｇ／ｃｄおよびアイゾツト衝撃強度（ノツ
チ有り）４．２ｋｇ−ａｒｒ／ｃｄを得た。また、本混
線品を走査型電子顕微鏡にて観察したところ写真−１が
得られた。この写真の海部分はポリプロピレンであり、
島部分はポリフェニレンエーテルである。島部分の平均
直径は２〜３μｍである。

比較例−１ キシレン２，５ｇを使用しなかったこと以外は全て実施
例−１と同様の方法で重合を行ったところ、スチレン改
質プロピレン共重合体粒子７５ｇを得た。

実施例−１と同様の方法にてグラフト効率およびキシレ
ン不溶分を求めたところ、それぞれ５９．８重量％と９
．５重量％であった。さらに実施例−１と同様の方法に
て物性を求めたところオルゼン曲げ剛性１５０００ｋｇ
／ｃ−およびアイゾツト衝撃強度（ノツチ有り）　３．
　０ｋｇ−ｃｍ／ｃｄを得た。また、本混線品を走査型
電子顕微鏡にて観察したところ写真−２が得られた。島
部分の平均直径は７〜ｌＯｕｍである。

実施例−２ キシレン２．５ｇの代わりにトルエン５ｇを使用したこ
と以外は全て実施例−１と同様の方法で重合を行ったと
ころ、スチレン改質プロピレン共重合体粒子８０ｇを得
た。

実施例−１と同様の方法にてグラフト効率およびキシレ
ン不溶分を求めたところ、それぞれ４５．４重量％と０
．４重量％であった。

実施例−３ 内容量１リツトルのオートクレーブ内に純水４９５ｇお
よび懸濁剤として第三リン酸カルシウム９．９ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１６ｇを
加えて水性懸濁液とし、これに粒径４〜５ｍｍのプロピ
レン−ジビニルベンゼン共重合体粒子（プロピレン含有
ｊ１９９．４４重量％、ジビニルベンゼン含有量０．５
６重量％、メルトインデックス（Ｍｌ）３．２）５０ｇ
を攪拌により懸濁させた。別に重合開始剤としてｔブチ
ルパーオキサイド（分解温度：１２４℃）０．２５ｇを
メチルメタクリレート２５ｇとキシレン２ｇとの混合溶
液に溶解させ、これを前記懸濁系に投入し、実施例１と
同様の方法でメチルメタクリレート改質プロピレン共重
合体粒子７７ｇを得た。

実施例−１と同様の方法にてグラフト効率およびキシレ
ン不溶分を求めたところ、それぞれ５５．７重量％と１
．１重量％であった。

比較例−２ キシレン２ｇを使用しなかったこと以外は全て実施例−
３と同様の方法で重合を行ったところ、メチルメタクリ
レート改質プロピレン共重合体粒子７５ｇを得た。

実施例−１と同様の方法にてグラフト効率およびキシレ
ン不溶分を求めたところ、それぞれ５７．３重量％と７
，８重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１で得られた混練品の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。 第２図は、比較例−１で得られた混練品の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の工程（Ａ）に引続いて工程（Ｂ）を行うことを特
   徴とする、グラフト変性オレフィン共重合体の製造法。 工程（Ａ） 下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含む水性懸濁液を、成分（
   ｄ）の分解が実質的に起こらない条件下に加熱して、成
   分（ｂ）および（ｃ）を成分（ａ）に含浸させて、遊離
   の成分（ｂ）および（ｃ）の量を各々２０重量％未満に
   到らせる工程。 ￥成分（ａ）￥ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾２は炭素数
   １〜６の炭化水素基、ｎは０または１の数を示す。）で
   表わされるジアルケニルベンゼンと炭素数２〜２０のα
   −オレフィンの少なくとも１種とから主としてなる共重
   合体の粒子 １００重量部 ￥成分（ｂ）￥ エチレン性不飽和単量体５〜２００重量部 ￥成分（ｃ）￥ 脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
   、脂肪族ケトンおよび脂肪族エステルからなる群から選
   ばれる１種以上の非重合性化合物０．５〜１００重量部 ￥成分（ｄ）￥ １０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１３０
   ℃であるラジカル重合開始剤 成分（ｂ）１００重量部に対して ０．０１〜３重量部 工程（Ｂ） 工程（Ａ）を経た水性懸濁液の温度を上昇させて、エチ
   レン性不飽和単量体の重合を完成させる工程。