JPH05262810A

JPH05262810A - ビニルポリマー・ポリオレフィン組成物の調製方法

Info

Publication number: JPH05262810A
Application number: JP5031207A
Authority: JP
Inventors: Torvald Vestberg; ベステバーグトルバルド; Ismo Lehtiniemi; レイティニエミィイスモ
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1993-10-12
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: EP0554058A1; FI88170B; DE69300680T2; ATE129508T1; DE69300680D1; FI88170C; JP2978949B2; ES2081686T3; DK0554058T3; US5300578A; FI920359A0; EP0554058B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ビニルモノマー１０から２００重量部と、ビ
ニルモノマー１００重量部に対しフリーラジカル重合開
始剤０．０１から４．０重量部をポリオレフィン粒子１
００重量部に含浸させ、この含浸は、ポリオレフィンの
粒子構造を維持しながら、温度２０⁰Cから１３０⁰Cの温
度条件で、前記のものをゆっくりブレンドさせながら行
うビニルポリマー・ポリオレフィン組成物の調製方法。
前記モノマーの５０〜９９％が前記ポリオレフィン粒子
に吸収された後、ポリオレフィン＋ビニルモノマー１０
０重量部に対し懸濁水８０から１０００重量部が安定剤
と共に、前記混合物に添加されて、水懸濁が準備され
る。水懸濁液の温度は、前記ビニルモノマーを重合させ
るために昇温される。【効果】優れた外観と物理特性を有する均質なブレン
ド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ビニルポリマー・ポ
リオレフィン組成物の調製方法、特に、ビニルモノマー
１０から２００重量部と、ビニルモノマー１００重量部
に対しラジカル重合開始剤０．０１から４．０重量部を
ポリオレフィン粒子１００重量部に含浸させ、この含浸
は、ポリオレフィンの粒子構造を維持しながら、温度２
０から１３０⁰Cの温度条件で、水なしに、前記のものを
ゆっくりブレンドさせながら行い、そして、ポリオレフ
ィン＋ビニルモノマー１００重量部に対し懸濁水８０か
ら１０００重量部が安定剤と共に、該水懸濁液の温度が
前記ビニルモノマー重合温度に上がる前に、添加される
ビニルポリマー- ポリオレフィン組成物の調製方法に関
するものである。

【０００２】この発明は、ポリオレフィン組成物の新し
い調製方法に関するもので、前記ポリオレフィン組成物
は、例えば、発泡プラスチック、相溶化剤、または、電
気ケーブルにおける半導体層の組成物などとして各種の
製品に使用される。前記組成物は、ポリオレフィンとビ
ニルポリマーとからなり、この発明は、ポリオレフィン
粒子内でビニルモノマーを重合させることで、この組成
物を調製することに関するものである。

【０００３】

【従来の技術】発泡プラスチックスとしての、または、
各種の製品における素材としてのポリオレフィンの剛
性、硬度、寸法安定性、他のポリマーおよびマテリアル
に対する粘着特性、印刷適性その他の特性を改良するた
めに、ポリオレフィンにある種のビニルポリマーをブレ
ンドする試みが行われている。異なるポリマーは、互い
に適合しないことが多いため、優れた外観と優れた物理
特性を有する均質なブレンドものを得ることは、非常に
困難なことであった。

【０００４】このような困難性を打破するために、ポリ
オレフィン粒子内でビニルモノマーを重合させる試みが
行われている。ポリオレフィン粒子内でビニルモノマー
を重合させる方法としては、二つの異なる方法が提案さ
れており、これら二つの方法は、ポリオレフィン粒子内
にビニルモノマーが拡散され、拡散された後にビニルモ
ノマーの重合が起きるという事実に基づくものである。
これら二つの方法において、最も相違する点は、ビニル
モノマーをポリオレフィン粒子内に拡散させる方法であ
る。

【０００５】西ドイツ特許ＤＥ２９０８６６２号
には、各種の異なるポリオレフィン類におけるスチレン
の重合を開示している。この方法においては、昇温され
た温度における、ポリオレフィン粒子を含む水懸濁液に
スチレンをゆっくり添加する。これによって、スチレン
の含浸と重合とが同時に行われ、ポリオレフィン粒子の
表面領域における部分が、より一層に重合し、ポリオレ
フィン粒子の表面層にポリスチレンが集中する問題点が
ある。

【０００６】米国特許４，４１２，９３８号には、エチ
レンビニルアセテート・コポリマにおけるスチレンの重
合が開示されている。この方法においては、エチレンビ
ニルアセテート・コポリマ粒子を含む水懸濁液にスチレ
ンすべてを同時に添加するもので、この添加時の温度
は、低く、したがって、スチレンの重合は、開始されな
い。そして、すべてのスチレンまたはスチレンの大部分
がエチレンビニルアセテート・コポリマ粒子に拡散され
た後においてのみ、温度を上げ、重合を開始する。この
方法の欠点は、スチレンがエチレンビニルアセテートコ
ポリマ粒子に拡散されるまでに、時間がかかりすぎる点
である。要するに、この方法は、無駄な時間をかけすぎ
る問題点を有している。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】前記した従来の技術における
問題点が、この発明の解決課題であって、この発明は、
前記従来技術が有するポリオレフィンとビニルポリマー
の均質なブレンドと重合製品が粒子の形態を有する点を
踏襲しながら、前記従来技術の抱える問題点を解決した
ものである。

【０００８】

【問題点を解決する具体的手段】この発明は、特許請求
の範囲の請求項１に記載したように、懸濁水と安定剤と
をビニルモノマーの量の５０−９９％がポリオレフィン
粒子に吸着された後に添加されることを特徴とするもの
である。

【０００９】この発明の好ましい実施態様は、特許請求
の範囲の従属請求項に記載されている。

【００１０】ポリオレフィン粒子１００重量部を、ビニ
ルモノマー１０−２００重量部とビニルモノマー１００
重量部に対し０．０１−４重量部のフリーラジカルイニ
シエーターとにブレンドした後、これらのブレンドした
ものを、前記イニシエーターが分解せず、重合も生じな
い低温度であるが、ポリオレフィン粒子がビニルモノマ
ーに含浸されるに十分な温度でゆっくり攪拌する。この
含浸は、ビニルモノマーの５０−９９％がポリオレフィ
ン粒子に吸着されるまで、水無しに行われれ、その後
に、懸濁水と安定剤全量が添加される。その後、懸濁ス
テージの間、短い時間、含浸が継続されて、ポリオレフ
ィン粒子内にビニルモノマーが完全に吸収される。

【００１１】ポリオレフィン- ビニルポリマー組成物を
調整する本発明の方法においては、ポリオレフィンの吸
収は、二つの段階に分けられる。先ず第１の段階におい
ては、ビニルモノマーの５０−９９％の含浸が水の存在
なしに行われる。第２の段階においては、ビニルモノマ
ー残部の含浸は、懸濁水の存在下で行われる。このこと
は、ポリオレフィン粒子内に浸透できるビニルモノマー
が前記第１の含浸段階において、水の相を介して搬送さ
れていないことを意味し、このことは、全部の含浸が米
国特許第４，４１２，８３８号で開示されている方法よ
りもずっと速く行われる事を意味している。含浸の間、
ポリオレフィン粒子は、部分的に膨潤するが、その膨潤
の程度は、ビニルモノマーの添加量によるもので、該ポ
リオレフィンは、粒子の形態をあくまでも維持する。

【００１２】ネステ・オーワイのフィンランド特許出願
ＦＩ８９４４６１（ＥＰ４１８８６１）においては、ポ
リオレフィン- ビニルポリマー組成物の調製方法が開示
されており、この方法においては、含浸のすべて、即
ち、ポリオレフィンへのビニルモノマー１００％の含浸
が、水の存在下で行われている。この特許出願ＦＩ８９
４４６１と比較すると、この発明は、二つの利点を有し
ている。その一つは、懸濁水が含浸第２の段階で添加さ
れるから、攪拌モーターのパワーがさほど高い必要性は
なく、経済的で、省エネルギーとなる。これによって、
ポリオレフィン粒子にすべてのビニルモノマーが吸収さ
れる含浸の最終時におけるピークパワー要求が不用とな
る。

【００１３】その第２は、含浸の最終時に懸濁水が存在
するので、ポリオレフィン粒子が分解する危険がない点
である。

【００１４】ネステ・オーワイの特許出願ＦＩ９０４５
８６（ＥＰ４７６９６０）においては、含浸の間、僅か
な水が含浸の間に添加されるポリオレフィン・ビニルポ
リマー組成物の調製方法が開示されているが、この特許
出願９０４５８６に比べると、この発明は、懸濁水のす
べてが同時に添加される点で、より簡単に実施できる利
点を有する。

【００１５】つぎにポリオレフィンについて詳細に説明
する。

【００１６】ポリオレフィンについて：

【００１７】有用なポリオレフィンは、高密度ポリエチ
エン、低密度ポリエチレンおよびリニア低密度ポリエチ
レンを含む。ポリエチレンは、ホモポリマーでもコポリ
マーでもよい。エチレンに対するコモノマーは、例え
ば、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロペンまたは、ある種
の他のα- オレフィン、C₁-C₇ アルキルアクリレートお
よびC₁-C₇ アルキルメタクリレート、アクリル酸および
メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび
ヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシジルアクリ
レートおよびグリシジルメタクリレート、ヘキサジエン
-1,4，ヘキサジエン-1,5, ヘプタジエン-1,6, ２- メチ
ルペンタジエン，オクタジエン-1,7, ６-メチルヘプタ
ジエン-1,5のようなジエン類、および、オクタトリエン
とジシクロペンタジエンのようなポリエン類などであ
る。また、エチレン- α- オレフィン- ポリエン- ター
ポリマーなども有用である。有用なα- オレフィンは、
プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン
または、これらの混合物を含み、有用なポリエンは、ヘ
キサジエン-1,4, ヘキサジエン-1,5, ヘプタジエン- 1,
6, ２- メチルペンタジエン-1,4, オクタジエン-1,7,
６- メチルヘプタジエン-1,5, オクタジエン，ジシクロ
ペンタジエンを含む。エチレンポリマーがコポリマーで
ある場合、該コポリマーにおけるエチレンが占める割合
は、少なくとも５０重量％でなければならない。

【００１８】ポリオレフィンは、また、ポリプロピレン
および、そのコポリマーからなるものでもよい。プロペ
ンポリマーは、５０重量％以上のプロピレンからなり、
プロピレンおよびエチレンのランダムまたはブロックコ
ポリマーである。また、他のα- オレフィンは、コモノ
マーであり、また、ヘキサジエン-1,4, ヘキサジエン-
1,5, ヘプタジエン- 1,6, ２- メチルペンタジエン-1,
4, オクタジエン-1,7,６- メチルヘプタジエン-1,5のよ
うなジエン類、さらには、オクタトリエンおよジシクロ
ペンタジエンのようなポリエン類もコモノマーである。

【００１９】前記ポリオレフィンは、粒径が０．５−１
０ｍｍ、好ましくは、１−６ｍｍの粒子の形態でなけれ
ばならない。ポリオレフィンがこのような粒子形態であ
ると、含浸の段階での攪拌作用が良好に行え、これは、
ビニルモノマーの濃度が、すべてのポリオレフィン粒子
と同じになるという事実に対する必須条件である。前記
粒子が大きすぎると、重合の最終段階において、懸濁液
を安定に保つことが難しく、また、このような安定性に
関する問題は、粒径が小さ過ぎても同じように生ずる。

【００２０】フリーラジカル重合技術によって重合でき
るビニルモノマーであれば、ビニルモノマーとして使用
するのに適している。このようなビニルモノマーは、例
えば、スチレン、メチルスチレン，イソプロピルスチレ
ン，クロロスチレン，α- メチルスチレンおよびα- エ
チルスチレンのような置換スチレン、Ｃ₁-Ｃ₁₀- アルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニルおよび他のアルキレ
ートなどである。これらのビニルモノマーは、単独また
は互いにミックスして使用できる。

【００２１】前記ビニルコモノマーをクロスリンクした
い場合は、二つ、または、それ以上の二重結合をもつ他
のコモノマーのマイナーな量を使用できる。二つ、また
は、それ以上の二重結合をもつコモノマーのマイナーな
量は、例えば、ビニルモノマー全量に対し、０．０１−
１０重量％の量である。二つ、または、それ以上の二重
結合をもつ適当なコモノマーの例は、ジビニルベンゼ
ン、1,4-ブタンジオールジメタクリレートおよび1,2-ブ
テンジオールジメタクリレートおよびジシクロペンタジ
エンなどである。

【００２２】ポリオレフィンマトリックス内で重合され
るべきビニルモノマーの量は、ポリオレフィン１００重
量部に対し１０−２００重量部である。ビニルモノマー
の量が２００重量部を越えると、含浸の間、ポリオレフ
ィンが粒子形態を保てなくなるという問題が生ずる；粒
子は、塊となる傾向にあり、そして均質な相を作るよう
になる。また、ビニルモノマーの量が１０重量部以下の
量を加えることも、最初のポリオレフィン特性に大した
変化をも生じさない点で、適当でない。

【００２３】前記ビニルモノマーを重合するための重合
開始剤は、懸濁重合に通常用いられているイニシエータ
であって、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル基、第
三級ブチルパーオキシベンゾエート、第三級ブチル- パ
ーオキシ- ２- エチルヘキサネート、第三級ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパ
ーオキサイド、ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、t-ブチルパーオキシ- イソプロピルカー
ボネート、およびアゾビスイソブチロニトリルおよびア
ゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物のよう
なものである。

【００２４】複数のイニシエータを同時に使用すること
が好ましく、その結果、重合を低温度で低温度開始剤で
開始し、高温度で高温度開始剤で重合を終えることがで
きる。前記イニシエーターの全量は、ビニルモノマー１
００重量部に対し、０．０１乃至４重量部、最も好まし
くは、０．１乃至１．２重量部である。

【００２５】ポリオレフィン粒子、ビニルモノマーおよ
び重合開始剤を順不同でリアクターに添加して重合を開
始する。一つの重合開始剤または複数の重合開始剤がパ
ウダー状であると、ビニルモノマーの一部または全量に
溶解するのに適していて、それぞれ異なるポリオレフィ
ン粒子における重合開始剤の量が同じになる。また、同
様な理由で、液体開始剤は、ポリオレフィン粒子と混ぜ
合わされる前に、ビニルモノマーと混合される。

【００２６】含浸の間の温度は、ポリオレフィンとビニ
ルモノマーのタイプに応じて、即ち、ビニルモノマーが
ポリオレフィン粒子内へ浸透しやすい条件に基づいて、
２０から１３０⁰Cの範囲になっている。含浸の温度は、
含浸の段階において、重合しないように、低い温度とす
べきであって、このように、開始剤を選択するときに
は、含浸の温度を観察しなければならない。

【００２７】ポリオレフィン粒子へのビニルモノマーの
浸透度合いと、含浸が昇温された温度で行われたか否か
とに基づいて、含浸時間は、０．２時間から３．０時間
である。

【００２８】この発明におけるインベンティブステップ
は、ポリオレフィン粒子へのビニルモノマーの吸収が二
つのステップで行われる点である。第１のステップにお
いては、ビニルモノマーの５０％から９９％のものが吸
収される迄、含浸が水無しに行われる。ビニルモノマー
をポリオレフィン粒子の間に均等に分配するために、第
１の含浸のステップの間、ペレットとビニルモノマーと
は、よく混ぜ合わされる。攪拌器のエンドスピードとし
て表現される攪拌レートは、さほど重要ではないが、好
ましい値は、０．１〜１．０ｍ／ｓの範囲にある。攪拌
レートが遅すぎると、ビニルモノマーは、ポリオレフィ
ン粒子の間に均等に分配されなくなる。時によっては、
含浸の最終段階において、ビニルモノマーの５０〜９９
％がポリオレフィン粒子に吸収されたとき、攪拌器シス
テム、ビニルモノマーの量およびポリオレフィン・ビニ
ルモノマーのカップルに基づいて、粒子の攪拌状態が低
下することがある。このような含浸の段階においては、
ビニルモノマーをポリオレフィン粒子の間に均一に分散
させるために、懸濁水の全量と安定剤とを添加しなけれ
ばならない。そして、その後に第２の含浸ステップが開
始され、このステップの間にビニルモノマーの残余の量
がポリオレフィン粒子に吸収される。

【００２９】ビニルモノマーの５０〜９９％の量がポリ
オレフィン粒子に吸収されると、懸濁水の全量と懸濁剤
とが添加され、攪拌レートは、懸濁重合に関して使用さ
れる値、換言すれば、リアクターにおける攪拌が良好に
行え、懸濁液を安定に保てる値まで引き上げられる。

【００３０】懸濁剤として使用される物質は、ビニルモ
ノマーの懸濁重合に通常に使用されるものであって、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびメチ
ルセルロースのような水溶性ポリマーまたはカルシウム
トリフォスフェートおよびマグネシウムピロフォスフェ
ートのような部分水溶性の物質である。

【００３１】懸濁水の全量の規定は、重要ではないが、
重合の間、懸濁液が維持されるに十分な量、即ち、ポリ
オレフィン＋ビニルモノマーの１００重量部に対し、８
０〜１０００重量部、最も好ましくは、１００〜５００
重量部である。

【００３２】第１の含浸ステップが昇温された温度で行
われると、ビニルモノマーにより膨潤されたポリオレフ
ィン粒子に水をブレンドする前に、水を含浸の温度と同
じ温度に加熱することが好ましい。これは、添加する水
の温度がビニルモノマーを含浸したポリオレフィンの温
度よりも低い場合における温度の突然の低下により、ポ
リオレフィン粒子に吸収されたビニルモノマーがポリオ
レフィン粒子から拡散してしまう現象を前記のように水
を加熱することで防ぐことができるからである。また、
水を加熱しておくことは、リアクター内で水を昇温させ
る必要が無いため、処理時間の短縮が可能となる。

【００３３】懸濁水と安定剤とをリアクターへ添加した
後、以前と同じ温度で含浸を継続し、最長１．５時間
で、水を添加して、ビニルモノマーの残量、即ち、ビニ
ルモノマーの最初の量の５０〜１％をポリオレフィンペ
レットに吸収させる。

【００３４】ポリオレフィン粒子に吸収されたビニルモ
ノマーは、攪拌されたリアクター内の温度を上げること
で重合されるもので、温度上昇により、重合開始剤が分
解し、重合を開始する。重合は、５０⁰C〜１５０⁰Cの温
度範囲内の任意の温度で行われ、重合完了には、概ね５
〜２０時間要する。

【００３５】重合完了後、リアクターは、冷却され、つ
いで製品は、懸濁重合において通常の方法で仕上げ処理
（例えば、洗浄と乾燥処理）され、次の処理待ちとな
る。

【００３６】ポリオレフィン粒子は、重合の間、粒子形
態を保つ。ポリオレフィン粒子の原形と比較すれば、重
合後の粒子は、吸着し、重合されたビニルモノマーに応
じて僅かに大きく成っているにすぎない。

【００３７】重合製品の特性

【００３８】重合製品は、均質な印象を与え、外観も非
常に優れている。ポリオレフィン粒子内で重合されたビ
ニルポリマーは、サイズが０．０５μｍから２．０μｍ
の微粒状に分布され、これらは、ポリオレフィンマトリ
ックス内に均質に分布されている。ビニルモノマーの濃
度は、赤外線顕微鏡によれば、該粒子の外側領域と同じ
程度に中間部分も高い状態になっている。

【００３９】ビニルモノマーは、ポリオレフィン粒子内
部で重合されるので、重合されたビニルモノマーの一部
は、ホモポリマーの形態となり、他は、ポリオレフィン
にグラフトされた形のものとなる。ある場合において、
グラフトされたビニルモノマーの割合がホモポリマーの
割合よりも小さいものであっても、その存在は、プロセ
スの間、組成物の形態学上重要なことである。

【００４０】この発明の特徴は、組成物の形態が処理後
でも変化しないこと、即ち、ビニルポリマーは、ポリオ
レフィンマトリックス内で均質に分布されているサイズ
が０．０５μｍから２．０μｍの微粒子の形態を保つこ
とにある。

【００４１】ポリマーが例えばスチレンとメタクリレー
トのような高いガラス遷移温度をもつビニルモノマーで
ポリオレフィンが変性されるとすれば、ポリオレフィン
の硬度、剛性及び抵抗力は、増加する。しかしながら、
ラバー状のポリマーをもつビニルモノマーでポリオレフ
ィンが変性されると、このポリオレフィンは、更に一層
弾性的になる。

【００４２】組成物の使用

【００４３】この発明により調製されたポリマー組成物
については、使用されたポリオレフィンとビニルモノマ
ーならびにそれらの相互の特性に応じて、各種の使用用
途がある。

【００４４】例えば、ポリオレフィンの内部でビニルモ
ノマーを重合させることで、多くのポリオレフィンにお
ける硬度と剛性とを増加させることができる。また、エ
チレンビニルアセテートコポリマーとポリプロペンとを
スチレン内で重合させることで、これらの硬度と剛性と
を増加することができる。これらの組成物は、各種の製
品として使用でき、各種の製品に成形できる。これらの
組成物は、他の熱可塑性プラスチックスとブレンドで
き、これによる組成物は、上記の利点を有する。

【００４５】エチレンビニルアセテートコポリマー- ポ
リスチレン組成物は、例えば、イソ- ペンタンまたはn-
ペンタンのようなコンベンショナルな揮発性媒体を含浸
させ、水蒸気で膨張させ、発泡プラスチックスとするこ
とができる。このような発泡プラスチックスは、発泡ポ
リスチレンよりも弾性特性に優れ、耐薬品性にも優れて
いる。

【００４６】この発明により調製されたポリプロペン-
ポリスチレン複合フィルムは、一方向または二方向にス
トレッチし、合成紙として使用される。

【００４７】エチレンビニルアセテートコポリマー- ポ
リスチレン組成物は、電気ケーブルの半導体層における
一組成として使用され、接続作業の際、該ケーブルから
剥ぎ取りやすい特性をもっている。

【００４８】ポリオレフィンと他のポリマーならびにマ
テリアルそれ自体への粘着性は、ポリオレフィンを前記
手段で変性することで変えることができ、例えば、ヨー
グルト包装容器やプラスチック包装容器の剥ぎ取り可能
なシールの用途などに使用できる。

【００４９】更に、これらの変性ポリオレフィンの用途
は、相溶剤である。ポリオレフィンＡがビニルポリマー
Ｂとグラフト重合されていれば、このグラフトされたポ
リオレフィンＡ- Ｂは、ポリオレフィンＡとビニルポリ
マーＢとの間の相溶剤として作用する。

【００５０】

【実施例】

［実施例１］直径３〜４ｍｍのエチレンビニルアセテー
ト粒子５０重量部（１０００ｇ）を１０リッターのリア
クターに添加した。このエチレンビニルアセテートコポ
リマは、Ａｔｏｃｈｅｍ社の製品Ｅｖａｔｏｎｅ（商
標）であり、これは、ビニルアセテート２８重量％を含
み、温度１９０⁰C 、２．１６ｋｇで測定されたメルト
インデックス５ｇ／１０分であった。２- エチルヘキシ
ルアクリレート５０重量部と、重合開始剤としてのアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３５重量部
およびベンジルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．１３０重
量部とが添加された。リアクターへのモノマーと重合開
始剤との添加に先立ち、リアクターとモノマー溶液と
は、窒素洗浄された。含浸は、温度４０⁰C、攪拌レート
３０ｒｐｍで行われた。５０分後、モノマーの約９０％
が吸収され、その後、水２９０重量部と安定剤としての
トリカルシウムフォスフェート１重量部およびソジウム
ドデシルベンゼンスルフォネート０．０３重量部が添加
された。水の添加は、ほぼ同量の水を二回に分けて添加
した。最初の水の添加の際、懸濁剤が共に添加された。
リアクターへ水を添加する前は、窒素によって泡立ちし
ていた。攪拌レートは、２００ｒｐｍまで上げられた。
その後、リアクターの温度は、２０分間で５５⁰Cまで上
げられ、３時間にわたり維持された。その後、温度は、
８時間にわたり、９０⁰C へ上げられ、７時間にわたり
維持された。冷却後、リアクターは、空にされ、サイズ
４〜５ｍｍのＥＶＡ- ポリ（２- エチルヘキシルアクリ
レート）粒子が洗浄され、乾燥された。透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）の観察によれば、ポリ（２- エチルヘキシル
アクリレート）は、ＥＶＡマトリックスにおいてサイズ
０．１μｍのビッグな粒の形態で拡散していることが確
認された。この製品は、極めて弾性的でゴム状のもので
あった。

【００５１】該製品のメルトインデックスは、１５ｋ
ｇ、２３０⁰Cにおいて約１．０ｇ／１０分である。

【００５２】［実施例２］この実施例は、モノマーがメ
チルメタクリレート３６．５重量部とスチレン１３．５
重量部である点を除いて、実施例１にしたがって行われ
た。使用されたイニシエータは、ＡＩＢＮが０．１５０
重量部、ＢＰＯが０．１０重量部、ｔ−ブチルパーオキ
シパーベンゾエート（ｔ- ＢＰＰ）が０．０７５重量部
であった。６５分後、モノマーの約９０％がＥＶＡ粒子
に吸収され、その後、懸濁水が添加された。さらに２０
分後、温度を５５⁰Cへ上げ、実施例１と同じ方法で重合
が行われた。但し、重合の終わりで、温度が４時間で、
２６０⁰Cへ上げられた点が相違する。セパレートの均質
な製品粒子は、不透明な様相を呈し、元のＥＶＡよりも
遥かに硬いものである。前記ＴＥＭの観察によれば、Ｅ
ＶＡマトリックス内にポリ（メチルメタクリレートスチ
レン）が約０．２μｍのビッグなパール状の粒体の形態
で分散していた。製品のメルトインデックスは、５ｋ
ｇ、２６０⁰Cで０．２ｇ／１０分である。

【００５３】［実施例３］直径３〜４ｍｍのＥＶＡペレ
ット５０重量部（２５ｋｇ）を２００リッターのリアク
ターに添加した。このＥＶＡは、ネステ・オーワイ社の
商品番号 NCPE 5028で、メルトインデックスが１９０
⁰C，２．１６ｋｇにおいて５ｇ／１０分である酢酸ビニ
ル２８重量％を含むものである。スチレン５０重量部お
よびイニシエータとしてのジセチルパーオキシカーボネ
ート（ｄ- ＣＰＫ）０．５８重量部、０．１３重量部の
ＢＰＯならびに０．０５０重量部のｔ- ＢＰＢがリアク
ターに添加された。含浸の間の攪拌レートは、４０ｒｐ
ｍ、温度３０⁰Cであった。２０分後、約６０％のモノマ
ーがＥＶＡペレットに吸収された。その後、２１０重量
部の水が添加され、さらに、実施例１と同じ安定剤が添
加された。攪拌レートは、１０５ｒｐｍであった。前記
温度においての４０分後、温度が５５⁰Cへ昇温され、重
合が開始された。その後、６時間で温度が６０⁰Cへ上げ
られ、２．５時間の間、この温度が維持され、さらに、
その後、３時間にわたり温度が１３０⁰Cに昇温された。
製品粒子は、サイズが４〜６ｍｍのもので、自由に流動
するさらさらの白色のものであった。ＴＥＭの観察によ
れば、ポリスチレンは、ＥＶＡマトリックス内に約０．
３μｍのパール状の粒の形で拡散されていた。顕微鏡Ｉ
Ｒによれば、ポリスチレンの量は、ＥＶＡペレットの種
々の重量部において同じであり（５０％±２％）、ポリ
スチレンの濃度は、異なるＥＶＡペレットに対し変化し
ない。メルトインデックスは、１．６ｇ／１０分であっ
た。

【００５４】［実施例４］この実施例は、実施例３と同
様に行われたが、ＥＶＡが酢酸ビニル１８重量％を含
み、メルトインデックスが１９０⁰C、２．１６ｋｇにお
いて、２ｇ／１０分であり、重合開始剤として、０．０
４０重量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、０．３１重量部のＢＰＯおよび０．０５０重量部
のｔ- ＢＰＢを使用した点が実施例３と異なる。温度４
０〜５０⁰C、３０分の間に約６０％のスチレンが吸収さ
れた後、水と懸濁剤とが添加され、その後、１．５時
間、５０⁰Cで含浸が継続された。重合は、１時間の間７
０⁰C、３時間の間７０〜９０⁰C、３時間の間９０⁰C、そ
して、最後に３時間の間１３０⁰Cで行われた。製品粒子
は、実施例３におけると同じ構造と外観を呈した。その
メルトインデックスは、０．３ｇ／１０分であった。

【００５５】［実施例５］この実施例は、実施例４と同
様に行われたが、使用されたポリオレフィンがネステ社
の商品番号ＮＣＰＥ０４６９であり、これは、エチレ
ン８０％、ブチルアクリレートおよび２- ヒドロキシエ
チルメタクリレートを含むターポリマーである。重合
は、２２リッターのリアクターで行われ、これは、異な
るマテリアルの量が実施例４の１／８であるからであ
る。製品粒子は、フリーで均質、白色であった。

【００５６】［実施例６］この実施例は、実施例５と同
様に行われたが、メルトインデックスが８ｇ／１０分で
あり、酢酸ビニル９重量％を含むるネステ社の商品番号
ＮＣＰＥ５０１０のポリオレフィンを使用した点が相
違する。使用された重合開始剤は、０．２５重量部のＢ
ＰＯと０．０４重量部のｔ- ＢＰＢであった。８０分
後、含浸が温度２０⁰Cで開始され、温度７０⁰Cで終了
し、約９０％のモノマーが吸収された。その後、水と懸
濁剤とが添加された。温度７０⁰Cで、さらに１時間、含
浸が継続され、その後、１時間にわたり温度を８０⁰C、
４時間にわたり９０⁰C、最後に３時間にわたり１３０⁰C
に昇温した。製品粒子は、流動性に富み、さらさらし、
均質、白色であった。

【００５７】［実施例７］粒径が３〜４ｍｍのペレット
状のポリプロペン（ＰＰ）５０重量部、１０００ｇを１
０リッターのリアクターへ添加した。このポリプロペン
は、ネステ社の商品番号ＸＢ８０５０Ｅで、これは、
３％のエチレンを含み、メルトインデックスが２３０
⁰C、２．１６ｋｇにおいて８ｇ／１０分のものである。
その後、スチレン５０重量部が添加された。このスチレ
ンには、ｔ- ＢＰＢの０．２重量部が重合開始剤として
溶解されていた。４５分の後、温度１００⁰Cで含浸が開
始され、モノマーブレンドの約９５％が前記ポリプロペ
ンに吸収された。実施例１と同じ量の水と懸濁剤を添加
した後、４時間で、温度を１１０⁰Cまで上げ、その後、
２時間で、１２０⁰Cまで上げ、最後に、２時間で、１３
０⁰Cまで上げた。得られた４〜６ｍｍのサイズの製品ペ
レットは、流動性に富み、さらさらして、均質、白色で
あった。ＴＥＭの観察によれば、ポリスチレンは、ポリ
プロペンマトリックス内に粒径０．３μｍのビッグなパ
ール状の粒として拡散していた。該製品のメルトインデ
ックスは、２．９ｇ／１０分である。

【００５８】［実施例８］粒径が３〜４ｍｍのペレット
状のポリプロペン５０重量部、７５０ｇを１０リッター
のリアクターへ添加した。ネステ社の商品番号ＸＢ１
８５１で、これは、３％のエチレンを含み、メルトイン
デックスが２３０⁰C、２．１６ｋｇにおいて１．８ｇ／
１０分のものである。その後、ブチルアセテート５０重
量部が添加された。このブチルアセテートには、ジクミ
ルパーオキサイドの０．２重量部が重合開始剤として溶
解されていた。１時間の後、温度１０５⁰Cで含浸が開始
され、モノマーミクスチュアーの約９５％が前記ポリプ
ロペンに吸収された。実施例１と同じ量の水と懸濁剤を
添加した後、１時間の間、温度を１２０⁰Cまで上げ、前
記モノマーと前記開始剤の残りの分が前記ペレットに吸
収されるようにした。その後、４時間にわたり、１２０
⁰Cの状態の後、温度を１時間で１３０⁰C間で上げ、その
後、１時間、温度を１４０⁰C⁰Cまで上げた。得られた製
品ペレットは、さらさらした流動性のもので、均質、白
色であった。

【００５９】

【発明の効果】この発明によれば、均質で、光沢に優
れ、流動性に富んだビニルポリマー- ポリオレフィン組
成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルモノマー１０から２００重量部
と、ビニルモノマー１００重量部に対しラジカル重合開
始剤０．０１から４．０重量部をポリオレフィン粒子１
００重量部に含浸させ、この含浸は、ポリオレフィンの
粒子構造を維持しながら、温度２０から１３０⁰Cの温度
条件で、水なしに、前記のものをゆっくりブレンドさせ
ながら行い、そして、ポリオレフィン＋ビニルモノマー
１００重量部に対し懸濁水８０から１０００重量部が安
定剤と共に、該水懸濁液の温度が前記ビニルモノマー重
合温度に上がる前に、添加されるビニルポリマー・ポリ
オレフィン組成物の調製方法において、前記懸濁水と安
定剤との添加を前記ポリオレフィン粒子に前記モノマー
の５０から９９％が吸着された時点で行うことを特徴と
するビニルポリマー・ポリオレフィン組成物の調製方
法。
【請求項２】前記ポリオレフィンは、エチレン５０重
量％または、それ以上含むポリエチレンまたはエチレン
コポリマーであって、前記コモノマーは、例えば、ビニ
ルアセテート、ある種のα- オレフィン、アクリル酸ま
たはメタクリル酸または、そのエステル、ヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、グリシジル
アクリレート、ジエン類、アルキルアクリレートおよび
メタクリレート、ポリエンまたは塩化ビニルなどである
請求項１による調製方法。
【請求項３】前記ポリオレフィンは、プロペン５０重
量％または、それ以上を含むポリプロペンまたはプロピ
レンコポリマーであって、前記コモノマーは、例えば、
エチレン、ある種のα- オレフィンまたは、ある種の他
の極性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１
による調製方法。
【請求項４】前記ポリオレフィン粒子の直径は、０．
５から１０mmであることを特徴とする請求項１、２また
は３による調製方法。
【請求項５】前記ビニルモノマーは、ラジカル重合技
術により重合できるモノマー、例えば、スチレン；メチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、
α- メチルスチレンおよびα- エチルスチレンのような
置換スチレン、Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキルアクリレートおよびメ
タクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレート；グリシジルアクリレート；グリシジル
メタクリレート；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；ハロゲン化ビニル、無水マレイン酸；アクリル酸；
メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；酢
酸ビニル；および他のアルキレートであり、これらのモ
ノマーは、単独または互いに混合して使用できるもので
あることを特徴とする請求項１から４の調製方法。
【請求項６】前記ビニルモノマーからのビニルポリマ
ーは、ビニルモノマー全量の０．０１から１０重量％の
モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ジアクリレー
ト、ジメタクリレートおよびジシクロペンタジエンなど
の２個または４個の二重結合を有するモノマーを前記モ
ノマーへ加えることによって架橋されることを特徴とす
る請求項１から５の調製方法。
【請求項７】前記重合開始剤は、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル基、第三級ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイドおよびアゾビス
イソブチロニトリルなどを含む過酸化物またはアゾ化合
物のような有機ラジカル重合開始剤であることを特徴と
する前記請求項のいずれかによる調製方法。
【請求項８】前記ビニルモノマーの重合が温度５０か
ら１００⁰C で行われることを特徴とする前記請求項の
いずれかによる調製方法。
【請求項９】前記ビニルモノマーは、ポリオレフィン
粒子の内部で重合され、その結果、前記ビニルポリマー
は、ポリオレフィンマトリックス内でサイズが０．０５
から２．０μｍである丸い微粒状で均一に分散すること
を特徴とする前記請求項のいずれかによる調製方法。