JPS6121148A - 熱可塑性フツ素含有樹脂配合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性フッ素含有樹脂（以下フッ素樹脂と
略称する）と、特定の改質エチレン重合体とよりなる均
一微細に相溶した各種成形素材に好適な樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） フッ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水性も全く
なく、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性等がプラス
チックスの中でも非常に優れている。例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、このフッ素樹脂の
代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐溶剤性に優
れる点から化学装置の配管の内面防食やバッキング等と
して、また、誘電率や誘電損失が■低く抵抗率が高い点
から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、表面の潤滑
性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として使用され
ているが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、成形性
が悪く、通常焼結法にて成形しなければならない欠点を
持っている。そのため、テトラフルオロエチレン以外の
フッ素含有不飽和単量体や他の不飽和単量体を用いての
テトラフルオロエチレンとの共重合体あるいはテトラフ
ルオロエチレンを用いないフッ素樹脂により、ＰＴＦＥ
の成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＥの特性を
持ったものも得られるようになってきた。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性に優れるも
のの高価であるため、汎用には安価な素材との複合が有
用になると考えられる。

しかしながら、フッ素樹脂は、相溶性の目安とされる溶
解性パラメータが、他の樹脂に比べ非常に低いため、他
の樹脂との相溶が困難である。特に、安価で汎用かつ機
械的特性や加工性に優れたオレフィン重合体との相溶け
ほとんど検討されていない。

フッ素樹脂とある程度相溶性がある樹脂としては熱可塑
性ポリウレタンやポリアルキルメタクリレート類が知ら
れているが、いずれもオレフィン重合体に比して高価で
あるか、あるいは機械的特性として重要なポイントとな
る引張り伸びの低下がみられ、材料としては十分なもの
ではない。また、アルキルメタクリレートとオレフィン
との共重合体と配合する方法も考えられるが、これは、
汎用的ではなく、かつ相溶性への効果も十分でない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、安価で汎用的なエチレン重合体とフッ素樹脂
とを、機械的特性を低下することなく容易に相溶させる
ことを目的として、特定の改質エチレン重合体を用いる
と、これが達成されることが見出されて為されたもので
ある。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、（ａ）熱可塑性フッ素含有樹脂５〜
９５重量％および（ｂ）エチレン重合体とアルキルアク
リレートとをグラフト反応条件に付して得られる改質エ
チレン重合体であって、予め含有されている場合のアル
キルアクリレート屯含めた全アンキルアクリレート含量
が５〜７０重量％である改質エチレン重合体９５〜５重
量％からなることを特徴とする熱可塑性フッ素含有樹脂
配合組成物である。

本発明組成物は、均一微細に相溶しているため、両成分
の持つ性質が損なわれることなく発揮され、成形した場
合でも層分離やフローマーク等が生成されず、多くの分
野での応用が期待される。

（作用） 本発明で用いる上記（ａ）成分のフッ素樹脂としては、
例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体等市販の４（Ｄ
が適宜使用されるが、中でもポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン等が好ましい。更に、フッ素樹脂と相溶
性のある他の重合体をブレンドして用いる事も可能であ
り、この様なものの例としてはポリフッ化ビニリデンと
ポリメチルメタアクリレートとの配合物が知られている
。もちろん通常配合される各種無機フィラー、添加剤や
顔料等を配合することも可能である。

また、Ｅ記（ｂ）成分について説明する。

本発明で用いるエチレン重合体は、エチレンの単独重合
体若しくは過半重量のエチレンとα−オレフィン（プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１１ヘプテン−１，４
−メチルペンテン−１、オクテンー１等の炭素数３〜１
２程度のもの）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不
飽和有機酸またはその誘導体（アクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等）などと
の共重合体、ないしはこれら重合体の酸化、塩素化、ケ
ン化等の処理物が好適である。ここで共重合体とは、ラ
ンダム、ブロック、グラフトの形態を問わない。エチレ
ン重合体の具体例としては、低・中・高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸クラフトポリエチ
レン等が挙げられるが、結晶化度５０％以下のものが好
ましい。中でもエチレン−アルキルアクリレート共重合
体が好ましく、特にアルキルアクリレート含量が１５重
量％以上のエチレン−アルキルアクリレート共重合体が
良い。

これらのエチレン重合体には、通常樹脂に用いられる各
種の添加剤、無機フィラー、着色剤等を配合することが
できる。

また、アルキルアクリレートとしては、アクリル酸また
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエ
ステル等が挙げられるが、相溶性の点からはメチルまた
はエチルエステルが好ましい。

アルキルアクリレートは、場合により共重合しうる他の
ビニルモノマーと共存させてグラフト共重合することも
できる。

グラフトの具体的な態様としては、上記のエチレン重合
体の中から選ばれた少なくとも一つの重合体にアルキル
アクリレートを適量グラフトしたもの、またはこれを未
グラフトの同種あるいは異種のエチレン重合体で希釈し
たものが該当する。

ここで、グラフト手法は、溶液グラフト、溶融グラフト
あるいは水性懸濁グラフト、放射線グラフトを問わない
が、アルキルアクリレートの均一分散、ゲルの発生抑制
の点から水性懸濁グラフト（例えば特開昭５９−６８３
１８号明細書参照）が好ましい。

アルキルアクリレートのグラフトｅは、予め含有されて
いる場合のアルキルアクリレートも含めた全アルキルア
クリレート含量が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６
５重量％である。この範囲未満では相溶性が不足し、超
過では成形性が不良となる。

なお、グラフト変性で発生するゲルは、実質的に存在し
ないものが良いが、例えば、沸騰キシレン不溶分として
１０重量％以下、好ましくは１重量％以下であれば、成
形加工性、ブレンド特性上支障がない。

ここで、沸騰キシレン不溶分は、次の測定法によって求
める値である。

すなわち、試料粒子３．Ｏｆをステンレス製２００メツ
シユ金網で包み、沸騰キシレンでソックスレー抽出器に
て１０時間抽出し、試料全量に対する金網内に残留した
不溶分の重量割合を求める。

このような改質エチレン重合体は、成形加工性がよく、
粘度の温度依存性が改良されており、結晶化の開始温度
もエチレン重合体のそれと変わらないので、フィルム等
の薄物成形が容易となる。

また、成分が均質なので、延展性や機械的強度等の低下
が見られない。

この改質エチレン重合体は、本発明の効果を阻害しない
限り、他の重合体、無機フィラー、安定剤、着色剤等を
混入して用いることができる。具体的な態様としては、
改質エチレン重合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、その他のエ
チレン重合体とのブレンド体が挙げられる。

以上のような（ａ）および（ｂ）成分の配合割合は、（
ａ）フッ素樹脂５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％および（ｂ）改質エチレン重合体９５〜５市量％
、好ましくは９０〜１０重号％が適当である。

これらの範囲をはずれる場合は、均質組成物が得られな
い。

本発明においては配合割合により期待し得る効果が異な
る。例えばフッ素樹脂を主体として、改質エチレン重合
体の添加効果を求める場合は、柔軟性、特に伸びの向上
環が重要である。逆に、改質エチレン重合体を主体とし
て、フッ素樹脂を添加する場合は、む［７ろ、改質エチ
レン重合体の欠点である耐熱性等の向上が重要となる。

本発明の適応技術としては、フッ素樹脂と改質エチレン
重合体の相溶性が良好な事から両樹脂の積層が可能であ
る。あるいは、他の樹脂を層とした多層の積層フィルム
、シート等への適用が可能である。特に、これら積層体
については、製品の経済性からパリのリサイクル等が考
えられるが、これは本発明のごとく充分な相溶性が得ら
れることから、非常に有効である。この時、本発明の効
果を阻害しない限り、改質エチレン重合体、あるいはフ
ッ素樹脂に他の樹脂を混入してもよい。

（実施例） 参考例１ ５０を容量のオートクレーブに純水２０Ｋｆ％Ｍ濁剤の
第三リン酸カルシウム０．６　Ｋｇ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６１を混入して水性媒
質とし、これに粒径３〜４ｍのエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（ＭＦＲ２ｏ　ｔ／１０分エチルアクリ
レート含量１８重量係）７に９を加え、攪拌して懸濁さ
せた。別にｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
ニー））３０ｆをエチルアクリレ−）　３　Ｋｑに溶解
し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内に窒
素を導入し、系内を置換した。さらにオートクレーブ内
を６０℃に昇温し、この温度で攪拌しながら５時間放置
して重合開始剤郷を含むエチルアクリレートをエチレン
−エチルアクリレート共重合体粒子中に含浸させた。

次にこの懸濁液を８０℃に昇温し、この温度で攪拌しな
がら５時間放置して重合を行ない、さらに９０℃に昇温
して３時間維持して重合を完結した。

冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、エチルアクリ
レート改質エチレン−エチルアクリレート共重合体粒子
１０Ｋｇを得た。得られた改質エチレン−エチルアクリ
レート共重合体中のエチルアクリレート含量は４３重量
％であった。また、沸騰キシレン不溶分け０重量％であ
った。

実施例１．２．３ 参考例１で得られた改質エチレン重合体とポリフッ化ビ
ニリデン（ペンウォルト社製カイナー７２０、比重１．
７５　ｔ　／ω、融点１７３．７℃）とを、重量比２５
対７５．５０対５０．７５対２５の各割合で混合し、３
０１＋１１１１径２軸押出機にて２００℃で溶融混練し
てペレット化した。

得られた樹脂組成物をサンプリングし、イオンエツチン
グして走査型電子顕微鏡によりその分散形態を観察した
ところ全領域にわたって１μ以下の均質分散をしている
ことがわかった。評価結果を第１表に示す。

比較例１ 低密度ポリエチレン（三菱油化社製ユカロンＬＭ３１、
密度０．９１８　ｆ　／ＣＣ，ＭＦ　Ｒ８，０ｆ　７１
０分）と実施例１で用いたのと同じポリフッ化ビニリデ
ンを等重量比にて実施例１と同様な条件で混練した。

得られた樹脂組成物の分散形態を観察したところ、１〜
５０μ程度の不均一な分散であった。

評価結果を第１表に示す。

比較例２ 参考例１で使用したのと同じエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体を比較例１と同様にしてポリフッ化ビニリ
デンと混練した。得られた樹脂組成物について実施例１
と同様の形態観察をしたところ、１０重程度の不均一な
分散であった。評価結果を第１表に示す。

比較例３ 高エチルアクリレート含有エチレン−エチルアクリレー
ト（エチルアクリレート含量４０重ＩＳ、ＭＦＲ７ｆ／
１０分）を使用して比較例１と同様リレート共重合体が
熱溶融し、成型体が不良であった。

少量のみ得られた樹脂組成物について実施例１と同様の
形態観察をしたところ、１０重程度の不均一な分散であ
った。評価結果を第１表に示す。

なお、評価で、相溶性は１μ程度の均質分散を良、１０
重程度の不均一分散を不良とした。破断点伸びについて
けＪＩＳ−に６７６０に準拠して測定した。

（以下余白） （発明の効果） 本願発明は、機械的特性を低下させることなく均一微細
に相溶した組成物を混線性よく得る点で顕著な効果を有
するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）熱可塑性フッ素含有樹脂５〜９５重量％および（
   ｂ）エチレン重合体とアルキルアクリレートとをグラフ
   ト反応条件に付して得られる改質エチレン重合体であつ
   て、予め含有されている場合のアルキルアクリレートも
   含めた全アルキルアクリレート含量が５〜７０重量％で
   ある改質エチレン重合体９５〜５重量％からなることを
   特徴とする熱可塑性フッ素含有樹脂配合組成物。