JPS5853643B2 - 新規重合体粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 １、技術分野 この発明は、成形性にすぐれ、引張強度、塗装性、接着
性等の緒特性及び他樹脂との相溶性が改良された重合体
粒子の製造法に関する。

さらに具体的には、この発明は、エチレン−プロピレン
共重合ゴムエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（
以下、エチレン−プロピレン、ゴムということがある）
とビニル重合体とからなる均質複合樹脂の製造法に関す
る。

この場合のビニル重合体は限定された範囲内でエチレン
−プロピレンゴムよりも多量であっても、均質は維持さ
れる。

従って、この発明は、別の観点からみイ１ば、改質材胱
ビシレ重合体の製造法に関するものである。

２・ 先行技術 従来より成形材料としての重合体の強度改良並びに塗装
、接着等の二次加工性を改良するため、更に他の樹脂と
の相溶性改良のため、エチレン−プロピレンゴムに極性
物質を導入する手法が行なわれている。

たとえば、エチレン−プロピレンゴムにビニル重合体を
ブレンドすることが行なわれている。

しかし、エチレン−プロピレンゴムとビニル重合体とは
、一般に相溶性が不良であるため、ビニル重合体を１０
０重量部上配合することは行なわれておらず、たとえこ
のような少量のブレンドの場合でも、ブレンド物からの
成形体はエチレン−プロピレンゴムとビニル重合体の相
溶性の悪さから耐衝撃性、伸びといったゴムの特性が損
われ、また外観が悪化しがちであった。

このような欠点を改良するため、エチレン−プロピレン
ゴムをビニル単量体またはビニル単量体と溶媒の混合液
に溶解した状態で反応させるいわゆる塊状のグラフト重
合、溶液グラフト重合が提案されている。

これらの方法はビニル重合体をエチレン−プロピレンゴ
ムに均一に分散させるのにかなり効果があるが、前者の
場合は反応容器中での付着、閉塞等の装置上のトラブル
が多く、また後者の場合は溶媒量を増やすとビニル単量
体の反応効率が低くなる欠点を有する上、溶剤回収等の
後処理工程が煩雑なため、いずれも経済的に不利である
。

また、乳化グラフト重合もあるが、この場合はエチレン
−プロピレンゴム粒子の表面反応に限定されるため生成
物の均質性が劣るという欠点を有する。

また、ゴム状重合体粒子存在下にビニル単量体を水中分
散懸濁系で重合させる技術（特開昭５０−５５６９２号
公報参照）も公知である。

この方法によればビニル単量体がグラフトしたゴム状重
合体粒子が多く得られ、抗張力、伸び等の機械的性質や
他の合成樹脂に混合して得られる組成物の耐衝撃性が改
良される利点がある。

しかしながら、この技術では低温（室温）でビニル単量
体の含浸を行っているため次の欠点が避は難いと考えら
れる。

■）含浸時間が長く経済的に不利である。

２）ゴム状重合体粒子に対するビニル単量体の量比を上
げることができない。

〔ｎ） 発明の概要 この発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、ビ
ニル単量体の懸濁重合という単一工程だけで、そしてこ
の懸濁重合工程を特定の条件下にすなわち限定された重
合開始剤を用いかつビニル単量体のゴｌ、状重合体粒子
への含浸を５０〜８０℃の範囲内の温度で実施すること
によって、この目的を達成しようとするものである。

従って、この発明による新規重合体粒子の製造法は、下
記の工程を含むこと、を特徴とするものである。

（１） エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム粒子１００重量部
、ビニル単量体５〜２００重量部、および１０時間の半
減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃であるラジ
カル重合開始剤をビニル単量体１００重量部に対し０．
０１〜０．８重量部を含む水性懸濁液を、この開始剤の
分解が実質的に起らない条件下に加熱して、ビニル単量
体が該ゴム粒子に含浸されて遊離ビニル単量体の量が２
００重量部満となるに到らせる。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニル単量
体の重合を完成させる。

このように、この発明による新規重合体粒子の製造法は
、水性懸濁液中でエチレン−プロピレンゴム粒子に対す
る重合開始剤溶存ビニル単量体の含浸工程とこのビニル
単量体の重合工程とを含んでおり、特定の限定されたビ
ニル単量体の量比および反応条件を採用することによっ
て、ビニル単量体の水性懸濁重合の技術によって均質な
複合樹脂材料を製造するのに成功したものである。

ビニル単量体の含浸を遊離単量体、すなわちエチレン−
プロピレンゴム粒子に含浸または付着されない単量体の
量が仕込単量体の２００重量部満となる程度にまで行な
う結果、ビニル単量体の事実上全量がエチレン−プロピ
レンゴム粒子内部でかつごく少量がエチレン−プロピレ
ンゴム粒子表面に付着して重合し、生成物中にはビニル
重合体粒子がエチレン−プロピレンゴム粒子と独立して
存在することは事実上記められない。

従って、この意味においてこの発明の方法は通常の油溶
性ビニル単量体例えばスチレンの水性懸濁重合とは異な
るといえよう。

ビニル単量体の大部分がこのようにエチレン−プロピレ
ンゴム粒子内で重合するため、生成ビニル重合体はエチ
レン−プロピレンとの間に（Ｍらかの相互作用を受けて
いるものと推定され、従って両者の相溶性は極めて良好
である。

また公知技術に比較し、重合体粒子の中心部までビニル
単量体を含浸させた上、重合させているので均質性に優
れる。

そして、この発明では限定された重合開始剤を用いるこ
とによってビニル単量体のエチレン−プロ上６レンゴム
への含浸を５０〜８０℃で行なうため含浸時間が短縮さ
れかつエチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し２
００重量部までのビニル単量体を共重合させることが可
能となった。

また、驚くべきことには、ビニル単量体の含浸を５０〜
８０℃で行なうことによって、含浸を室温で行なうこと
に主として指向されている前記特開昭５０−５５６９２
号公報記載の技術に比較してグラフト率が向上すると共
に生成ビニル重合体の分散が良好となり、また従って生
成樹脂の機械強度も向上するという効果が得られる。

この発明により得られる複合樹脂は両型合体成分の相溶
性が良好であるためそれ自身が均質な成形用材料として
使用されるが、この複合樹脂のもう一つの特色は他の熱
可塑性樹脂との相溶性が良好であるということである。

従って、この複合樹脂は他の熱可塑性樹脂とのブレンド
として一つの成形材料をなし、あるいはこれと相溶性を
持つが相互には相溶性のない二種または数種の熱可塑性
樹脂に対する分散剤として利用される。

この発明により得られる複合樹脂の均質性は、ビニル単
量体のエチレン−プロピレンゴム粒子中への含浸工程を
重合工程とは別個に設けてビニル単量体の含浸を均一に
、すなわちエチレン−プロピレンゴム粒子中心に到るま
で均一に、行なわれるようにしたことにも原因する。

〔■〕 発明の詳細な説明 １、エチレン−プロピレンゴム粒子に対するビニル単量
体の含浸 エチレン−プロピレンコム粒子 エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレン含量が４
０〜８０重量多でプロピレンが６０〜２０重量多、ムー
ニー粘度が１５〜９０であるエチレン−プロピレンゴム
、およびエチレン含量が４０〜８０重量係でプロピレン
が６０〜２０重量係であり、エチリデンノルボネン、１
．４−ヘキ＋Ｉ−ジエン、ジ・シクロペンタジェン等を
非共役ジエン取分として三元共重合したゴムであって、
前記ジエンの含有量が沃素価で４〜３０であり、またム
ーニー粘度が１５〜１２０であるものが適当である。

なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００ （１００℃
）で求めた値である。

コレラのエチレン−プロピレンゴムは、混合使用するこ
ともできる。

ビニル単量体の含浸を容易にしかつ懸濁重合時の凝集を
防ぐため、エチレン−プロピレンゴム粒子は粒径分布が
狭く、かつ平均ね径２〜８程度のベレットであることが
好ましい。

粒径が過度に大きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなって反応時間が
長くなる欠点があるが、粒径がたとえば９〜３０ｍｍと
＊Ｊいエチレン−プロピレンゴム粒子を使用した場合は
、含浸時間を長くし、また生成樹脂塊を粉砕すればよい
から、エチレン−プロピレンゴムの強度はこの発明にお
いては必ずしも臨界的ではない。

この発明によれば、使用したエチレン−プロピレンゴム
粒子の形状がほぼそのまＳ生成複合樹脂即ち新規重合体
粒子に保持されるから、生成複合樹脂が直ちに成形用材
料と使用するに適した粒度ないし粒子形状であるように
出発エチレン−プロピレンゴム粒子の粒度を選定するこ
とができる。

ビニル単量体 具体的には、たとえば、スチレン系単量体、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン、α置換スチレンたとえばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（
％に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エ
ステル（特に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、無水マレイン酸、その他があり、単独
または混合して用いられるが、スチレン系単量体が特に
好ましい。

また、親水性あるいは固体のビニル単量体は、油溶性単
量体中に溶解して使用するとよい。

ビニル単量体の使用量・ ビニル単量体の量は、エチレン−プロピレンコム１００
重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは、２０〜
１００重量部である。

２００重量部以上を越えるとエチレン−プロピレンゴム
に含浸されないビニル単量体量が多くなってエチレン−
プロピレンゴム粒子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重
合時に析出して、生成複合樹脂の均質性が阻害されるし
、５重量部未満では生成複合樹脂の剛性あるいは他の熱
可塑性樹脂との相溶性等の改良効果が十分でない。

この発明によると、エチレン−プロピレンゴムｌこ対す
るビニル単量体の量比が増加すると、生成する複合樹脂
中のビニル単量体の分散粒子径が大きくなる傾向がある
。

したがって、目的とする使用形態によりエチレン−プロ
ピレンゴムとビニル単量体の量比を変えて利用できる。

一例として、ビニル単量体がスチレンの場合、エチレン
−プロピレンゴム１００重量部に対しスチレン５〜１０
０重量部の量比では生成する複合樹脂中のポリスチレン
分散粒子径が非常に小さいことから、エチレン−プロピ
レンゴムの引張強度及び塗装性、接着性等を改良した成
形材料として、各種熱可塑性樹脂とのブレンド材料とし
て、また相互に相溶性のない二種又は数種の熱可塑性樹
脂に対する分散剤として、有効である。

一方、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対しス
チレン１００〜２００重量部の量比では生成する複合樹
脂中のポリスチレンの分散粒子径がやや大きくなること
から、主としてスチレン系樹脂への耐衝撃性改良のため
のブレンド材料としての応用が考えられる。

重合開始剤 この発明による方法は水性懸濁重合の技術に従うものに
よるため、重合開始剤は油溶性のものを使用する。

そして、この発明の特徴によれば、重合開始剤は１０時
間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃であ
るものでなければならない。

特に７０〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。

６０℃未満では含浸工程中にビニル単量体の重合が生じ
て、生成複合樹脂の均質なものが得られない。

１３０℃以上では得られる共重合体に白斑（ゲル）が生
じ、物性上は熱論のこと商品価値上も好ましくない。

白斑は、重合開始剤の分解のため過度に温度を上げる結
果、該ゴムの分子間架橋反応が起きたためと考えられる
。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である。

（カッコ内の温度は、ベンゼンｌｌ中に重合開始剤を０
．１モル添加して該温度で１０時間放置すれば重合開始
剤の分解率が５０％となる温度である）。

オククノイルパーオキサイド（６１℃）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（７４℃）、シクロヘキサノンパーオキサ
イド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（
１０４℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（１０
９℃）、ジクミルパーオキサイド（１１７℃）、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド（１２４℃）、２，５−ジメチ
ル〜２゜５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン（１００
℃）ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレート（１０
５℃）。

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００重量部に対
して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０１〜０
．５重量部、である。

０．０１１重量部満ではビニル単量体の重合が完全には
行なわれないし、１重量多を越えると、エチレン−プロ
ピレンゴムの分子間架橋反応が顕著になって、エチレン
−プロピレンゴムが本来有する特性を著るしく損なうと
共に生成複合樹脂を成形加工する場合に残存する重合開
始剤による悪影響が起こる。

水性懸濁液の調製 系内にエチレン−プロピレンゴム粒子が存在するという
点を除けば、ビニル単量体の水性懸濁重合を実施する場
合の水性懸濁液調製と本質的には変らない。

従って、エチレン−プロピレンゴム粒子と、好ましくは
重合開始剤をあらかじめ溶存させたビニル単量体とを、
水性懸濁重合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合
体たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルロースその他あるいは難溶性無機物質た
とえばリン酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存
在下に、水性媒体中にかくはん分散させる。

水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでもよい。

これらの懸濁液のうちでも平均粒径０．８μ程度以下の
リン酸二カルシウムが好ましい。

懸濁剤としてのリン酸カルシウムは公知であるが、従来
は平均粒径１．５μ程度のものが用いられていたとこ）
このような少粒径のものを用いれば懸濁重合系での生成
共重合体粒子のブロッキングが少ないからである。

このような小粒径のリン酸三カルシウムは、少量の界面
活性剤、特にアニオンないしノニオン活性剤たとえばア
ルキル（Ｃ１ｏ〜１４程度）ベンゼンスルホン酸塩（特
にナトリウム塩）、を併用することができる。

水性懸濁液のエチレン−プロピレンゴム粒子ないしビニ
ル単量体の温度は、系のかくはんが容易に行なわれる限
り任意であるが、一般に水１００重量部に対してエチレ
ン−プロピレンゴムおよびビニル単量体５〜ｌＯＯ重量
部で行なわれる。

ビニル単量体の含浸 この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、ビニル単量体をエチレン−
プロピレンゴム粒子中に含浸させる。

含浸は、ビニル単量体の８０重重量板上、好ましくは９
０重重量風上がエチレン−プロピレンゴム粒子に含浸ま
たは付着されるまで、すなわち遊離のビニル単量体液滴
が２０重量多、好ましくはＩＯ重量多未満の量となる程
度まで、水性懸濁液を好ましくはかくはん下に放置して
行なう。

本発明者らの種々の実験の結果、未含浸のビニル単量体
が２０重量多以上の場合は独立のビニル重合体粒子が析
出し、またエチレン−プロピレンゴム粒子中のビニル重
合体の分散が不均一となって目的とする性能が得られな
いことが判明した。

なお、含浸工程における２０重量φ未満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程においてエチレン−プロピレン
ゴム粒子内に含浸されあるいはエチレン−プロピレンゴ
ム粒子表面に付着して重合するため。

生成物中にはビニル重合体粒子がエチレン−プロピレン
ゴム粒子と独立して存在することは事実上記められない
。

含浸の条件は、含浸促進及び該ゴム粒子中のビニル重合
体の均一分散の点からは加熱温度は高い方がよいが、重
合開始剤の過早分解によって含浸前のビニル単量体が単
独で重合するので、これを防止する点からは加熱温度は
ある程度低い方がよい。

前述した特定重合開始剤および特定粒子形状のエチレン
プロピレンゴム粒子を用いる本発明において好ましい条
件は温度５０〜８０℃、かくはん時間は０．５〜４時間
程度である。

なお、遊離のビニル単量体の量は、次の方法によって知
ることができる。

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を３００メツシュ程度の金網を用いて手早く済過してエ
チレン−プロピレンゴム粒子と液相に分離して液相中の
ビニル単量体を測定し、この値とビニル単量体の仕込み
量とから遊離のビニル単量体の割合を算出する。

２、 ビニル単量体の重合 このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、ビニル単量体の重合を
行なう。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。

しかし、１５０℃を越えないことが好ましい。

１５０℃を越えると、エチレン−プロピレンゴムの分子
間架橋反応が起こって、エチレン−プロピレンゴムが本
来有スる特性を著るしく損なう。

一般に、８０〜１３０℃の温度が適当である。

重合中の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定で
なくてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合
で二段あるいはそれ以上に変更することもできる。

重合時間、一般に５〜２０時間である。

前記したように、重合終了後も使用エチレン−プロピレ
ンゴム粒子の形状かはマそのまま保持されている。

重合終了後は冷却し、その他通常の水性懸濁重合のあと
処理と同様に処理すれば、直ちに成形用材料として使用
できる形態の複合樹脂を得ることができる。

３、生成複合樹脂 このようにして得られる新規重合体粒子すなわち複合樹
脂は出発エチレン−プロピレンゴムと同質ではなく、均
一に分散されたビニル単量体からの重合体を内蔵するエ
チレン−プロピレンゴムあるいはビニル単量体がエチレ
ン−プロピレンゴムの幹にグラフト重合した変性エチレ
ン−プロピレンゴムあるいはエチレン−プロピレンゴム
粒子表面にビニル単量体の重合体がグラフト重合したも
のあるいはこれらの混合物と推定され、ビニル単量体の
独自の重合体粒子がエチレン−プロピレンゴム粒子と別
個に存在するものではない。

この発明により製造される複合樹脂は、ビニル単量体か
らの重合体が０．５〜２μのはゾ球状の微細粒子として
エチレン−プロピレンゴム中に均一に分散しているもの
である。

このような微細な分散は、単純ブレンドではいかなる手
法を用いても達成されない（エチレン−プロピレンゴム
中にビニル重合体粒子を数十μの単位でしか分散されえ
ない）。

この発明により製造される複合樹脂は、エチレン−プロ
ピレンゴムに比較して、後記実施例に示すように、引張
強度等の機械的性質が改良されており、かつ塗装性・接
着性等の二次加工性がすぐれている。

４、複合樹脂の利用 この発明によって製造される複合樹脂は、その均質性に
よって、また前記した特性によって、改質エチレン−プ
ロピレンゴムとして成形材料として利用される。

この複合樹脂に顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃化剤、無機充填材、他の熱可塑性樹脂をブレ
ンドして成形材料として利用することももちろん可能で
ある。

そして、この複合樹脂の他の利用態様の一つは。

これを他の熱可塑性樹脂とのブレンドとして使用するこ
とである。

エチレン−プロピレンゴムとこのエチレン−プロピレン
ゴムに含浸されたビニル単量体の重合により生成したビ
ニル重合体との均質複合体から本質的になるこの発明の
新規重合体すなわち複合樹脂の特色の一つは各種の熱可
塑性樹脂に対する相溶性の良さであり、この複合樹脂を
各種の熱可塑性樹脂に適当量配合したものは均質なブレ
ンドをなし、しかしてこのブレンドは被配合熱可塑性樹
脂にこの複合樹脂に固有の前記した改良された特性を付
与することができる。

たとえば、スチレン改質エチレン−プロピレンゴムはホ
モポリスチレンの耐衝撃性および伸びの改良、スチレン
−無水マレイン酸改質エチレン−プロピレンゴムはポリ
プロピレンの印刷性、接着性の改良、ポリプロピレンと
スチレン改質エチレン−プロピレンゴムとのブレンド物
は熱可塑性エラストマーとして低温での柔軟性の付与、
ポリプロピレンにホモポリスチレンとスチレン改質エチ
レン−プロピレンゴムとを添加したブレンド物はポリプ
ロピレンの押出成形性、真空成形性の改良に著るしい効
果を示す。

実施例 １ 内容量３１のオートクレーブ内に純水１．４００ｇおよ
び懸濁剤として日本工業化学（株）製の平均粒径０．４
μの第三リン酸カルシウム１４ｇとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．Ｅｌとを加えて水性媒質となし
、これに粒径３〜４間のエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム粒子（エチレン含有量７５重量係、プロピレン含有量
２５重量係、ムーニー粘度７０）７００．！ｉ’をかく
はんにより懸濁させた。

別に重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン０．３１およびｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート０．９１’をスチレン３００．＠（エ
チレン−プロピレンゴム１００部に対し４３部）に溶解
させ、これを前記懸濁系に投入し、オートクレーブ内温
度を７０℃に昇温させ、該温度で３時間保持して、重合
開始剤を含むスチレンをエチレン−プロピレンゴム粒子
中に含浸させた。

この水性懸濁液を９０℃に昇温し、該温度で５時間維持
して重合を行なわせ、更に１２０’Ｃに昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径４〜５間の
スチレン改質エチレン−プロピレンゴム粒子１，０００
，９を得た。

更に、エチレン−プロピレンゴム粒子９４：１とスチレ
ン５７．Ｆ（エチレン−プロピレンゴム１００部に対し
６部）の量比で、含浸時間２時間、エチレン−プロピレ
ンゴム粒子４９０ｇとスチレン５１０．！ｌｉ’（エチ
レン−プロピレンゴムｌ００部に対し１０５部）の量比
で含浸時間４時間、エチレン−プロピレンゴム粒子３４
０ｇとスチレン６６０ｇ（エチレン−プロピレンゴム１
００部に対し１９０部）の量比で含浸時間５時間の条件
以外は全く同一の方法で重合を行なって、スチレン改質
エチレン−プロピレン粒子をそれぞれ得た。

これらを２００℃でプレス成形し、肉厚０．５ ｍｒｎ
のシートを作製した。

シートを打抜き幅５關、標点間１０ｍｒｎの試験片を作
製して、インストロン型オートグラフにて引張速度５０
ｍｍ／分の条件で９張強伸度を求めた。

結果を表１に示す（ＪＩＳＫ−７１１３に準じる）。

比較例 １ エチレン−プロピレンゴム粒子３１０ｇ、スチレン６９
［１（エチレン−プロピレンゴム１００部に対し２２０
部）の量比で含浸時間を５時間にした以外は実施例１と
同じ条件で重合を行なって、スチレン改質エチレン−プ
ロピレンゴム粒子を得た。

特性を表１に示す。比較例 ２ 実施例１で用いたエチレン−プロピレンゴム粒子１４９
とポリスチレン粒子（三菱モンサント掬「ダイヤレック
スＨＦ−７７−Ｊ ）２６．！ｌｉ’（エチレン−プ
ロピレンゴム１００部に対し１９０部）をプラベンダー
プラストグラフを用いて２００℃の温度で１０分間よく
混練し、このブレンド物を２００℃でプレス成形して肉
厚０．５間のシートを得た。

同様にエチレン−プロピレンゴム粒子１９．Ｆｌとポリ
スチレン粒子２０．５．！ｉ’（エチレン−プロピレン
コムｔｏＯ部に対し１０５部）、エチレン−プロピレン
ゴム粒子２１とポリスチレン粒子１１（エチレン−プロ
ピレンゴム１００部に対〉＊し４３部）、エチレン−プ
ロピレンゴム粒子３７、”７ 、！ｉ’とポリスチレン
粒子２．：ｌ（エチレン−プロピレンゴム１００部に対
し６部）θ）ブレンド物のシートを得た。

このシートの物性を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明の改質エチレ
ン−プロピレンゴム粒子が単なるエチレン−プロピレン
ゴムとポリスチレンのブレンドより強度が大幅に向上し
ており、かつ伸びが十分であることが理解できる。

また、エチレン−プロピレンゴム単体に比較して、強度
が向上していることが理解できる。

比較例１におけるようにエチレン−プロピレンゴムとス
チレンの量比がエチレン−プロピレンゴム１００重量部
に対しスチレンが２００重量部以上になると生成ポリス
チレンの分散における均質性が損われて、強度が逆に低
下する。

また、本発明によるスチレン改質エチレン−プロピレン
ゴム粒子と比較例２のエチレン−プロピレンゴム／ポリ
スチレン単純ブレンドの走査型電子顕微鏡による内部構
造の観察写真を第１，２図に示す。

いずれも相分数をイオンエツチング法を用いて観察した
ものである。

写真から明らかなように、スチレン改質エチレン−プロ
ピレンゴムではポリスチレンが０．３〜０．５μの微細
粒子として均一に分散しており、（第１図）、単純ブレ
ンドにおけるポリスチレンの分散状態（大きなドメイン
として存在し、その分散単位が非常に大きくかつ不規則
である）（第２図）とは著るしい相違を示している。

分散ポリスチレン粒子の大きさは約０．３〜１．２μで
ある。

実施例２、比較例３〜４ 内容量３１のオートクレーブ内に、純水１，４００ｇ、
および懸濁剤としてポリビニルアルコール１４ｇを加え
て水性媒質となし、これに粒径３〜４間のエチレン−プ
ロピレンゴム（エチレン６５重量φ、プロピレン３５係
ムーニー粘度４０）粒子７００１１をかくはんにより懸
濁させた。

別に重合開始剤として表２に示す化合物の１．５ｇをス
チレン３００ｇに溶解させ、これを前記懸濁液系に投入
し、オートクレーブ内温度を７０℃に昇温させ、該温度
で４時間保持して、重合開始剤を含むスチレンをエチレ
ン−プロピレンゴム粒子中に含浸させた。

この水性懸濁液を９０℃に昇温し、該温度で５時間維持
して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度で
５時間維持して、重合を完結させた。

冷却後、内容物も取り出し、水洗して粒径３〜４間のス
チレン改質エチレン−プロピレンゴム粒子１，０００ｇ
を得た。

結果を表２に示す。表２に見られるように、１０時間の
半減期を得る為の分解温度が６０〜１３０℃の範囲の重
合開始剤はポリスチレンの分散が均一な重合体粒子を与
えた。

比較例３すなわち重合開始剤の分解温度６０℃以下の場
合には、重合体粒子中のポリスチレンの分散が粒子の直
径方向に対し不均一となり、得られる重合体の物性は悪
化した。

更に付加的には、粒子が互にくっつき、重合後の水洗及
び乾燥がやりにくくなることもあった。

重合開始剤の分解温度が１３０℃以上の場合１、すなわ
ち比較例４においては、未反応のスチレンや重合開始剤
が重合体粒子中に残存し、樹脂を溶融加工する際に未反
応スチレンは樹脂を発泡させたり、残存する重合開始剤
は熱分解によりエチレン−プロピレンゴム主鎖の分子間
架橋反応を誘起して、所望する物性を持った成形体が得
られなかった。

実施例３、比較例５〜６ 実施例１のうちエチレン−プロピレンゴム１００部に対
しスチレン４３部の条件下で含浸温度のみを変更して重
合を実施し、表３の結果を得た。

これから明らかなように実施例１の条件では、目的とす
る改質エチレン−ポリセレンゴムを得るための適切な含
浸温度は５０〜８０℃である。

５０℃以下の温度で含浸した場合は、スチレンのエチレ
ン−プロピレンゴム粒子への含浸が不十分な状態で重合
温度に昇温されるため、未含浸スチレンが急速な重合反
応を起し、生成したポリスチレンがエチレン−プロピレ
ンゴム粒子表面に皮・膜となって析出し、不均一な粒子
となる。

一方、８０以上の含浸温度の場合は、含浸段階でかなり
の速度で重合が進行したために、５０℃より低温の場合
と同様、生成したポリスチレンがエチレン−プロピレン
ゴム粒子表面に析出した。

また、上記正常範囲（５０〜８０℃）外の温度で含浸し
た場合は、重合体粒子内の中心と表面付近とでポリスチ
レンの分散が不均一となったが、これは成形品の物性を
悪化させる原因となり好ましくない。

実施例 ４、比較例 ７ 実施例１において、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合ゴム粒子（エチレン含量７５重量多、沃素価１５（第
三成分：エチリデンノルボネン、ムーニー粘度９０）７
００．！ｉ’、スチレン２５０ｇアクリロニトリル５０
．９を用いた以外は全く同一の方法にてスチレン−アク
リロニトリル改質エチレン−プロピレン−ジエン共重合
ゴム粒子を得たこれを２００℃でプレス成形して肉厚０
．５ｍｍのシートを作製した。

シートを打抜き幅５關、標点間１０朋の試験片を作製し
、インストロン型オートグラフ（こて引張速度５０ｍｍ
／分の条件で引張強伸度を求めた結果を表−４に示す。

表４から明らかなように、本発明による改質エチレン−
プロピレン−ジエン共重合ゴムは、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム単体と同等の良好な伸びを保持し
つつ、引張強度が単体に比較し大幅に改良されることが
判った。

実施例 ５、比較例 ８ 実施例４で得られたスチレン−アクリロニトリル改質エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合コムを用い、射出成
形機にて２５０℃の温度で８００×８００Ｘ２＝のシー
ト試験片を作製した。

このシートにアクリル系ラッカー塗料及びウレタン系塗
料をスプレーにより塗布し、それぞれ５０℃２０分及び
５０℃４０分間乾燥して、剥離試験を行なった。

試験法は、塗装面にナイフにより１ ｍ４’Ｊ隔のゴバ
ン目を描き、ニチバンテープをはりっけ、剪断方向に瞬
時にひきはがし、剥離しなかった目の数を表示した。

なお比較としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム単体についても同様の試験を実施した。

結果を表５に示す。表５より明らかなように、本発明法
による射出成形シートは塗料との密着性がきわめて良好
であり、特殊な前処理を必要とせずに汎用塗料の１コー
トが可能であることが判った。

実施例 ６、比較例 ９ 実施例１で得られたスチレン改質エチレン−プロピレン
ゴム（エチレン−プロピレンゴム１００部に対しスチレ
ン４３部及び実施例４で得られたスチレン−アクリロニ
トリル改質エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを
用い、射出成形（２６０℃）により肉厚２關のシートを
作製した。

このシートから２０ｍｍ幅の短柵を打ち抜き接着試験用
のテストピースを作製した。

テストピースの先端（接着面積２０ｍ１Ｘ ２０ｍｍ）
をアルコール洗浄した後、接着剤として、エポキシ樹脂
（「エピコート参８２８Ｊ）１００部と硬化剤（「トー
マイドＺＳ−２Ｊ）１００部を混ぜたものを塗布した。

塗布後、ゴム同志を軽く治具でおさえ、温度２０℃、湿
度６５係の条件下で三日間放置した。

放置後の貼合せテストピースをインストロン型オートグ
ラフにて引張速度２００ｍｒｎ１分の条件下で引張剪断
接着力を測定した（ＪＩＳＳ−６０４０に準する）。

なお、比較としてエチレン−プロピレンゴム単体につい
ても同様にテストを実施した。

結果を表６に示す。

卜 表６より明らかなように、エチレン−プロピレンゴム単
体に比較し本発明法は接着性が大幅に改良されることが
判った。

実施例７〜８、比較例１０〜１１ 実施例１において、エチレン−プロピレンゴム１′００
重量部に対しスチレンの量４３および１０５重量部の比
で用いて得られた重合体粒子中のポリスチレン粒子の粒
径を電子顕微鏡により測定し、またグラフト率を次の測
定法により測定した。

比較例として、７０℃で３時間含浸させる代りに常温（
２０℃）で一昼夜放置させた他は実施例１と同様にして
得られた重合体の引張伸度、引張強度並びに該重合体粒
子中のポリスチレン粒子の粒径、を測定した。

結果を次表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、いずれも樹脂材料の走査型電子顕微鏡写
真（６０００倍）であって、第１図は本発明によるスチ
レン改質エチレン−プロピレン粒子（エチレン−プロピ
レンゴム１００部に対し、スチレン１０５部）、第２図
は比較例であるエチレン−プロピレンゴムとポリスチレ
ンの単純フレンド（エチレン−プロピレンゴム１００部
に対し、スチレン１０５部）を示し、第３図は比較例で
ある。 含浸温度が低い場合の（比較例５）の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする、重合体粒子の
   製造法。 （１）エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン
   −プロピレン−ジエン共重合ゴム粒子１００重量部、ビ
   ニル単量体５〜２００重量部、および１０時間の半減期
   を得るための分解温度が６０−１３０℃であるラジカル
   重合開始剤をビニル単量体ｉｏｏ重量部に対し０．０１
   〜０．８重量部含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が
   実質的に起らない条件下に５０〜８０℃で加熱して、ビ
   ニル単量体が該ゴム粒子に含浸されて遊離ビニル単量体
   の量が２００重量部満となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を８０〜１５０℃に上昇さ
   せて、ビニル単量体の重合を完成させる。 ２ 水性懸濁液が平均粒径０．８μ程度以下のリン酸三
   カルシウムからなる懸濁安定剤を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の重合体粒子の製造法。