JPS6367484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、オレフイン重合体をビニル単量体で
変性することにより得られる、押出加工性が改良
された改質オレフイン重合体の製造法に関する。 オレフイン重合体は、安価で、加熱可塑時の流
動性が良好なことから、フイルム成形、シート成
形、射出成形等の樹脂材料として広範に使用され
ている。 しかしながら、半面欠点もあり、例えば剛性が
不足であるため用途が限定され、また溶融粘度の
温度依存性が大きいため押出成形性や真空成形性
が不良であり、特に軟化点付近の如き低温での流
動性が極めて悪いといつた欠点を有する。 このような欠点は、オレフイン重合体が結晶性
樹脂であることに起因するところが多い。そこで
これらの欠点を改良するために、例えばポリスチ
レンのような非晶性樹脂をオレフイン重合体にブ
レンドする方法が考えられる。しかし、オレフイ
ン重合体とポリスチレンとは相溶性が非常に乏し
く、層間剥離が著しくて使用に耐えない。 一方このような相溶性を改良する公知の方法と
して、オレフイン重合体にスチレンのようなビニ
ル単量体をグラフトする方法がある。本発明者ら
もすでに、水性懸濁系においてビニル単量体でオ
レフイン重合体を変性する方法を提案している
（特開昭52−32990、同52−50389、同52−50390、
同52−86492各号公報）。 しかし、これらの手法により、相溶性の問題は
ある程度改良されるものの、軟化点付近の低温で
の流動性は充分とはいい難く、すなわち満足ので
きる押出加工性を得るには至つていない。 発明の概要 そこで本発明者らは、上記諸問題の解決された
改質オレフイン重合体を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、オレフイン重合体を、特定
の芳香族ビニル単量体と特定のその他の単量体と
を特定の方法でグラフト反応条件に付してオレフ
イン重合体を変性することによつて、押出加工性
が大巾に改良された改質オレフイン重合体が得ら
れることを見い出して本発明を完成した。 すなわち本発明は、粒子径１〜７mmのオレフイ
ン重合体粒子100重量部と下記の単量体A5〜120
重量部、単量体B1〜60重量部および重合開始剤
とを含む水性懸濁液中で、これらの単量体の少な
くとも80重量％をこの重合体粒子中に含浸させ、
ついでこれらの単量体を重合させて成形材料用改
質オレフイン重合体を製造するに際し、該単量体
Ａおよび単量体Ｂとして、それら単量体の60℃に
おける反応性比の積が１以下となるものを用いる
こと、および、単量体Ａ及びＢの共重合体粒子が
単独で生成しないようにしたことを特徴とする、
成形材料用改質オレフイン重合体粒子の製造法。 単量体Ａ：スチレン又はその誘導体 単量体Ｂ：アクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル 本発明の方法により得られる改質オレフイン重
合体は、押出加工性、特に軟化点付近の流動性が
大巾に改良されるため、電線被覆材、押出ラミネ
ート材、共押出材料に適するほか、上記単量体Ｂ
の重合体では熱分解を起こす温度域すなわち200
℃以上での高温架橋の材料にも供することができ
る。 発明の具体的説明 本発明で使用する、改質すべきオレフイン重合
体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等
炭素数２〜12、好ましくは２〜８程度のオレフイ
ンの単独または２種以上の共重合体、ないしはこ
れらオレフインとビニルエステル、不飽和有機酸
またはその誘導体、ビニル有機シラン等とから成
る共重合体などを挙げることができる。共重合体
はランダム、ブロツクあるいはグラフトといずれ
のどの様な結合様式のものでも構わない。 これらのオレフイン重合体は、２種以上を混合
して用いることもできる。 具体例としては、高、中、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体（ランダム、ブロツク）、プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン
−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと炭
素数５〜12のα−オレフインと場合によりエチレ
ンまたはブテン−１とからなる共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリ
メトキシシラン共重合体、無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体等が
代表的なものである。 中でも特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などが好ましい。 また、本発明で用いることのできる二種類のビ
ニル単量体は、一方はスチレン又はその誘導体
（単量体Ａ）であり、他方はアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル（単量体Ｂ）である。 単量体Ａの具体例としては、例えばスチレン
（100℃）、２−メチルスチレン（136℃）、３−メ
チルスチレン（97℃）、４−メチルスチレン（93、
101℃）、ジメチルスチレン（104〜143℃）、４−
フエニルスチレン（161℃）、クロロスチレン
（90、110、119℃）、α−メチルスチレン（168℃）
などが挙げられる。 他方、単量体Ｂの具体例としては、例えばアク
リル酸エステル類としてエチルアクリレート（−
24℃）、イソプロピルアクリレート（−６〜−３
℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−54℃）、sec−
ブチルアクリレート（−22℃）、ドデシルアクリ
レート（−３℃）、２−エチルブチルアクリレー
ト（−50℃）、２−エチルヘキシルアクリレート
（−50℃）、ヘキシルアクリレート（−57℃）、オ
クチルアクリレート（−65℃）；メタクリル酸エ
ステル類としてデシルメタクリレート（−70℃）、
ドデシルメタクリレート（−65℃）、２−エチル
ヘキシルメタクリレート（−10℃）、ヘキシルメ
タクリレート（−５℃）；ビニルエステル類とし
て４−シクロヘキシルブチリロキシエチレン（−
10℃）などが挙げられる。上記括弧内の数字は前
記条件のガラス転移点（Polymer
Handbook1978年版出典）を示す。 単量体Ａに該当しない芳香族ビニル単量体を単
量体Ａの代りに用いた場合、オレフイン重合体へ
の剛性の付与効果が低く、また単量体Ｂに該当し
ない単量体を単量体Ｂの代りに用いた場合、オレ
フイン重合体の低温での流動性を付与するには多
量に用いる必要があり、為に剛性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。 単量体Ａ、単量体Ｂは共に後記する60℃におけ
る反応性比の積が１以下となるものである限り、
各２種以上を併用することができる。 また、単量体Ａおよび単量体Ｂ以外のビニル単
量体を本発明の効果の発現を阻害しない範囲内の
量で用いても差し支えない。 これら単量体の使用量は、一般にはオレフイン
重合体100重量部に対して単量体Ａは５〜120重量
部および単量体Ｂは１〜60重量部、好ましくは単
量体Ａは10〜100重量部、単量体Ｂは３〜50重量
部である。 単量体Ａまたは単量体Ｂが上記範囲未満では得
られる改質オレフイン重合体の低温流動性の向上
が不充分であり、また単量体Ａが上記範囲超過で
は、ポリオレフインの特性である延展性等が損な
われて好ましくなく、更に単量体Ｂが上記範囲超
過では、改質オレフイン重合体の剛性付与効果が
著しく悪くなるので好ましくない。 次に、改質オレフイン重合体の製造は、上記の
各オレフイン重合体、単量体Ａおよび単量体Ｂの
共存下でグラフト反応条件に付すに際して、単量
体Ａおよび単量体Ｂとしてはそれらの単量体の60
℃における反応性比の積が１以下となるものを用
いることによつて為される。 単量体の60℃における反応性比の積が１超過の
ものを用いた場合は、グラフト時のランダム反応
性が乏しくなり、所望の低温流動性を得ることが
著しく困難となるばかりでなく、一般にガラス転
移点の低いビニル単量体の重合体は熱安定性が悪
い為ランダム反応性でないものがグラフトしたオ
レフイン重合体は熱分解を起こしやすくなり好ま
しくない。 ここで云う反外性比とは、Polymer
Handbook1978年版−105頁で定義されたr₁お
よびr₂を意味する。 単量体Ａと単量体Ｂの好ましい組合せの例は次
表のとおりである。

【表】 本発明の方法を実施する具体的な手法として
は、水性懸濁重合法による。 即ち、オレフイン重合体粒子（一般には１〜７
mm、好ましくは２〜５mm径のもの）100重量部と
単量体A5〜120重量部、単量体B1〜60重量部お
よび重合開始剤とを含む水性懸濁液中で、これら
の単量体の少なくとも80重量％をこの重合体粒子
中に含浸させ、ついでこれらの単量体を重合させ
ることによつて改質オレフイン重合体が得られ
る。 ここで用いる重合開始剤や単量体の含浸方法、
重合方法の詳細は以下の通りである。 ラジカル重合開始剤 単量体Ａおよび単量体Ｂを実質的にその重合を
伴なわずに水性媒体中でオレフイン重合体粒子に
含浸させ、その後この水性分散液を昇温して単量
体を重合させるのであるが、重合はラジカル重合
開始剤によつて促進するのがふつうである。 この重合開始剤は単量体と共にオレフイン重合
体粒子に含浸可能でなければならない。 従つて、使用されるラジカル重合開始剤は油溶
性のものである。そして、10時間の半減期を得る
ための分解温度が50〜150℃であるものが好まし
い。ここで、「10時間の半減期を得るための分解
温度」とは、ベンゼン１リツトル中に重合開始剤
を0.1モル添加してある温度に10時間放置したと
きに、重合開始剤の分解率が50％となるその温度
を意味する。なお、含浸工程を充分低温で実施す
れば、これより低温分解性の重合開始剤を用いる
ことができることはいうまでもない。 使用されうるラジカル重合開始剤の具体例を挙
げれば、ラウロイルパーオキシド（62℃）、ベン
ゾイルパーオキシド（74℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジクミルパーオキシ
ド（117℃）等のような有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（65℃）等のようなアゾ化合
物、その他がある（上記カツコ中の温度は上記の
半減期温度）。 重合開始剤の量には制限はないが、一般に使用
単量体重量の0.01〜10重量％程度、通常は0.1〜
2.0重量％程度である。 重合開始剤は、ビニル単量体に溶存させて使用
するのがふつうである。 水性媒体中でのオレフイン重合体粒子に対する単
量体の含浸 水性媒体中でオレフイン重合体粒子に単量体を
含浸させる代表的な方法は、オレフイン重合体粒
子の水性分散液に好ましくは重合開始剤（および
必要に応じてその他の添加剤）が溶存している単
量体を加えて撹拌することからなる。その他の方
法としては、重合開始剤溶存単量体の水性分散液
にオレフイン重合体粒子を加えて撹拌する方法が
ある。 含浸工程では実質的に重合が起らないように、
使用重合開始剤の分解温度との相関で充分低い温
度で、一般には室温〜100℃で操作すべきである。 この工程で、遊離単量体の量が単量体使用の量
の80重量％以下となるように単量体を含浸させ
る。オレフイン重合体は単量体と比較的相溶性が
あるので、重合開始前に80重量％以下の単量体が
遊離していても重合中にこれら単量体はオレフイ
ン重合体粒子に含浸するので、これら単量体を重
合して得られる重合体粒子が改質されたオレフイ
ン重合体粒子と独立して析出することはない。 含浸時間は２〜８時間程度が普通である。 水性分散液中のオレフイン重合体粒子および単
量体の含量は、水100重量部に対して５〜100重量
部程度であるのがふつうである。 このような水性分散液は単に撹拌を充分に行な
うだけでも安定に分散状態に維持することができ
るが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を調製することができる。こ
の場合の懸濁安定剤としては、単量体の水性懸濁
重合の際に懸濁安定剤として使用しうるものが一
般に使用可能であつて、具体的には、たとえばポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース等の水溶性高分子物質、アルキル
ベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
の非イオン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシ
ウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等
が単独であるいは混合して水に対して0.01〜10重
量％程度の量で使用される。 オレフイン重合体粒子に単量体（および重合開
始剤）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防
止剤、等の補助資材を同時に含浸させることがで
きる（これらの補助資材はオレフイン重合体に既
に添加されている場合もあり、また重合後に配合
することもできる）。 重 合 このようにして調製した水性分散液を昇温し
て、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する
温度以上に到らせれば、含浸されたビニル単量体
は重合して改質オレフイン重合体粒子が生成す
る。ラジカル重合を行なわせるのであるから、実
質的に酸素を含有しない雰囲気で加熱を行なうべ
きであり、また重合進行中の水性分散液を適当に
撹拌することが好ましい。 重合温度は使用重合開始剤の分解温度との相関
において定まるが、一般に50〜150℃程度である。
重合温度は重合期間を通じて一定である必要はな
い。重合時間は２〜10時間程度であるのがふつう
である。重合圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がふつう
である。 また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体
の分子量調節のため、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を添加すると良い。 重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレ
ン）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行な
えば、使用したオレフイン重合体粒子の形状がほ
ぼそのまま保持されていて直ちに成形用材料とし
て使用することができる改質オレフイン重合体粒
子が得られる。 本発明で得られる改質オレフイン重合体は均一
に分散された複数種の単量体からの共重合体を内
蔵するオレフイン重合体あるいは単量体がオレフ
イン重合体幹に共グラフトしたもの、あるいはこ
れらの混合物と推定され、単量体独自の共重合体
粒子がオレフイン重合体粒子と別個に存在するも
のでない。 中でも、例えば200℃以上の高温に置いても、
重合体の分解による単量体Ｂの発生が実質起こら
ないものが特に好ましい。このような観点から、
本発明の方法で得られる改質オレフイン重合体の
グラフト側鎖が単量体B1分子が単量体Ａ中にラ
ンダムに含有結合しているもの、あるいは単量体
Ａと単量体Ｂが交互に結合しているものが高温で
の熱分解を起こさないので好ましく、特に単量体
Ａと単量体Ｂが交互に結合したものが最も好まし
い。 従つて、これらの好ましい型の改質オレフイン
重合体が少なくとも過半数、好ましくは８割以上
の大部分、特に全組成を占めることが好ましい。 改質オレフイン重合体の使用にあたつては、単
量体単位が60〜５重量％の範囲を守られる限り、
該改質オレフイン重合体に未改質オレフイン重合
体を混合して用いることができる。例えば押出加
工性及び延伸性を改良する目的で、メルトインデ
ツクス0.5から100の低密度ポリエチレンをこの改
質樹脂に40重量％以下添加することができる。更
には単量体単位量が多い領域では耐衝撃性物質を
添加することもできる。耐衝撃性物質としては、
通常熱可塑性エラストマーとして知られているも
の、たとえばエチレン−プロピレン共重合体系ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン
−共役ジオレフインブロツク共重合ゴム、ポリイ
ソブチレンゴム、１，２−ポリブタジエンゴムな
どが挙げられるが、混合樹脂に臭気を与えるとか
耐熱劣化性がないなどの点からエチレン−プロピ
レン共重合体系ゴムおよびスチレン−共役ジオレ
フインブロツク共重合ゴムが好ましい。 これら改質オレフイン重合体、未改質オレフイ
ン重合体、耐衝撃性物質の混合組成物はバンバリ
ーミキサー、ロールなどのバツチ式混練機の他
に、一軸押出機、二軸押出機などの連続式の押出
機で容易に得ることができる。 実施例 １ 内容量50のオートクレーブ内に純水20Kg及び
懸濁剤として第三リン酸カルシウム600ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇとを加
えて水性媒質となし、これにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（メルトインデツクス（MI）15ｇ／
10分、比重0.95、酢酸ビニル含量28重量％）粒子
５Kgを撹拌により懸濁させた。別に重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル15.5ｇをスチレン（重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）＝100℃）4.5Kgおよび
２−エチルヘキシルアクリレート（重合体のＴｇ
＝−65℃、スチレンとの共重合における60℃での
反応性比の積（r₁×r₂）＝0.94×0.26＝0.244）0.5
Kgに溶解させ、これを前記懸濁系に投入してオー
トクレーブ内温度を60℃に昇温させ、この温度で
５時間保持して重合開始剤を含むスチレン−２−
エチルヘキシルアクリレート混合液をエチレン−
酢酸ビニル共重合体粒子中に含浸させた。 この水性懸濁液を80℃に昇温し、その温度で５
時間、更に90℃で５時間維持して重合を完結させ
た。得られた改質粒子中にはスチレン−２−エチ
ルヘキシルアクリレート共重合体がほぼ定量的
に、すなわち約50重量％存在することが確認され
た。 この改質樹脂粒子について、120℃における流
動性および剛性を測定した。結果を第１表に示
す。 なお、この改質樹脂粒子10mgを圧力2.5Kg／cm²
の窒素雰囲気下、Perkin Elmer DSC1B型熱天
秤にて室温から10℃／分の速度で昇温して250℃
に達したときの重量変化を測定したところ、重量
減少率は第１表に示すとおりであり、殆んど熱分
解が起こつていない。 また、別に過酸化ベンゾイル0.155ｇ、スチレ
ン45ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート５
ｇを混合し、80℃で重合させて得たスチレン−２
−エチルヘキシルアクリレート共重合体のＴｇが
84℃で１つのみ存在することから、このスチレン
−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体は、
ブロツク型ではなく、２−エチルヘキシルアクリ
レートがランダムに結合したランダム型であるこ
とが判る。 従つて、このことと、先のDSCでの重量減少
が殆んどないことから、この実施例で得られた改
質樹脂粒子はランダム型であることが判る。 比較例 １ 実施例１において、スチレン4.5Kgおよび２−
エチルヘキシルアクリレート0.5Kgの代りにスチ
レンのみ５Kgを用いる他は、実施例１と同様にし
てポリスチレン含量約50重量％の改質樹脂粒子を
得た。 この樹脂について実施例１と同様の評価をし
た。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、２−エチルヘキシルアクリ
レート0.5Kgの代りにメチルアクリレート（重合
体のＴｇ＝５℃、スチレンとの共重合における60
℃での反応性比の積（r₁×r₂）＝0.7×0.15＝0.105）
0.5Kgを用いる他は、実施例１と同様にしてスチ
レン−メチルアクリレート共重合体含量約50重量
％の改質樹脂粒子を得た。 この樹脂について実施例１と同様の評価をし
た。結果を第１表に示す。 また、別にスチレンとメチルアクリレートとの
みを上と同じ割合で重合して、スチレン−メチル
メタクリレート樹脂を得、このＴｇを測つたとこ
ろ、98℃で１つのみ存在するので、これもランダ
ム型であることが判る。 比較例 ３ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合
体についても、流動性と剛性の評価をした。結果
を第１表に示す。

【表】 比較例 ４ 実施例１において、２−エチルヘキシルアクリ
レート0.5Kgの代りにイソプレン（重合体のＴｇ
＝−73℃、スチレンとの共重合における60℃での
反応性比の積（r₁×r₂）＝0.54×1.92＝1.04）0.5Kg
を用いる他は、実施例１と同様にしてスチレン−
イソプレン共重合体含量約50重量％の改質樹脂粒
子を得た。 この樹脂の流動性は1.5ｇ／10分（120℃、荷重
10KgのMI）で好ましくなかつた。 実施例２、３、４、比較例５、６、７ 実施例１および比較例１において、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の代りに低密度ポリエチレン
（ユカロンLM30、MI8.0、比重0.918）を用いた
例を夫々実施例２および比較例５とし、高密度ポ
リエチレン（ユカロンハードJX20、MI5.5、比重
0.963）を用いた例を夫々実施例３および比較例
６とし、またポリプロピレン（ノープレンFX4、
MFR6.0、比重0.90）を用いた例を夫々実施例４
および比較例７として、各結果を第２表に示す。 なお、グラフト単量体の反応収率は全てほぼ
100％であつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、スチレン4.5Kgおよび２−
エチルヘキシルアクリレート0.5Kgの代りにスチ
レン1.6Kgおよびｎ−ブチルアクリレート（重合
体のＴｇ＝−54℃、スチレンとの共重合における
60℃での反応性比の積（r₁×r₂）＝0.8×0.15＝
0.12）67ｇを用い、また過酸化ベンゾイルの量を
８ｇにする他は、実施例１と同様にしてスチレン
−ｎ−ブチルアクリレート共重合体含量約25重量
％の改質樹脂粒子を得た。 この改質樹脂粒子をサーモプラスチツクス社製
の単軸押出機（40mm径のフルフライトスクリユ
ー、Ｌ／Ｄ＝22）にて120℃で押出したところ、
極めて良好な流動性を示した。 また、別に、50ｇのスチレン、48ｇのスチレン
と12ｇのｎ−ブチルアクリレートとの混合物、50
ｇのｎ−ブチルアクリレートの夫々に各0.155ｇ
の過酸化ベンゾイルを添加し、80℃にて重合させ
て、各々ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体、ポリ−ｎ−ブチルアクリレ
ートを得た。 これらについて、DSC250℃での重量減少率お
よびＴｇを求めた。その結果を第３表に示す。

【表】 第３表から、共重合することにより熱安定性が
向上することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子径１〜７mmのオレフイン重合体粒子100
   重量部と下記の単量体A5〜120重量部、単量体
   B1〜60重量部および重合開始剤とを含む水性懸
   濁液中で、これらの単量体の少なくとも80重量％
   をこの重合体粒子中に含浸させ、ついでこれらの
   単量体を重合させて成形材料用改質オレフイン重
   合体を製造するに際し、該単量体Ａおよび単量体
   Ｂとして、それら単量体の60℃における反応性比
   の積が１以下となるものを用いること、および、
   単量体Ａ及びＢの共重合体粒子が単独で生成しな
   いようにしたことを特徴とする、成形材料用改質
   オレフイン重合体粒子の製造法。 単量体Ａ：スチレン又はその誘導体 単量体Ｂ：アクリル酸エステル又はメタクリル酸
   エステル