JPS5851009B2 - シンキジユウゴウタイリユウシノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｄ 発明の背景 １、技術分野 この発明は、成形性にすぐれ、剛性、寸法精度、印刷性
等の緒特性が改良された高密度エチレン重合体粒子の製
造法に関する。

さらに具体的には、この発明は、高密度エチレン重合体
とビニル重合体とからなる均質複合樹脂の製造法に関す
る。

この場合のビニル重合体は限定された範囲内で高密度エ
チレン重合体よりも多量であっても、均質性は維持され
る。

従って、この発明は、別の観点からみれば、改質された
ビニル重合体の製造法に関するものでもある。

２、先行技術 従来より成形材料としてのエチレン重合体の剛性、寸法
安定性、印刷性等を向上させるため、オレフィン重合体
にビニル重合体、たとえばポリスチレン、をブレンドす
ることが行なわれている。

しかし、エチレン重合体とポリスチレンとは一般ニ相溶
性が不良であるため、ポリスチレンを１０重量％以上配
合することは行なわれておらず、一般には０．２〜５重
量％のポリスチレンがエチレン重合体にフレンドされて
いたにすぎない。

しかしながら、このような少量のポリスチレンをブレン
ドした場合でも、ブレンド物からの成形体は両樹脂の相
溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また外観が悪化しが
ちであった。

このような欠点を改良するため、電離性放射線を照射し
てスチレンをグラフト重合させたエチレン重合体が提案
されている。

この方法は、ポリスチレンをエチレン重合体に均一に分
散させるのにかなり効果があるが、放射線グラフト重合
法という特殊な方法によるため経済性に問題があって、
実用化されていたい。

なお、この方法では導入するスチレン量に限界がある。

一方、他の公知な方法として、キシレンあるいはトルエ
ン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法であるが、エ
チレン重合体の溶解度の点から、多量の溶媒中に希釈さ
れた状態で重合が行なわれるため、ビニル単量体、重合
開始剤およびエチレン重合体の相互の接触の機会が少な
くて一般的にビニル単量体の反応効率が低いという欠点
を有する上、溶剤回収等の後処理工程が煩雑なため、経
済的に不利である。

乳化グラフト重合法もあるが、この場合はエチレン重合
体粒子の表面反応に限定されるため、生成物の均質性が
劣るという欠点を有する。

また、高密度ポリエチレン粒子存在下にビニル単量体を
水中分散懸濁系で重合させる技術（特公昭４９−２３４
６号公報実施例５参照）も公知であるが、このものはビ
ニルモノマーの含浸を重合と併進させて行なっているた
め重合が高密度ポリエチレン粒子の表面反応に限定され
がちで均質性が劣る傾向があるばかりでなく、当然のこ
とながら本発明のように高密度ポリエチレン粒子に対す
るビニルモノマーの量比をあげることが出来ないため、
本発明で目的とするような新規重合体粒子は得られない
と解される。

■ 発明の概要 この発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、ビ
ニル単量体の懸濁重合という単一工程だけで、そしてこ
の懸濁重合工程を特定の条件下に実施することによって
、この目的を達成しようとするものである。

従って、この発明による新規重合体粒子の製造法は、下
記の工程を含むこと、を特徴とするものである。

（１）高密度エチレン重合体粒子１００重量部、ビニル
ないしビニリデン単量体５〜２００重量部、および１０
時間の半減期を得るための分解温度が９０〜１３０℃で
あるラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単量
体１００重量部に対しく１０１〜０．８重量部を含む水
性懸濁液を、この開始剤の分解が実質的に起らない条件
下に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が高密度
エチレン重合体粒子に含浸されて遊離ビニルないしビニ
リデン単量体の量が２０重量％未満となるに到らせる。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる。

このように、この発明による新規重合体粒子の製造法は
、水性懸濁液中で高密度エチレン重合体粒子に対する重
合開始剤溶存ビニルないしビニリデン（以下、ビニル単
量体と呼ぶ）単量体の含浸工程とこのビニル単量体の重
合工程とを含んでおり、特定の限定されたビニル単量体
の量比および反応条件を採用することによって、ビニル
単量体の水性懸濁重合の技術によって均質な複合樹脂材
料を製造するのに成功したものである。

ビニル単量体の含浸な遊離単量体、すなわち高密度エチ
レン重合体粒子に含浸または付着されない単量体の量が
仕込単量体の２０重量％未満となる程度にまで行なう結
果、ビニル単量体の事実上全量が高密度エチレン重合体
粒子内部でかつごく少量が高密度エチレン重合体粒子表
面に耐着して重合し、生成物中にはビニル重合体粒子が
高密度エチレン重合体粒子と独立して存在することは事
実上記められない。

従って、この意味においてこの発明の方法は通常の油溶
性ビニル単量体例えばスチレンの水性懸濁重合とは異な
るといえよう。

ビニル単量体の大部分がこのように高密度エチレン重合
体粒子内で重合するため、生成ビニル重合体は高密度エ
チレン重合体との間に何らかの相互作用を受けているも
のと推定され、従って両者の相溶性は極めて良好である
。

また、特公昭４９２３４６号公報記載のものに比較し、
重合体粒子の中心部までビニル単量体を含浸させた上、
重合させているので均質性に優れる。

この発明により得られる複合樹脂は両型合体成分の相溶
性が良好であるためそれ自身が均質な成形用材料として
使用されるが、この複合樹脂のもう一つの特色は他の熱
可塑性樹脂との相溶性が良好であるということである。

従って、この複合樹脂は他の熱可塑性樹脂とのブレンド
として一つの成形材料をなし、あるいはこれと相溶性を
持つが相互には相溶性のない二種または数種の熱可塑性
樹脂に対する分散剤として利用される。

この発明により得られる複合樹脂の均質性は、ビニル単
量体の高密度エチレン重合体粒子中への含浸工程を重合
工程とは別個に設けてビニル単量体の含浸を均一に、す
なわち高密度エチレン重合体粒子中心に到るまで均一に
、行なわれるようにしたことにも原因する。

皿 発明の詳細な説明 １、高密度エチレン重合体粒子に対するビニル単量体の
含浸 （１） 高密度エチレン重合体粒子 高密度エチレン重合体としては、種々の重合法で製造さ
れた密度が０．９３Ｅｌ／−以上のものが使用される。

密度の上限は、０．９７５／−程度である。

また、この高密度ポリエチレンのメルトインデックス（
ＭＩ）は、０．０１〜１００Ｐ／１０分（２１，６ｋｇ
荷重）程度であるのがふつうである。

ここで、密度およびメルトインデックスは、それぞれＡ
ＳＴＭ Ｄ−１５０５およびＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８で求めた値である。

このような高密度エチレン重合体の代表例は、エチレン
の単独重合体であり、高密度ポリエチレンとして商業的
に容易に入手することができる。

この発明で対象とする高密度エチレン重合体の他の例は
、エチレンと比重調整のために使用される少量（６重量
％以下、好ましくは０．５〜１，５重量％）のα−オレ
フィンとの共重合体である。

α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１等が代表的である。

これらの高密度エチレン重合体は、相互に混合使用する
ことができる。

また、高密度エチレン重合体としての性質を損なわない
範囲で他の重合体を混合使用することもできる。

ビニル単量体の含浸を容易にし、かつ、懸濁重合時の凝
集を防ぐため、高密度エチレン重合体の粒子は粒径分布
が狭く、かつ平均粒径０．３〜５關程度のペレットまた
はパウダーであることが好ましい。

粒径が過大に太きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、ビニル単量体の含浸速度が遅くくなって反応時間
が長くなる欠点があるが、粒径がたとえば５〜８ｍｒｒ
ｔと大きい高密度エチレン重合体粒子を使用した場合は
、含浸時間を長くし、また必要であれば生成樹脂塊を粉
砕すればよいから、高密度エチレン重合体の粒度はこの
発明においては必ずしも臨界的ではない。

この発明によれば、使用した高密度エチレン重合体粒子
の形状がはｇそのまΣ生成複合樹脂節ち新規重合体粒子
に保持されるから、生成複合樹脂が直ちに成形材料と使
用するに適した粒度ないし粒子形状であるように出発高
密度エチレン重合体粒子の粒度を選定することができる
。

（２）ビニル単量体 前記したように、ビニリデン単量体をも包含する。

具体的には、たとえば、スチレン系単量体、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン、α置換スチレンたとえばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（
％Ｋ、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エ
ステル（％Ｋ、Ｃ，〜Ｃ７アルキルエステル）、ハロゲ
ン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化
ビニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルナフタレン、ビニルカルバソール、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他があ
り、単独または混合して用いられる。

特に、親水性または固体のビニル単量体は、油溶性単量
体中に溶解して使用するとよい。

汎用的で高剛性の改質高密度エチレン重合体を得るため
には、スチレン単独あるいはスチレン主体とこれと共重
合可能な少量の他の単量体、特にアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、塩化ビニル、無水マレイン酸等との
混合物が適当である。

（３）ビニル単量体の使用量 ビニル単量体の量は、高密度エチレン重合体１００重量
部に対して５〜２００重量部、好ましくは、２０〜１０
０重量部である。

２００重量部以上を越えると高密度エチレン重合体に含
浸されないビニル単量体量が多くなって高密度エチレン
重合体粒子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重合時に析
出して、生成複合樹脂の均質性が阻害されるし、５重量
部未満では生成複合樹脂の剛性あるいは他の熱可塑性樹
脂との相溶性等の改良効果が十分でない。

この発明によると、高密度エチレン重合体に対するビニ
ル単量体の量比が増加すると、生成する複合樹脂中のビ
ニル単量体の分散粒子径が大きくなる傾向がある。

したがって、目的とする使用形態により高密度エチレン
重合体とビニル単量体の量比を変えて利用できる。

一例として、ビニル単量体がスチレンの場合、高密度エ
チレン重合体１００重量部に対しスチレン５〜１００重
量部の量比では生成する複合樹脂中のポリスチレン分散
粒子径が非常に小さいことから、高密度エチレン重合体
の剛性及び寸法精度を改良した成形材料として、各種熱
可塑性樹脂とのブレンド材料として、また相互に相溶性
のない二種又は数種の熱可塑性樹脂に対する分散剤とし
て、有効である。

一方、高密度エチレン重合体１００重量部に対しステレ
フ１００〜２００重量部の量比では生成する複合樹脂中
のポリ、スチレンの分散粒子径がやや大きくなることか
ら、主として高剛性で耐衝撃性にすぐれる成形材料とし
て、或いはスチレン系樹脂へのブレンド材料としての応
用が考えられる。

（４）重合開始剤 この発明による方法は水性懸濁重合の技術に従うものに
よるため、重合開始剤は油溶性のものを使用する。

そして、この発明の特徴によれば、重合開始剤は１０時
間の半減期を得るための分解温度が９０〜１３０℃であ
るものでなげればならない。

特に９５〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。

９０℃未満では含浸工程中にビニル単量体の重合が生じ
て、生成複合樹脂の均質なものが得られない。

１３０℃を越えれば得られる重合体に白斑（ゲル）が生
じ、物性上は無滴のこと商品価値も好ましくない。

白斑は、開始剤の分解のため過度に温度を上げる結果、
高密度エチレン重合体の分子間架橋反応が起きたためと
考えられる。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である。

（カッコ内の温度は、ベンゼンｌｌ中に重合開始剤を０
，１モル添加し該温度で１０時間放置すれば重合開始剤
の分解率が５０％となる温度である）。

シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾニー）（１０４℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキ
サイド（１１７°Ｃ）、ジー上ブチルパーオキサイド（
１２４℃）、２・５−ジメチル−１・５−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン（１００°Ｃ）、ジ−ｔ−ブチル−
ジ−バーオキシフタレ−） （１０５℃）。

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００重量部に対
して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．１〜０．
５重量部、である。

０．０１重量％未満ではビニル単量体の重合が完全には
行なわれないし、１重量％を越えると、高密度エチレン
重合体の分子間架橋反応が顕著になり、エチレン重合体
が本来有する特性を著るしく損なうと共に生成複合樹脂
を成形加工する場合に残存する重合開始剤による悪影響
が起こる。

（５）水性懸濁液の調製 系内に高密度エチレン重合体粒子が存在するという点を
除けば、ビニル単量体の水性懸濁重合を実施する場合の
水性懸濁液調製と本質的には変らない。

従って、高密度エチレン重合体粒子と、好ましくは重合
開始剤をあらかじめ溶存させたビニル単量体とを、水性
懸濁重合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体た
とえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロースその他あるいは難溶性無機物質たとえ
ばリン酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存在下
に、水性媒体中にかくはん分散させる。

水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでもよい。

水性懸濁液の高密度エチレン重合体粒子ないしビニル単
量体の濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任
意であるが、一般に水１００重量部に対して高密度エチ
レン重合体およびビニル単量体５−１００重量部で行な
われる。

（６）ビニル単量体の含浸 この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、ビニル単量体を高密度エチ
レン重合体粒子中に含浸させる。

含浸は、ビニル単量体の８０重量％以上、好ましくは９
０重量％以上が高密度エチレン重合体粒子に含浸または
耐着されるまですなわち遊離のビニル単量体液滴が２０
重量％、好ましくは１０重量％未満の量となる程度まで
、水性懸濁液を好ましくはかくはん下に放置して行なう
。

本発明者らの種々の実験の結果、未含浸のビニル単量体
が２０重量％以上の場合は独立のビニル重合体粒子が析
出し、また高密度エチレン重合体粒子中のビニル重合体
の分散が不均一となって目的とする性能が得られないこ
とが判明した。

なお、含浸工程における２０重量％未滴の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程において高密度エチレン重合体
内に含浸されあるいは高密度エチレン重合体表面に付着
して重合するため、生成物中にはビニル重合体粒子が高
密度エチレン重合体粒子と独立して存在することは事実
上記められない。

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前のビニル単
量体が単独で重合するので、これを防止する点からは加
熱温度は低い方がよい。

前述した特定重合開始剤および特定粒子形状の高密度エ
チレン重合体粒子を用いる本発明において好ましい条件
は温度７５〜１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度
である。

なお、遊離のビニル単量体の量は、次の方法によって知
ることができる。

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を３００メツシュ程度の金網を用いて手早（汗過して高
密度エチレン重合体粒子と液相に分離して液相中のビニ
ル単量体を測定し、この値とビニル単量体の仕込み量と
から遊離のビニル単量体の割合を算出する。

２、 ビニル単量体の重合 このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、ビニル単量体の重合を
行なう。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。

しかし、１５０℃を越えないことが好ましい。

１５０℃を越えると、高密度エチレン重合体の分子間架
橋反応が起こって、高密度エチレン重合体が本来有する
特性を著るしく損なう。

一般に、１００〜１３０℃の温度が適当である。

重合中の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定で
なくてもよく、懸濁重合で生成する割合樹脂の性状具合
で二段あるいはそれ以上に変更することもできる。

重合時間は、一般に５〜２０時間である。

前記したように、重合終了後も使用高密度エチレン重合
体粒子の形状がはｙそのま工保持されている。

重合終了後は冷却し、その他通常の水性懸濁重合のあと
処理と同様に処理すれば、直ちに成形用材料として使用
できる形態の複合樹脂を得ることができる。

３、生成複合樹脂 このようにして得られる新規重合体粒子すなわち複合樹
脂は出発高密度エチレン重合体と同質ではなく、均一に
分散されたビニル単量体からの重合体を内蔵する高密度
エチレン重合体あるいはビニル単量体が高密度エチレン
重合体の幹にグラフト重合した変性高密度エチレン重合
体あるいは高密度エチレン重合体粒子表面にビニル単量
体の重合体がグラフト重合したものあるいはこれらの混
合物と推定され、ビニル単量体の独自の重合体粒子が高
密度エチレン重合体粒子と別個に存在するものではない
。

この発明により製造される複合樹脂は、ビニル単量体か
らの重合体が０．５〜１μのほぼ球状の微細粒子として
高密度エチレン重合体中に均一に分散しているものであ
る。

このような微細な分散は、単純ブレンドではいかなる手
法を用いても達成しえない（高密度エチレン重合体中に
ビニル重合体粒子を数十μの単位でしか分散されえない
）。

この発明により製造される複合樹脂は、未改質の高密度
エチレン重合体に比較して、後記実施例に示すように曲
げ剛性、引張強度、曲げ強度等の機械的強度が大幅に改
良されており、かつ寸法安定性、印刷性がすぐれている
。

すなわち、一般的にいえば、この発明による新規重合体
は、下記の緒特性においてすぐれた新規重合体粒子であ
る。

成形性−熱可塑時の流動性、加工安定な温度域、成形品
収縮性、圧延性等 機械的性質−耐衝撃強度、引張強度、耐クリープ強度、
表面硬度、圧縮強度、伸び、耐摩耗性等 外観−表面光沢、色調、着色性等 化学的性質−耐薬品性、耐候性等 物理的性質−耐熱性、ガス透過性等 これをさらにいくつかの代表例について具体的にいえば
、下記の通りである。

すなわち、たとえば、高密度ポリエチレン１００重量部
に対しスチレン５〜２００重量部の量比で得られる複合
樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂と同様に流動性が良好
でかつ成形加工温度中が広いため、射出成形以外にもフ
ィルム、ブロー、シート、回転戒形等種種の成形法をと
ることができる。

また、高密度ポリエチレン樹脂の成形収縮率は一般に１
．４〜２．５％と大きいが、本発明による複合樹脂はス
チレンの導入により０．８％程度まで改良できるため、
寸法精度の要求される精密部品分野への応用が可能であ
る。

機械的性質では、高密度ポリエチレン樹脂の剛性が５０
〜１００％向上する一方、引張強度、曲げ強度ともに大
幅に改良される。

さらに、表面硬度が高密度ポリエチレン樹脂の６０〜６
５（ショアーＤ硬度）に対して本発明による複合樹脂は
７０〜７５と向上するため、耐摩耗性が改良され、また
表面の光沢も大幅に向上する。

４、複合樹脂の利用 この発明によって製造される複合樹脂はその均質性によ
って、また前記した緒特性によって、改質高密度エチレ
ン重合体として成形材料として利用される。

この複合樹脂に顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃化剤、無機充填材、他の熱可塑性樹脂をブレ
ンドして成形材料として利用することももちろん可能で
ある。

そして、この複合樹脂の他の利用態様の一つは、これを
他の熱可塑性樹脂とのブレンドとして使用することであ
る。

高密度エチレン重合体とこの高密度エチレン重合体に含
浸されたビニル単量体の重合により生成したビニル重合
体との均質複合体から本質的になるこの発明の新規重合
体すなわち複合樹脂の特色の一つは各種の熱可塑性樹脂
に対する相溶性の良さであり、この複合樹脂を各種の熱
可塑性樹脂に適当量配合したものは均質なブレンドをな
し、しかしてこのブレンドは破配合熱可塑性樹脂にこの
複合樹脂に固有の前記した改良された特性を附与するこ
とができる。

たとえば、スチレン改質高密度ポリエチレンはホモポリ
スチレンの耐衝撃性および伸びの改良、高密度ポリエチ
レンの顔料分散性、剛性および収縮性の改良、スチレン
および無水マレイン酸改質高密度ポリエチレンは高密度
ポリエチレンの印刷性改良、塩化ビニリデン改質高密度
エチレン−プロピレン共重合体は高密度エチレン−プロ
ピレン共重合体のガスバリヤ−性の改良、メタクリル酸
メチル改質高密度ポリエチレンは高密度ポリエチレンの
剛性および表面平滑性の改良、にそれぞれ有効である。

また、スチレンおよびアクリル酸ないし無水マレイン酸
改質高密度ポリエチレンを変性されてない低密度または
高密度ポリエチレンに配合したものは、金属、ガラス等
への接着力が変性されてないポリエチレンのみの場合に
比べて著るしく向上する。

５、実験例 実施例 １ 内容量３１のオートクレーブ内に純水１４００ｒおよび
懸濁剤としてポリビニルアルコール１４１を加えて水性
媒質となし、これに粒径２〜３間の高密度ポリエチレン
粒子（ＭＩ ５、密度０．９６５ ）７ｏｏ？をかくは
んにより懸濁させた。

別に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．５０１’スチレン３００ｉ（ポリエチレン１００
部に対し４３部）に溶解させ、これを前記懸濁系に投入
し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温させ、該温度
で４時間保持して、重合開始剤を含むスチレンを高密度
ポリエチレン粒子中に含浸させた。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で２時間維
持して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径３〜４ｒｒ
ｕｎのスチレン改質高密度ポリエチレン粒子１０００Ｐ
を得た。

更に、高密度ポリエチレン粒子９４３１とスチレン５７
１（ポリエチレン１００部に対し６部）の量比で含浸時
間４時間、高密度ポリエチレン粒子４９０Ｐとスチレン
５１０ｙ（ポリエチレン１００部に対し１０５部）の量
比で含浸時間６時間、高密度ポリエチレン粒子３４０１
とスチレン６６０１（ポリエチレン１００部に対し１９
０部）の量比で含浸時間６時間の条件以外は全く同一の
方法で重合を行なって、スチレン改質高密度ポリエチレ
ン粒子をそれぞれ得た。

これらの改質高密度ポリエチレン粒子を用い、スクリュ
ーインライン式射出成形機を用いて２４０℃にて試験片
を作成した。

ＪＩＳＫ−７２０３により曲げ弾性率、曲げ強度を測定
した。

結果を表１に示す。比較例 １ 高密度ポリエチレン粒子３１０ｆ、スチレン６９１’（
ポリエチレン１００部に対し２２０部）の量比で含浸時
間を７時間にした以外は実施例１と同じ条件で重合を行
なって、スチレン改質高密度ポリエチレン粒子を得た。

物性を表−１に示す。比較例 ２ 実施例１で用いた高密度ポリエチレン粒子１４００？と
ポリスチレン粒子（三菱モンサンド（株）「ダイヤレッ
クスＨＦ−７７、Ｊ ）６００グ（ポリエチレン１００
部に対し４３部）を、４０ｍｍφベント付押出機を用い
て２４０℃で混練してペレット化した。

同様に、高密度ポリエチレン粒子１８８６？とポリスチ
レン粒子１１４Ｐ（ポリエチレン１００部に対し６部）
、高密度ポリエチレン粒子９８０１とポリスチレン粒子
１０２０Ｐ（ポリエチレン１００部に対し１０５部）、
高密度ポリエチレン粒子６８０グとポリスチレン粒子１
３２０Ｐ（ポリエチレン１００部に対し１９０部）のブ
レンド物のベレットを得た。

これらのブレンド物を用い、実施例１と同様に試験片を
作成して、その物性を測定した。

結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の改質高密度ポ
リエチレン重合体粒子が単なる高密度ポリエチレンとポ
リスチレンのブレンドより弾性率および強度が大幅に向
上していることが理解できる。

また、未改質高密度ポリスチレンに比較して、弾性率お
よび強度が向上していることが理解できる。

比較例１におけるように高密度ポリスチレンとスチレン
の量比が高密度ポリエチレン粒子１００重量部に対しス
チレンが２００重量部以上になると生成ポリスチレンの
分散に於ける均質性が損われて、弾性率および強度が逆
に低下する。

また、本発明によるスチレン改質高密度ポリエチレン粒
子（高密度ポリエチレン１００部、スチレン４３部）と
比較例２の高密度ポリエチレン／ポリスチレン単純ブレ
ンド（高密度ポリエチレン１００部、ポリスチレン４３
部）の走査型電子顕微鏡による内部構造の観察写真を第
１〜２図に示す。

いずれも、溶媒エツチング法を用いて相分数を観察した
結果である。

写真から明らかなように、スチレン改質高密度ポリエチ
レンではポリスチレンが微細粒子として均一に分散して
おり（第１図）（実施例１）、単純ブレンドにおけるポ
リスチレンの分散状態（大きなドメインとして存在し、
その分散単位が非常に大きくかつ不規則である）（第２
図）（比較例２）とは著しい相違を示している。

分散ポリスチレン粒子の大きさは、スチレンの量比が小
さいものは０．７μ以下、スチレンの量比が増加したも
のは１部前後である。

実施例 ２ 内容量３１のオートクレーブ内に、純水１４００グ、お
よび懸濁剤としてポリビニルアルコール１４ｆを加えて
水性媒質となし、これに粒径２〜３ｍｍの高密度ポリエ
チレン粒子（ＭＩ １３、密度０．９６５）７０Ｃ１を
かくはんにより懸濁させた。

別に重合開始剤として表２に示す化合物の１，５２をス
チレン３００Ｐに溶解させ、これを前記懸濁液系に投入
し、オートクレーブ内温度を８０ ’Ｃに昇温させ、該
温度で５時間保持して、重合開始剤を含むスチレンを高
密度ポリエチレン中に含浸させた。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で４時間維
持して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度
で５時間維持して、重合を完結させた。

冷却後、内容物も取り出し、水洗して粒径３〜４７ｎ７
ＩＬのスチレン改質高密度ポリエチレン粒子 ※※１
００（ｌを得た。

結果を表２に示す。表２に見られるように、１０時間の
半減期を得る為の分解温度が９０〜１３０’Ｃの範囲の
重合開始剤はポリスチレンの分散が均一な重合体粒子を
与えた。

比較例３すなわち重合開始剤の分解温度９０℃未満の場
合には、重合体粒子中のポリスチレンの分散が粒子の直
径方向に対し不均一となり、得られる重合体の物性は悪
化した。

更に付加的には、粒子が互にくっつき、重合後の水洗お
よび乾燥がやりにくくなることもあった。

重合開始剤の分解温度が１３０℃を越える場合、すなわ
ち比較例４においては、未反応のスチレンや重合開始剤
が重合体粒子中に残存し、樹脂を溶融加工する際に未反
応スチレンは樹脂を発泡させた。

実施例 ３ 実施例１において、高密度ポリエチレン粒子（ＭＩ ６
、密度０．９５０）４９０Ｓ’とスチレン５１１’（ポ
リエチレン１００部に対し１０５部）重合開始剤として
ジ−ｔ−ジブチルシバ−オキシフタレ−）０．２５ｆお
よび高密度ポリエチレン粒子７０Ｍ’とスチレン３０Ｃ
１（ポリエチレン１００部に対し４３部）、重合開始剤
としてジｔ−ジブチルシバ−オキシフタレート０．２５
？を用いた以外は全く同一の方法で重合を行なって、ス
チレン改質高密度ポリエチレン粒子を得た。

この改質重合体粒子および比較として未改質の高密度ポ
リエチレンを用い、スクリューインライン式射出成形機
を用いて２４０°Ｃにて試験片を作製して、曲げ弾性率
、曲げ強度、成形収縮率および表面硬度を測定した。

結果を表３に示す。表３より、本発明のスチレン改質高
密度ホリエチレンは未改質高密度ポリエチレンと比較し
て、寸法精度、曲げ弾性率、曲げ強度および表面硬度の
大幅な向上が認められた。

この結果、本改質高密度ポリエチレンは変性されてない
高密度ポリエチレンと同等の成形加工性（流動性が良好
で加工温度巾が広い）を有し、また剛性、曲げ強度、圧
縮強度、耐クリープ強度等の機械的性質にすぐれ、表面
硬度、耐摩耗性、寸法精度および成形量の表面光沢がす
ぐれる樹脂であることが判った。

以上のことから本改質高密度ポリエチレンは射出成形、
フィルム成形、回転成形等の広範な分野に応用可能であ
り、ハウジング材料、自動車内装材料、精密電気部品材
料、延伸テープ、高剛性を要求される工業部品材料とし
て極めて好適である。

また、未変性の高密度ポリエチレンよりも成形時のドロ
ーダウンが著るしく抑制されて押圧成形性が改良される
ので、シート成形フラットヤーン、モノフィラメント、
ブロー成形材料として極めて好適な素材である。

実施例 ４ 高密度ポリエチレン粒子（ＭＩ５、密度０．９６５）７
００１とビニル単量体としてメタクリル酸メチル３００
ｙ（ポリエチレノ１００部に対し４３部）を用いた以外
は実施例１と全く同一の方法でメタクリル酸メチル改質
高密度ポリエチレン粒子を得た。

比較として未改質高密度ポリエチレンを用い、スクリュ
ーインライン式射出成形機を用いて２４０℃にて試験片
を作製し、成形収縮率、曲げ弾性率、曲げ強度を測定し
た。

結果を表４に示す。表４より、未改質高密度ポリエチレ
ンに比較して、メタクリル酸メチル改質高密度ポリエチ
レンは、曲げ弾性率、曲げ強度が向上することが判った
。

実施例 ５ 実施例３において、高密度ポリエチレン４９０ｚ１スチ
レン量４１０Ｓ’とし、アクリロニトリルを１００１加
えた以外は全く同一条件で重合を行なって、スチレン−
アクリロニトリル改質高密度ポリエチレン重合体粒子１
００１Ｐを得り。

このものをスクリューインライン式射出成形機を用いて
２４０℃にて試験片を作製して、曲げ弾性率、曲げ強度
を測定した。

結果を表５に示す。表５から明らかなように、スチレン
およびアクリロニトリルの導入によっても、高密度ポリ
エチレンの弾性率、強度が大幅に向上することが認めら
れた。

実施例 ６ 実施例１の条件中の含浸温度を変更して重合を行なった
ところ、表６のような結果を得た。

これから明らかなように実施例１０条件では、目的とす
る改質高密度ポリエチレンを得るための適切な含浸温度
は７５〜１００℃である。

７５℃以下の温度で含浸した場合は、スチレンの高密度
ポリエチレン粒子への含浸が不十分な状態で重合温度に
昇温されるため、未含浸スチレンが急速な重合反応を起
し、生成したポリスチレンがポリエチレン粒子表面に皮
膜となって析出し、不均一な粒子となる。

一方、１００℃を越える含浸温度の場合は、含浸段階で
かなりの速度で重合が進行したために、７５℃より低温
の場合と同様、生成したポリスチレンがポリエチレン粒
子表面に析出した。

また、上記正常範囲（７５〜１００℃）外の温度で含浸
した場合は、重合体粒子内の中心と表面付近とでポリス
チレンの分散が不均一となったが、これは成形品の物性
を悪化させる原因となり好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、いずれも樹脂材料の走査型電子顕微鏡写
真（６０００倍）であって、第１図は本発明によるスチ
レン改質高密度ポリエチレン（実施例１）、第２図は高
密度ポリエチレン／ポリスチレン単純ブレンド（比較例
２）についてのそれである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする、新規重合体粒
   子の製造法。 （１） 高密度エチレン重合体粒子１００重量部、ビ
   ニルないしビニリデン単量体５〜２００重量部、および
   １０時間の半減期を得るための分解温度９０〜１３０℃
   であるラジカル重合開始剤をビニルないしビニリデン単
   量体１００重量部に対し０．０１〜０．８重量部含む水
   性懸濁液を、この開始剤の分解が実質的に起らない条件
   下に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が高密度
   エチレン重合体粒子に含浸されて遊離ビニルないしビニ
   リデン単量体の量が２０重量％未満となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
   しビニリデン単量体の重合を完成させる。