DE69300680T2

DE69300680T2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Vinylpolymer und Polyolefin.

Info

Publication number: DE69300680T2
Application number: DE69300680T
Authority: DE
Inventors: Ismo Lehtiniemi; Torvald Vestberg
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2978949B2; ES2081686T3; DE69300680D1; FI88170B; EP0554058A1; JPH05262810A; FI920359A0; US5300578A; DK0554058T3; FI88170C; ATE129508T1; EP0554058B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymer-Polyolefin-Verbundstoffs, bei dem 100 Gewichtsteile Polyolefinteilchen mit 10-200 Gewichtsteilen Vinylmonomer und 0,01-4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers, eines durch freie Radikale wirkenden Polymerisationsinitiators imprägniert werden, indem diese Bestandteile bei einer Temperatur von 20-130ºC in Abwesenheit von Wasser unter Erhaltung der Teilchenstruktur des Polyolefins vermischt werden, und bei welchem Verfahren 80-1000 Gewichtsteile Suspensionswasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin + Vinylmonomer, sowie ein Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, bevor die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht wird, um das Vinylmonomer zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Verbundstoffs, der als solcher verwendet sowie in zu verschiedenen Artikeln verarbeitet werden kann, beispielsweise als Schaumstoff, als Kompatibilitätsvermittler oder als Bestandteil in halbleitenden Schichten an elektrischen Kabeln. Der Verbundstoff setzt sich aus einem Polyolefin und einem Vinylpolymer zusammen, und die Erfindung betrifft die Herstellung dieses Verbundstoffs durch Polymerisation des Vinylmonomers innerhalb der Polyolefinteilchen.
Zur Verbesserung der Steifigkeit, der Maßhaltigkeit, der Adhäsionseigenschaften gegenüber anderen Polymeren und Materialien, der Bedruckbarkeit und dergleichen von Polyolefinen die zu verschiedenen Artikeln verarbeitet oder zu Schaumstoff verschäumt werden sollen, sind Versuche unternommen worden. das Polyolefin mit irgendeinem Vinylpolymer zu mischen. Da verschiedene Polymere oft miteinander unverträglich sind, hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, homogene Mischungen von attraktivem Aussehen und guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Um diese Probleme zu vermeiden, hat man versucht, das Vinylmonomer innerhalb der Polyolefinteilchen zu polymerisieren. Grundsätzlich sind zwei verschiedene Verfahren zur in-situ-Polymerisation des Vinylmonomers in den Polyolefinteilchen vorgeschlagen worden, und beide Verfahren beruhen darauf, daß man das Vinylmonomer in die Polvolefinteilchen diffundieren laßt, wonach die Polymerisation des Vinylmonomers erfolgt. Der großte Unterschied zwischen den beiden Verfahren ist die Art und Weise, in der man das Vinylmonomer in die Polyolefinteilchen diffundieren laßt.
In der DE-P-290 562 wird die in-situ-Polymerisation von Styrol in mehreren unterschiedlichen Polyolefinen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Styrol bei erhöhter Temperatur allmählich in eine Wassersuspension gegeben, die Polyolefinteilchen enthält. Das heißt daß die Imprägnierung mit Styrol und dessen Polymerisation gleichzeitig stattfinden, mit dem Ergebnis, daß eine Neigung zu stärkerer Polymerisation in den Oberflächenbereichen der Polyolefinteilchen auftritt, was dazu führt, daß sich das Polystyrol in der Oberflächenschicht der Polyolefinteilchen konzentriert
In der US-P-4 412 938 wird die in-situ-Polymerisation von Styrol in einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das gesamte Styrol auf einmal in eine Wassersuspension gegeben, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymerteilchen enthält. Das Styrol wird bei einer so niedrigen Temperatur zugesetzt, daß keine Polymerisation auftritt. Erst nachdem das gesamte oder der größte Teil des Styrols in die Ethylen- Vinylacetat-Copolymerteilchen diffundiert ist, wird die Temperatur erhöht, und die Polymerisation beginnt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es mehrere Stunden dauert, bis das Styrol in die Ethylen-Vinylacetat- Copolymerteilchen diffundiert ist. Mit anderen Worten, das Verfahren ist zeitraubend.
In der vorliegenden Patentanmeldung wird die Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundstoffs nach einem Verfahren beschrieben, das die mit den obenerwähnten Herstellungsverfahren verbundenen Probleme und Nachteile vermeidet. Das Verfahren bewahrt jedoch die Vorzüge der obenerwähnten Verfahren, die darin bestehen, daß man ein homogenes Gemisch aus dem Poiyolefin und dem Vinylpolymer erhält und das Polymerisationsprodukt in Teilchenform gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionswasser und das Stabilisierungsmittel zugesetzt werden nachdem 50-99% des Monomeranteils von den Polyolefinteilchen absorbiert worden sind.
Die bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung werden in den Unteranspruchen angegeben.
Nachdem 100 Gewichtsteile Polyolefinteilchen mit 10-200 Gewichtsteilen Vinylmonomer und 0.01-4 Gewichtsteilen. bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer, eines durch freie Radikale wirkenden Initiators vermischt worden sind, wird das Gemisch langsam bei einer so niedrigen Temperatur gerührt. daß keine Zersetzung des Initiators und keine Polymerisation auftreten, wobei aber die Temperatur noch so hoch ist, daß die Polyolefinteilchen mit dem Monomer imprägniert werden. Die Imprägnierung wird ohne Wasser ausgeführt, bis 50-99% des Monomeranteils von den Polyolefinteilchen absorbiert sind, wonach der gesamte Anteil des Suspensionswassers und des Stabilisierungsmittels zugesetzt wird. Danach wird die Imprägnierung im Suspensionsstadium eine kurze Zeit fortgesetzt. um die Absorption des Monomers in den Polyolefinteilchen abzuschließen.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer- Verbundstoffs kann somit die Absorption des Vinylmonomers durch das Polyolefin in zwei Schritte unterteilt werden. Im ersten Schritt erfolgt die Imprägnierung mit 50-99% des Vinylmonomers in Abwesenheit von Wasser. Im zweiten Schritt erfolgt die Imprägnierung mit dem Rest des Monomers in Gegenwart des Suspensionswassers. Das heißt, daß das Monomer, um in die Polyolefinteilchen eindringen zu können, während des ersten Imprägnierungsschrittes nicht durch irgendeine Wasserphase transportiert zu werden braucht, was bedeutet, daß die gesamte Imprägnierung schneller erfolgt als bei dem in der US-P-4 412 938 beschriebenen Verfahren, bei dem das Suspensionswasser während der gesamten Imprägnierung vorhanden ist. Während der Imprägnierung tritt ein teilweises Aufquellen der Polyolefinteilchen auf, je nachdem, wieviel Vinylmonomer zugegeben wurde, aber die Teilchenform des Polyolefins bleibt noch erhalten.
In der FI-A-894 461 von Neste Oy (EP-418 861) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundstoffs beschrieben, bei dem die gesamte Imprägnierung, d. h. die Imprägnierung der Polyolefinteilchen mit 100% des Vinylmonomers, in Abwesenheit von Wasser erfolgt. Im Vergleich zu der FI-A-894 461 weist das vorliegende Verfahren zwei Verteile auf. Erstens ist die Leistungsaufnahme des Rührwerksmotors niedriger, da im zweiten Impragnierungsschritt das Suspensionswasser zugegeben wird. Hierdurch wird die maximale Leistungsaufnahme vermieden, die sonst am Ende der Impragnierung auftritt, wenn der gesamte Monomeranteil von den Polyolefinteilchen absorbiert worden ist.
Zweitens besteht nicht die Gefahr einer Zersetzung der Teilchen am Ende der Imprägnierung, da das Suspensionswasser vorhanden ist.
In der FI-A-904 586 (EP-476 960) von Neste Oy wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer-Verbundstoffs beschrieben, bei dem während der Imprägnierung ein geringer Wasseranteil zugegeben wird. Im Vergleich zu der FI-A-904 586 hat das Verfahren nach der vorliegenden Patentanmeldung den Vorteil, daß es in der Praxis einfacher ausführbar ist. da das gesamte Suspensionswasser auf einmal zugesetzt wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

POLYOLEFIN

Zu den verwendbaren Polyolefinen gehören Polyethylen hoher Dichte. Polyethylen niederer Dichte und lineares Polyethylen niederer Dichte. Das Polyethylen kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Comonomer für Ethylen können beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Propen oder irgendein anderes α-Olefin, C&sub1;-C&sub7;-Alkylacrylate und -methacrylate. Acrylsäure und Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Glycidylacrylat und -methacrylat, Diene, wie z. B. Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5- Dien, Hepta-1,6-dien, 2-Methylpenta-1,4-dien, Octa-1,7-dien, 6-Methylhepta- 1,5-dien, und Polyene, wie z. B. Octatrien und Dicyclopentadien sein. Außerdem sind Ethylen-α-olefin-polyen-Terpolymere verwendbar. Zu den verwendbaren α-Olefinen gehören Propylen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder deren Mischungen, und zu den verwendbaren Polyenen gehören Hexa-1,4- dien, Hexa-1,5-dien, Hepta-1,6-dien, 2-Methylpenta-1,4-dien, Octa-1,7-dien, 6-Methylhepta-1,5-dien, Octatrien, Dicyclopentadien. Falls das Ethylenpolymer ein Copolymer ist, muß der Ethylenanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% betragen.
Das Polyolefin kann sich auch aus Polypropylen und dessen Copolymer zusammensetzen. Die Propenpolymere konnen aus mehr als 50 Gew.-% Propylen bestehen und ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer von Propylen und Ethylen sein. Außerdem konnen andere α-Olefine Comonomere sein, sowie auch Diene. wie z. B. Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, Hepta-1,6-dien, 2- Methylpenta-1,4-dien. Octa-1,7-dien 6-Methylhepta-1,5-dien, und Polyen, wie z. B. Octatrien und Dicyclopentadien oder ein anderes polares ungesättigtes Monomer.
Das Polyolefin muß in Teilchenform mit einer Teilchengröße von 0,5-10 mm, vorzugsweise von 1-6 mm, vorliegen. Wenn das Polyolefin in Teilchenform vorliegt, läßt sich während der Imprägnierungsphase leicht eine gute Durchmischung erzielen, die eine Vorbedingung dafür ist, daß die Konzentration des Vinylmonomers in allen Polyolefinteilchen gleich wird. Wenn die Teilchen zu groß sind, kann es schwierig werden, die Suspension während des abschließenden Polymerisationsschritts stabil zu halten. Stabilitätsprobleme können auch in Verbindung mit klelnen Teilchen auftreten.
Für die Verwendung als Vinylmonomere sind beliebige Vinylmonomere geeignet, die nach dem Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden können. Beispiele für derartige Vinylmonomere sind Styrol, substituierte Styrole, wie z. B. Methylstyrol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylate und -Methacrylate, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Maleinsäureanhydride, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und andere Alkylate. Diese Vinylmonomere können getrennt oder miteinander vermischt eingesetzt werden.
Wenn das Vinyl-Comonomer vernetzt werden soll, kann ein geringer Anteil eines anderen Comonomers verwendet werden. der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält. Der Anteil dieses Comonomers mit zwei oder mehr Doppelbindungen beträgt 0,01-10 Gew.-% des Gesamtanteils des Vinylmonomers. Geeignete Monomere mit zwei oder mehr Doppelbindungen sind z. B. Divinybenzol, Dimethacrylate, wie z. B. 1,4-Butandioldimethacrylat und 1,2-Butendioldimethacrylat, sowie Dicyclopentadien.
Die Menge des in der Polyolefinmatrix zu polymerisierenden Vinylmonomers betragt 10-200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin. Ein großerer Vinylmonomeranteil als 200 Gewichtsteile fuhrt zu Problemen, wie z. B., daß es schwierig ist, das Polyolefin wahrend der Impragnierung in Teilchenform zu halten daß die Teilchen zum Agglomerieren und zur Bildung einer homogenen Phase neigen. Es ist nicht zweckmaßig, einen geringeren Vinylmonomeranteil als 10 Gewichtsteile zuzusetzen, da solche Vinylmonomeranteile nur geringfügige Änderungen in den Eigenschaften des ursprünglichen Polyolefins bewirken.
Als Initiatoren für die Polymerisation des Vinylmonomers dienen herkömmlicherweise in der Suspensionspolymerisation eingesetzte Initiatoren, zu denen organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid. Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, sowie Azoverbindungen, wie z. B. Azobis-isobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril, gehören.
Vorzugsweise werden mehr als ein Initiator gleichzeitig verwendet, so daß die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur mit einem Niedertemperatur-Initiator beginnt und bei einer hohen Temperatur mit einem Hochtemperatur-Initiator abgeschlossen wird. Die Gesamtanteile des Initiators können 0,01-4 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-1,2 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylmonomer.
Die Imprägnierung wird so eingeleitet, daß Polyolefinteilchen, Vinylmonomer und Initiatoren in beliebiger Reihenfolge in einen Reaktor gegeben werden. Wenn der bzw. die Initiatoren in Pulverform vorliegen, werden sie auf geeignete Weise in einem Teil oder in der Gesamtmenge des Vinylmonomers aufgelöst, um sicher zu sein, daß der Initiator-Anteil in den verschiedenen Polyolefinteilchen gleich grob ist. Aus dem gleichen Grunde können auch flüssige Initiatoren mit dem Vinylmonomer vermischt werden, bevor sie mit den Polyolefinteilchen vermischt werden.
Die Temperatur während der Imprägnierung beträgt 20-130ºC, in Abhängigkeit vom Typ des Polyolefins und des Vinylmonomers, d. h. in Abhängigkeit davon, wie leicht das Vinylmonomer in das Polyolefin eindringt. Die Impragnierungstemperatur soll so niedrig sein, daß wahrend der Impragnierungsphase praktisch keine Polymerisation auftritt, Folglich muß bei der Auswahl des Initiators die Impragnierungstemperatur beachtet werden.
Die Imprägnierung dauert im allgemeinen 0,2-3,0 Stunden, in Abhängigkeit davon, wie leicht das Vinylmonomer in die Polyolefinteilchen eindringt, und ob die Imprägnierung bei erhöhter Temperatur ausgeführt worden ist oder nicht. Es ist nicht notwendig, die Imprägnierung im gleichen Reaktor wie die Polymerisation durchzuführen.
Der erfinderische Schritt bei der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Absorption des Vinylmonomers durch die Polyolefinteilchen in zwei Schritten ausgeführt wird. Während des ersten Schrittes erfolgt die Imprägnierung in völliger Abwesenheit von Wasser, bis 50-99% des Vinylmonomers absorbiert worden sind. Zur Verteilung des Vinylmonomers sind die Bestandteile während des ersten Imprägnierungsschrittes gut miteinander zu vermischen. Die Rührgeschwindigkeit ausgedrückt als Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerks, ist nicht entscheidend, soll aber vorzugsweise im Bereich von 0,1-1,0 m/s liegen. Wenn die Rührgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann das Vinylmonomer zwischen den Polyolefinteilchen ungleichmäßig verteilt werden. Wenn andererseits die Rührgeschwindigkeit zu hoch ist, kann unter Umständen die Teilchenform der Polyolefinteilchen nicht erhalten bleiben. In Abhängigkeit vom Rührsystem, vom Anteil des Vinylmonomers und von der betreffenden Polyolefin- Vinylmonomer-Kombination verschlechtert sich manchmal am Ende der Imprägnierung die Durchmischung der Teilchen, wenn 5G-99%des Vinylmonomers in den Polyolefinteilchen absorbiert worden sind. In dieser Imprägnierungsphase ist der gesamte Anteil des Suspensionswassers und des Stabiiisators zuzugeben, um sicher zu sein, daß das Vinylmonomer gleichmäßig zwischen den Polyolefinpellets verteilt wird. Danach wird das Monomer von den Polyolefinteilchen absorbiert.
Sobald 50-99% des Vinylmonomeranteils von den Polyolefinteilchen absorbiert worden sind, wird der gesamte Anteil des Suspensionswassers und des Suspensionsmittels zugegeben, und die Rührgeschwindigkeit wird auf Werte erhöht, die in Verbindung mit der Suspensionspolymerisation üblich sind, mit anderen Worten, auf solche Werte, daß im Reaktor eine gute Durchmischung aufrechterhalten und die Suspension stabil gehalten werden kann.
Als Suspensionsmittel können Substanzen eingesetzt werden, die normalerweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose, oder teilweise wasserlösliche Substanzen, wie z. B. Calciumtriphosphat und Magnesiumpyrophosphat.
Der Gesamtanteil des Suspensionswassers ist nicht entscheidend, muß aber so groß sein, daß die Suspension während der Polymerisation aufrechterhalten wird, d. h. 80-1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 100-500 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyolefin + Vinylmonomer.
Ist der erste Imprägnierungsschritt bei erhöhter Temperatur ausgeführt worden, dann wird das Wasser vorzugsweise auf die gleiche Temperatur erhitzt, bevor es mit den durch das Vinylmonomer aufgequollenen Polyolefinteilchen vermischt wird. Dadurch soll verhindert werden, daß der von den Polyolefinteilchen absorbierte Teil des Vinylmonomers infolge des plötzlichentemperaturabfalls aus den Polyolefinteilchen herausdiffundiert, falls die Temperatur des zugegebenen Wassers niedriger ist als die Temperatur des mit dem Vinylmonomer imprägnierten Polyolefins. Gleichzeitig wird Zeit gespart, da für das Anwärmen des Wassers im Reaktor keine Zeit verschwendet wird.
Nach der Zugabe des Suspensionswassers und des Stabilisators in den Reaktor geht die Imprägnierung bei der gleichen Temperatur wie vor der Wasserzugabe noch maximal 1,5 Stunden weiter, damit der restliche Anteil des Vinylmonomers, 50-1% des ursprünglichen Vinylmonomeranteils, von den Polyolefinpellets absorbiert werden kann.
Die Polymerisation des von den Polyolefinteilchen absorbierten Vinylmonomers erfolgt durch Erhöhen der Temperatur in dem Rührreaktor, wodurch sich der Initiator zersetzt und die Polymerisation einleitet. Die Polymerisation kann bei einer oder mehreren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereichs von 50-150ºC ausgeführt werden. Die Polymerisation dauert im allgemeinen 5-20 Stunden.
Nach Abschluß der Polymerisation wird der Reaktor abgekühlt, und das Produkt wird dann auf eine bei Suspensionspolymerisationen übliche Weise nachbearbeitet (z. B. durch Waschen und Trocknen) und ist dann fertig für die weitere Behandlung.
Die Polyolefinteilchen behalten während der Polymerisation ihre Teilchenform. Im Vergleich zu den ursprünglichen Polyolefinteilchen sind die Teilchen nach der Polymerisation nur wenig größer. in Abhängigkeit von dem absorbierten und polymerisierten Vinylmonomer

EIGENSCHAFTEN DES POLYMERISATIONSPRODUKTS

Das Polymerisationsprodukt macht einen homogenen Eindruck und ist ästhetisch attraktiv. Das in den Polyolefinteilchen polymerisierte Vinylpolymer ist in Form von Perlen mit einer Größe von 0,05-2,0 pm homogen in der Polyolefinmatrix verteilt. Die Konzentration des Vinylmonomers ist in der Mitte ebenso hoch wie in den äußeren Bereichen des Teilchens, wie durch Infrarotmikroskopie festgestellt wurde.
Da das Vinylpolymer innerhalb des Polyolefinteilchens polymerisiert wird, liegt das polymerisierte Vinylmonomer zum Teil in Form eines Homopolymers und zum Teil in einer an das Polyolefin anpolymerisierten Form vor. Auch wenn der Anteil des anpolymerisierten Vinylpolymers in einigen Fällen geringer ist als der Anteil des Homopolymers ist seine Existenz 2G wichtig für die morphologische Stabilität des Verbundstoffs bei der Verarbeitung.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Morphologie des Verbundstoffs nach der Behandlung unverändert bleibt, d. h., daß das Vinylpolymer die Form einer Perle mit einer Größe von 0,05-2,0 pm bei behält, die homogen in der Polyolefin-Matrix verteilt ist.
Wenn das Polyolefin mit Vinylmonomeren modifiziert wird, dessen Polymere eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen, wie z. B. Styrol und Methylmethacrylat, dann können die Härte, die Steifigkeit und die Beständigkeit des Polyolefins erhöht werden. Wenn aber das Polyolefin durch Vinylmonomere mit gummiartigen Polymeren modifiziert wird, kann das Polyolefiti elastischer gemacht werden.

VERWENDUNG DES VERBUNDSTOFFS

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerverbundstoffe können auf viele verschiedene Arten verwendet werden, die hauptsächlich vom eingesetzten Typ des Polyolefins und des Vinylmonomers sowie von deren Anteilen abhängen.
Demnach ist es z. B. möglich, die mechanische Festigkeit bei vielen Polyolefinen durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomers innerhalb des Polyolefins zu erhöhen. Außerdem können z. B. die Härte und die Steifigkeit bei dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und bei Polypropylen durch in-situ- Polymerisation von Styrol in diesen Substanzen erhöht werden. Diese Verbundstoffe können als solche verwendet und zu verschiedenen Artikeln verarbeitet werden. Die Verbundstoffe können auch mit anderen Thermoplasten vermischt werden, wodurch der entstehende Verbundstoff die obenerwähnten Vorteile aufweist.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Polystyrol-Verbundstoffe können mit irgendwelchen herkömmlichen flüchtigen Substanzen imprägniert werden, wie z. B. Iso- oder n-Pentan, und danach mit Wasserdampf zu Schaumstoff aufgeschäumt werden. Ein solcher Schaumstoff hat bessere elastische Eigenschaften und eine bessere Beständigkeit gegen Chemikalien als Polystyrol schaum.
Erfindungsgemäß hergestellte Folien aus Polypropylen-Polystyrol- Verbundstoff können in einer oder zwei Richtungen gestreckt und dann als synthetisches Papier verwendet werden.
Verbundstoffe aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polystyrol können eine Komponente in der halbleitenden Schicht von Elektrokabeln sein, die sich dadurch bei Anschlußarbeiten leicht vom Kabel abziehen lassen.
Die Adhäsion des Polyolefins sowie anderer Polymere und Materialien an sich selbst kann durch Modifizieren eines Polyolefins auf diese Art und Weise verändert werden, was in Verbindung mit Anwendungen als abziehbare Verschlüsse verwendet werden kann, beispielsweise bei Verschlubdeckeln von Joghurt-Verpackungsbechern und verschiedenen Kunststoffbeutel-Verpackungen.
Eine weitere Anwendung für diese modifizierten Polyolefine ist die als kompatibel machende Substanzen oder Kompatibilitätsvermittler. Wenn das Polyolefin A mit dem Vinylpolymer B gepfropft wird, dann kann dieses Pfropfpolyolefin A-B als Kompatibilitätsvermittler zwischen dem Polyolefin A und dem Vinylpolymer B wirken.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

50 Gewichtsteile (1000 g) Ethylen-Vinylacetat-Teilchen mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einen 10-Liter-Reaktor gegeben. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer war das Produkt Evatone von Atochem und enthielt 28 Gew.-% Vinylacetat. und sein Fließindex betrug 5 g/10 min, gemessen mit 2,16 kg und bei 190ºC. 50 Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat und als Initiator 0,135 Gewichtsteile Azobis-isobutyronitril (AIBN) und 0,130 Gewichtsteile Benzoylperoxid (BPO) wurden danach zugesetzt. Vor dem Einbringen des Monomers und der Initiatoren in den Reaktor wurden der Reaktor und die Monomerlösung mit Stickstoff gespült. Die Imprägnierung wurde bei 40ºC mit einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min ausgeführt. Nach 50 Minuten waren etwa 90% des Monomers absorbiert, wonach 290 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil Tricalciumphosphat als Stabilisator sowie 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben wurden. Die Wasserzugabe erfolgte in zwei Schritten mit annähernd gleichen Mengen, wobei das Suspensionsmittel im ersten Schritt zugegeben wurde. Bevor das Wasser in den Reaktor gegeben wurde, hatte man Stickstoff durchperlen lassen, Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 U/min erhöht. Die Temperatur des Reaktors wurde danach in 20 Minuten auf 55ºC erhöht und 3 Stunden lang gehalten Danach wurde die Temperatur in 8 Stunden auf 9GºC erhöht und 7 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entleert, und die EVA-Poly(2-ethylhexylacrylat)-Teilchen mit einer Größe von 4-5 mm wurden gewaschen und getrocknet. Die Teilchen waren homogen und nahezu durchsichtig. Mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) konnte festgestellt werden, daß das Poly(2-ethylhexylacrylat) in Form von großen Perlen mit einer Grobe von 0,1 pm in der EVA Matrix dispergiert war. Das Produkt war sehr elastisch und gummiartig.
Der Fließindex des Produkts beträgt ca. 1,0 g/10 min bei 230ºC und 15 kg.

BEISPIEL 2

Das Beispiel wurde entsprechend Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied. daß das Monomer ein Gemisch aus 36.5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 13,5 Gewichtsteilen Styrol war. Die verwendeten Initiatoren waren 0.150 Gewichtsteile AIBN, 0,10 Gewichtsteile BPO und 0,075 Gewichtsteile t-Butylperoxyperbenzoat (t-BPB). Nach 65 Minuten waren ca. 90% des Monomers in den EVA-Teilchen absorbiert, wonach das Suspensions-wasser zugegeben wurde. Nach weiteren 20 Minuten wurde die Temperatur auf 55ºC erhöht, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur am Ende der Polymerisation in 4 Stunden auf 260ºC erhöht wurde. Die getrennten und homogenen Produktteilchen haben ein opakes Aussehen und sind viel härter als das ursprüngliche EVA. Mit dem Transmissionsselektronenmikroskop (TEM) konnte festgestellt werden, daß Poly(methylmethacrylatstyrol) in Form von ca. 0,2 um großen Perlen in der EVA-Matrix dispergiert ist. Der Fließindex des Produkts beträgt 0,2 g/10 min bei 260ºC und 5 kg.

BEISPIEL 3

50 Gewichtsteile (25 kg) EVA-Pellets mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einen 200-Liter-Reaktor gegeben. Das EVA war handelsübliches NCPE 5028 von Neste Oy, das 28 Gew.-% Vinylacetat enthielt, mit einem Fließindex von 5 g/10 min bei 190ºC und 2,16 kg. 50 Gewichtsteile Styrol und als Initiator 0,58 Gewichtsteile Dicetylperoxycarbonat (d-CPK), 0,13 Gewichtsteile BPO und 0,050 Gewichtsteile t-BPB wurden in den Reaktor gegeben. Während der Imprägnierung waren die Rührgeschwindigkeit gleich 40 U/min und die Temperatur gleich 30ºC. Nach 20 Minuten waren etwa 60% des Monomers von den EVA-Pellets absorbiert worden. Danach wurden 210 Gewichtsteile Wasser und der gleiche Stabilisator wie in Beispiel 1 zugesetzt. und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 105 U/min erhöht. Nach weiteren 40 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Temperatur auf 55 ºC erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Danach wurde die Temperatur in 6 Stunden auf 60ºC erhöht und 2,5 Stunden lang gehalten, wonach die Temperatur 3 Stunden auf 130ºC erhoht wurde. Die Produktteilchen mit einer Größe von 4-6 mm sind rieselfähig, homogen und weiß. Mit dem TEM konnte festgestellt werden, daß das Polystyrol in Form von ca. 0,3 um großen Perlen in der EVA-Matrix dispergiert ist. Mittels Mikroskop-IR-Analyse konnte festgestellt werden, daß der Polystyrolanteil bei verschiedenen Gewichü'steilen der EVA-Pellets der gleiche ist (50% ± 2%), und daß die Polystyrolkonzentration zwischen den verschiedenen EVA-Pellets nicht variiert. Der Fließindex des Produkts war gleich 1,6 g/10 min.

BEISPIEL 4

Das Beispiel wurde ebenso wie Beispiel 3 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das EVA 18 Gew.-% Vinylacetat enthielt und der Fließindex 2 g/10 min bei 190ºC und 2,16 kg betrug. 0,040 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril (AIBN), 0,31 Gewichtsteile BPO und 0,050 Gewichtsteile t-BPB wurden als Initiatoren verwendet. Nachdem das Styrol innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 40-50ºC lang bis zu ca. 60% absorbiert worden war, wurden Wasser und Suspensionsmittel zugesetzt, und danach lieb man die Imprägnierung 1,5 Stunden lang bei 50ºC weitergehen. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70ºC. 3 Stunden bei 70-90ºC, 3 Stunden bei 90ºC und schließlich 3 Stunden bei 130ºC ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Produkt die gleiche Struktur und das gleiche Aussehen hatte wie in Beispiel 3, und daß sein Fließindex 0,3 g/10 min betrug.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 4 ausgeführt, mit dem Unterschied, dab als Polyolefin das handelsübliche Produkt NCPE 0469 von Neste eingesetzt wurde. Diese Qualität ist ein Terpolymer, das 80% Ethylen und Butylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält. Die Polymerisation wurde in einem 22-Liter-Reaktor ausgeführt, weshalb die Mengen der verschiedenen Materialien jeweils nur ein Achtel der in Beispiel 4 verwendeten Mengen betrugen. Die Produktteilchen sind rieselfähig, homogen und weiß.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel wurde ebenso wie Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß als Polyolefin die handelsübliche Qualität NCPE 5010 von Neste Oy verwendet wurde, die 9 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Fließindex von 8 g/10 min besitzt. Als Initiator wurden 0,25 Gewichtsteile BPO und 0,04 Gewichtsteile t-BPB verwendet. Nach 80-minütiger Imprägnierung, die bei 20ºC begann und bei 70ºC endete, waren ca. 90% des Monomers absorbiert worden, wonach das Wasser und das Suspensionsmittel zugesetzt wurden. Man lieb die Imprägnierung noch eine Stunde bei 70ºC weitergehen, wonach die Temperatur eine Stunde auf 80ºC. 4 Stunden auf 90ºC und schließlich 3 Stunden auf 130ºC erhöht wurde. Die Produktteilchen sind rieselfähig, homogen und weiß.

BEISPIEL 7

50 Gewichtsteile (1000 g) Polypropylen (PP) in Pelletform mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einen 10-Liter-Reaktor gegeben. Das Polypropylen war die handelsübliche Qualität XB 8050 E von Neste, die 3% Ethylen enthält und einen Fließindex von 8 g/10 min bei 230ºC und 216 kg aufweist. Danach wurden 50 Gewichtsteile Styrol zugegeben. in welchem 0.2 Gewichtsteile t-BPB als Initiator aufgelöst waren. Nach 45-minütiger Imprägnierung bei 10006 waren ca. 95% des Monomergemischs in dem PP absorbiert worden. Nach Zugabe von Wasser und Suspensionsmittel in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 wurde die Temperatur 4 Stunden auf 110ºC und danach 2 Stunden auf 120ºC und schließlich 2 Stunden auf 130ºC erhöht. Die Produktpellets mit einer Größe von 4-6 mm sind rieselfähig. homogen und weiß. Mit einem TEM wurde festgestellt. daß das Polystyrol in Form von 0.3 pm großen Perlen in der PP-Matrix dispergiert ist. Der Fließindex des Produkts beträgt 2.9 g/10 min.

BEISPIEL 8

50 Gewichtsteile (750 g) Polypropylen in Pelletform mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einen 10-Liter-Reaktor gegeben. Das PP war die handelsübliche Qualität XB 1851 von Neste. die 3% Ethylen enthält und einen Fließindex von 1.8 g/10 min bei 230ºC und 2.16 kg aufweist. Danach wurden 50 Gewichtsteile Butylacrylat zugesetzt, in welchem 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid als Initiator aufgelöst worden waren. Nach 1-stündiger Imprägnierung bei 105ºC waren etwa. 95% des Monomergemischs in den PP- Pellets absorbiert worden. Nach Zugabe von Wasser und Suspensionsmittel in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 wurde die Temperatur 1 Stunde auf 120ºC erhöht, um die letzten Reste des Monomers und des Initiators von den Pellets absorbieren zu lassen. Nach 4 Stunden bei 120ºC wurde die Temperatur 1 Stunde auf 130ºC und danach 1 Stunde auf 140ºC erhöht. Die Produktpellets sind rieselfähig, homogen und weiß.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Vinylpolymer- Verbundstoffs. bei dem 100 Gewichtsteile Polyolefinteilchen mit 10-200 Gewichtsteilen Vinylmonomer und 0,01-4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers, eines durch freie Radikale wirkenden Polymerisationsinitiators imprägniert werden, indem diese Bestandteile bei einer Temperatur von 20-130ºC in Abwesenheit von Wasser unter Erhaltung der Teilchenstruktur des Polyolefins vermischt werden, und bei welchem Verfahren 80-1000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin und Vinylmonomer, Suspensionswasser sowie Stabilisierungsmittel dem Polyolefin und Vinylmonomer zugesetzt werden, bevor die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht wird, um das Vinylmonomer zu polymerisieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionswasser und das Stabilisierungsmittel zugegeben werden, wenn 50-99% des Monomers in den Polyolefinteilchen absorbiert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen- oder ein Ethylen-Copolymer ist, das aus mehr als 50 Gew.-% Ethylen zusammen mit einem Comonomer, wie z. B. Vinylacetat, einem α-Olefin, Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren C&sub1;-C&sub7;-Alkylestern, einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, einem Glycidylacrylat, einem Dien, einem Polyen oder Vinylchlorid, abgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polypropen oder ein Propylen-Copolymer ist, der aus mehr als 50 Gew.-% Propen zusammen mit einem Comonomer, wie z. B. Ethylen, einem α-Olefin oder einem anderen polaren ungesättigten Monomer, abgeleitet wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Polyolefinteilchen 0,5 bis 10 mm beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dab das Vinylmonomer ein durch Radikalpolymerisation polymerisierbares Monomer ist, wie z. B. Styrol, ein substituiertes Styrol (z. B. Methylstyrol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol), ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, ein Vinylhalogenid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Vinylacetat.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Vinylmonomer entstehende Vinylpolymer durch Zugabe von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Vinylmonomers, eines Monomers mit zwei oder vier Doppelbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, eines Diacrylats oder Dimethacrylats oder Dicyclopentadiens vernetzt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein organischer, durch freie Radikale wirkender Polymerisationsinitiator ist, wie z. B. ein Peroxid oder eine Azoverbindung (z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid oder Azobis-isobutyronitril).

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Vinylmonomers bei einer Temperatur von 50-150ºC erfolgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer innerhalb der Polyolefinteilchen polymerisiert wird, so daß das Vinylpolymer in der Polyolefinmatrix in Form von runden Perlen mit einer Größe von 0,05-2,0 um homogen dispergiert ist.