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Harzverbindung auf der Grundlage von Acrylsäureesterpolymerisaten
Die Erfindung betrifft eine Harzverbindung auf der Grundlage von Acrylsäureesterpolymerisaten.
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Bekanntlich haben Polymerisate aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern,
insbesondere aus Methylmethacrylat, ein sehr attraktives Aussehen und eine ausgezeichnete
Wetterbeständigkeit. Sie besitzen j jedoch schlechte mechanische Eigenschaften wie
einen geringeren Widerstand gegenüber Stoßbeanspruchung. Zum Beispiel sind Polymethylmethacrylatfolien,
wenn sie keinem Verstreckvorgang unterworfen worden sind, zu zerbrechlich, um als
folie oder dünnes Blatt gehandhabt werden zu können. Man hat zur Vergrößerung der
Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Stoßbeanspruchung in das Acrylpolymer Gummimaterialien
eingelagert. Die Einlagerung von Gummimaterialien
führt å jedoch
zu einer Verschlechterung des Aussehens der Folie und zu einer extrem verschlechterten
Wetterbeständigkeit. Bisher sind keine Acrylfolien bekannt geworden, die sowohl
eine große Wetterbeständigkeit und ein gutes Aussehen als auch eine hohe mechanische
Festigkeit, wie z.B. eine hohe Schlagfestigkeit, besitzen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Harzverbindungen auf der
Grundlage von Acrylsäureesterpolymerisaten zu schaffen, die für die Herstellung
von Folien oder folienähnlichen Gegenständen geeignet sind und nicht nur ein gutes
Aussehen und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, sondern auch eine verbesserte
mechanische Festigkeit besitzen. Die Erfindung zielt außerdem auf Folien oder folienähnliche
Gegenstände mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften ab.
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Die erfindungsgemäße Harzverbindung besteht aus den im Patentanspruch
1 angegebenen Komponenten.
| b) 40 bis 90 Ccwlchtsprozent wenigstens eines |
| Alkyimetbacryiats, dessen Alkylgruppe 1 b |
| 4 KohlenstoELItome besitzt, |
| c) 0 bis 20Cicwichtsprozent wenigsten eines |
| misdipolymensierbaren Vinyl- od Vinyli- |
| denmonomeren, wobei die Monomeren der |
| Komponente B auf die KomponenteA auf- |
| polymerisiert worden sitzsind |
| C. bis 94 OewidiLsprnzent ci Polymerisats, das |
| hergestellt worden ist au |
| a) 60 bis 100 Gewi tsprozent wenigstens eines |
| Alkylmelh;icr als, dessen Alkylgruppe 1 bis |
| 4 KohlcnsXfatome besitzt, |
| b) 0 bis 4,ptwewichtsprozent wenigstens eines |
| misckSolymerisicrb.lren monofunktionellen |
| V#l- oder Vinylitlcnlnorwnlers. wobei die |
| p4lonomcrn der Komponente C auf das |
| / PTropT-Mischpolymcrisat aus A und B auf- |
| ecpfrop[t wor(len sinil, |
Die Ausdrücke > Gelantcil < und > Qucllgrad < sind wic lolgt deliniert:
Ein vernetzter Acrylsüureesterpolymeranicil A (dessen Gewicht anch Trocknung in
Luft mit Wo bezeichnet wirch wird in ein Mcthyliithylkelon eingetaucht, des sen
Menge ungcfähr dem 150fachen de Menge des Polymeranteils A enntspricht. Nachdem
der Anteil A 24 Stunden lang in dem Keton belassen wurde. wurde das mit W1 bezeichnele
Gewicht des gcquollenen Polymels und dann das absolure mit @@@ hezeichnclc Trockengewicht
gemessen. Der Gclanteil und der Quellgrad berechnen sich aus den folgenden Gleichungen:
Gelanteil (GC) = # 100%. Quellgrd (DS) -W2 Der vernetzte Acrylsäuresterelastomeranteil
A dieser lirlindung enthält nicht weniger als 60 Gewichtsprozent wenigstens cincs
Alkylesters der Acrylsüure m polymerisierler Form, wobei die Alkylgruppe l bis 8
Kohlenstolfatome besitzl. und ist bis zu einem solchen Ausmaß vernetzl, daß der
Quellgrad zwischen 3 und 14 liegt und der Gelanteil nicht weniger als 80% aufweist.
Wcnn der Elastomeranteil A in einem Ausmaß vernctzt ist. d. h. Querverbindungen
aufweist.
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die obrthalb der angegebenca Grenze liegen. kann kaum c@@e transpaienle
Fohe oder es können kaum folienartige Gegenstände erhalten werden. die cine hervorragende
Wetterbeständigkeit.einegroße Widerstandslähigkeit gegenüber Schlag. cinen guten
Ober-Hachenglanz und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen.
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Wenn der Elastomeranteil A keine oder nur einen geringen Betrag einer
Vernetzung aufweist. d. h. nur in einem Ausmaß, in dem der Gelanteil kleiner als
80% und/oder der Qucllgrad größer als 15 ist, dann weist die Komponente A die folgenden
Nachteile auf.
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Die in der harzförmigen Zusammensetzung enthaltenen Elastomerpartikeln
neigen dazu, zu agglomerieren oder bei der Formgebung in Flußrichtung des Harzes
umgeformt zu werden. Dies hat eine Verschlechterung des Aussehen', eier i:olicn,
z. B. des Oberflächenglanzes und der Transparenz, und somit eine Herabsetzung des
Wertes als Gebrauchsgut zur Folge. Ferner bedingt dies einen Mangel an Gleichmäßigkeit
in den physikalischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit. Zugfestigkeit, Dehnung und
Stoßfestigkeit sowie eine Versclcchterung der Wetterbeständigkeit.
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Wird im Gegensatz dazu der Vernetzungsgrad zu hoch gewiihlt, d. h.
bis zu einem Betrag. bei dem der Quellgrad kleiner als 3 ist, dann entstehen durch
den Anteil A zwar keine Probleme -hinsichtlich des iiußercn Erscheinungsbildes,
es werden aber die Dehnung und die Stoßfestigkeit beträchtlich herabgesetzt.
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Im folgenden werden drei Verfahren zur Vernetzung von Acrylsiiurcesterpolymerisaten
A mit einem Gelanteil von nicht weniger als 80% und einem Quellgrad zwischen 3 und
15 erläutert.
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Vernetzung mit Peroxyden, wobei diese zu Beginn der Polymerisation
der Monomeren zugegchen wer den (Verfahren der 1. Art): Peroxide. vorzugsweise öllösliche
organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Laurovlperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
u. dgl.
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werden in Mengen von 0,3 bis 3.0 Gewiehtsteilen als Vernetzungsmittel
in das Reaktionsgemisch eingebracht und gleichmäßig in 1(00 Gewichtsteilen des Monomers
oder der Monomermischung gelöst. während die Mischung auf einer solchcn Temperatur
gehalten wird, daß das Peroxid im wesentlichen nicht zersetzt wird. Die Mischung
wird dann bei Temperaturen, bei denen sich das Peroxid im wesentlichen noch nicht
zersetzt, vorzugsweise bei weniger als 40°C.
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in einer wäßrigen Lösung polymerisiert. die einen wasserlöslichen
Redoxinitiator (Reduktions-Oxidations-Iniator) und ein limalgiermittel enthält.
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Die zu verwendenden Redoxinitiatoren sollten in Wasser löslich sein.
Solche Redoxinitiatoren sind z. B.
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Wasserstoffperoxid-Eisensalze. Kaliumpersulfat-Natriumsulfat, kaliumpersulfatsaures
Natriumsulfit, ammoniumpersulfatsaures Natriumsulfit u. dgl.
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I)ie Polymerisationszeit ist von dem besonderen Katalysatorsystem,
den Mengen der Katalysatoren.
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der Polymerisationstemperatur usw. abhängig. liegt aber üblieberweise
im Bereich zwischen 2 und 10 Stunden. Bei.Beendigung der Polymerisation ist das
zu Beginn dem Rcaktionsgemisch zugesetzte Peroxid fast noch unzersetzt in einem
gleichmäßig dispergierten Zustand in den Polymerisatteilchen enthalten.
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Danach wird der erhaltene Polymerisatiatesx bis zu Temperaturen er
hitzt.die oberhalb des Zerserzungspunktes des Peroxids liegen. vorzugsweise auf
Temperaturen oberhalb 70"(S, bei denen das Peroxid zerfällt und Brücken zwischen
den polvmeren Molekeilen bildet. Durch Auswahl eines bestimmten peroxids. der hinzgefilglen
Menge. einer geeipueten heizicmperatur sowie einer geeigacten Prozeßzeit können
die gewünschten vernetzten Polvmerkomponenten A, die durch einen Gelanteil von nicht
weniger als 80% und cinen Quellgrad zwischen 3 und 15 charakteriaierl sind. leict
erhalten werden.
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Vernetzung mit Peroxyden, wobei diese nach der Polymerisation der
Monomercn A zugegeben werden (Verfahren der 2.Art): Ein Monomer oder ein monomeres
Gemisch wird in einem wäßrigen Medium, das Initiatoren und ein Emulgiermittel enthält.
polymerisiert, um zunächst einen unvernetzten Elastomerlatex zu bilden. Da das Reaktionsgemisch
kein Peroxid enthält, besteht im Gegensatz zu dem Verfahren der ersten Art keine
Notwendigkeit, die Polymerisation in Anwesenheit des Redoxinitiators bei besonders
niedrigen Temperaturen durchzuführen. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen
60 und
100°C durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren bewirkt
werden, wobei übliche wasserlössliche Initiatoren wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat
u. dgl.
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verwcndet werden.
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Die Polymerisationszeit ist von dem besonderen Katalysatorsystem,
der Menge des Katalysators, der Polymerisationstemperatur usw. abhängig, liegt jedoch
üblicherweise in Bereich zwischen 15 und 10 Stunden. Nach Beendigung der Polymerisation
wird dem lilastomerlatex eine Lösung eines Peroxidvernetzungsmittels, vorzugsweise
eines in Öl löslichen organischen Peroxids wie bei dem obigen Beispiel in einem
Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich ist, aber Acrylsäurcesterclastomere zu lösen
vermag, zugefügt.
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Die zugefügte Gewichtsmenge des Peroxids beträgt 0,3 bis 3,0 Teile
auf 100 Teile des Elastomerlatcx.
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Die Mischung wurde kräftig durchgerührt, um das Lösungsmittel und
das Peroxid in den elastomeren Latex partikel gleichmäßig zu verteilen und zu dispergieren.
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Sodann wurde die Mischung auf Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes
des Peroxids in ähnlicher Weise erhitzt wie bei dem Verfahren der ersten Art, um
die Vernetzung zu bewirken.
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Verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Methyläthylketon. Die
angewandten Mengen des Lösungsmittels liegen zwischen 5 und 10 Gewichtsteilen, bezogen
auf 0,3 bis 3,0 Teile des Peroxids. Diese Mengen sind die minimalen Mengen, welche
für ein vollständiges Lösen des Peroxids und ein glcichmäßiges Dispergieren in dem
Elastomerlatex erforderlich sind. Es ist unerwünscht, eine Menge von mehr als 10
Gewichtsteilen de Lösungsmittels, bezogen auf das Peroxid, zu verwende. Dies fürt
manchrnal zur Bildung unerwünschter massenähnlicher Polymere während des Vernetzungsprozesses.
Werden als Lösungsmittel Monomere verwendel, so können diesc zusammen mit dem Peroxid
einem wäßrigen Mcdium zugesetzi, dieses verrührt und dann erhitzt werden, um durch
die Wirkung des Peroxids gleichzeitig mit dem Vernetzen die Polymerisation zu bewirken.
Es kann auch die Polymerisation in Anwesenheit wasserlöslicher Redoxkatalysatoren
durchgeführt werden, nachdem die das Peroxid enthaltenden Monomere in einem wäßrigen
Medium dispergiert worden sind, und danach das Vernetzen bewirkt werden.
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Durch geeignete Aufnahme des bestimmten Pcroxids, die hinzugefügten
Mengen des Peroxids, durch geeignete Heiztemperatur und Zeit kann der gewünschte
vernetzte Elastomerlatex, der durch einen Gelanteil von nicht weniger als 80% und
einen Quellgrad zwischen 3 und 15 charakterisiert ist, leicht erhalten werden.
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Verglichen mit dem Verfahren der crsten Art hat das Verfahren der
zweiten At den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, die Polymerisationstemperatur
genau zu regulieren, da das Polymerisationsgemisch kein Peroxid enthält.
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Vernetzung mit polyfunktionellen Monomeren mit wenigstens zwei nicht
konjugierten äthylenischen Doppelbindungen (Verfahren der 3. Art): 0,2 bis 15 Gewichtsteile
wenigstens eines polytunktionalen Monomers, das zwei oder mehr nicht konjugierte
> C=C <-Gruppen im Molekül enthält, werden als Vernetzungsmittel 100 Gewichtsteilen
des Monomers oder der Monomermischung zugesctzt. Das crhaltenc Gemisch wird im emulgierten
Zustand poly.
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merisiert.
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Als derartige polyfunktionelle Monomere sind beispielweise gecignct
Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, I?iallylpllthalat, Divinylbenzol,
Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat. Von diesen Monomeren läßt
sich mit Dimethacrylatmonomcren und Divinylbenzol nur daiin der gewünschte Fmekt
erzielen. wenn diesc Monomere in größerer Menge verwendet werden, und deshalb solllcn
sie vorzusweise zusammen mit anderen polyfunktionellen Monomeren verwendet werden.
Eine Verwendung von polyfunktionalen Monomeren außerhalb des oben angegehenden 13erciells
ist nicht crwiinscllt. Sie führen zu Elastomeranteilen A mit einem Quellgrad kleiner
als 3.
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Die bei der Polymerisation zu verwendenden Initiatoren sind nicht
kritisch. Es können dies scin wasserlösliche Katalysatoren wie Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat; wasserlösliche Rcdoxkatalysatoren wie Wasserstoffperoxid - Eisensalz,
Kaliumpersulfat - Natriumthiosulfat, kaliumpersulfatsaures Natriumsulfit.
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ammoniumpcrsulfiltsaulcs Natriumsulfit; ferner öllösliche Redoxkatalysatoren
wic Cumolwasserstoffperoxid-Natriummetabisulfit (Na2S2O5). t-Butylperacctat-Natriumdithionat
(Na2S,O6), Cumolwassersioffperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Die Polymerisationszeit
hängt von dem besonderen Katalysaior, der Menge des Katalysators, der Polymerisationslemperatur
und anderem ab. liegt üblicherweise aber im Bereich zwischen 1,5 und 10 Stunden.
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Das Verfahren der dritten Art ist insofern besonders vorteilhaft,
als es im Vergleich zu den Verfahren. bei denen Peroxid verwendet wird, Elastomeranteile
A vorsicht, die eine besonders große Wcl terbeständigkeit haben, ohne daß hierdurch
die Produktivität veraundert wird. Bei der Erlindung kann auch eine Kombination
z.B. zwischen dem Verfahren der 1. Art und dem Verfahren der 3.Art angewandt werden,
mit dem Vorteil, daß die verwendeten Mengen an polyfunklionalcn Monomeren im Vergleich
zum Verfahren der dritten Art reduziert werden köniien.
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Das so erhaltene vernetzte Acrylsäurecesterclastomer A ist ein gummiähnliches
Material, welches bei Raumtemperatur weich ist. Das Elastomer A enthalt in polymerisierter
Form 60 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 100 Gewichtsprozent Alkylacrylat
mit Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 40 Gewichtsprozent. vorzugsweise
0 bis 20 Gewichtsprozent, anderer mischpolymerisierbarer monofunktionaler Vinyl-
oder Vinylidenmonomcre.
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Die Alkylacrylate umfassen z.l. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat. Bei der Herstellung des Elastomers A können di@se
Alkylacrylatmonomcre allein oder miteinander oder in Kombination mit anderen mischpolymerisierbaren
monofunktionellen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren verwendet werden.
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Die Vinyl- oder Vinylidenmonomere umfassen z 13.
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Methacrylsäure und Alkylmclh;lcryl;rI mit einer Alkylgruppe von 1
bis 12 Kohlenstoffatomen: Dialkylitakonat mit einer Alkylgruppe von I bis 10 Kohlen
stoffatomen; Aerylnitril; Mcthacrylnitril; Vinylidenchlorid; Vinylchlorid: Styrol
und Styrolderivate mit ciner oder mehreren Alkylsubstituenten in der Kernlage oder
in der α-Lage wie o-, m- und p-Methylstyrol und α-Methylstyrol: sowie
die Mischungen hie@aus.
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Die bevorzuglen Monomere sind Alkylmethaerylat, Styrol und Acrylnitril.
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Als bei der Herstellung der ElastomeranteileA zu verwendende Emulgiermittel
können solche dienen, die in ihrer Art bekannt sind und üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation
von Acrylaten oder Methacrylaten verwendet werden. Es cignen sich z.B. Salze höherer
Fettsäuren und sulfonsaure Salze, Dialkylsulfosuccinat, Polyoxyäthylenalkylphenyläther.
Es kann durch die Einführung des bestimmten Emulgiermittels, durch die verwendeten
Mengen an Emulgiermittel oder durch das kontinuierliche Zuführen eines Monomers
oder einer Monomermischung zu dem Reaktionssystem ein Elastomerlatex A mit einem
Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 500 und 5000 Ä erhalten werden.
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Pfropf-Mischpolymerisat-Formmassen, die fur die Herstellung transparenter
Folien mit hervorragender Wetterbeständigkeit, großer Beständigkeit gegenüber einer
Schlagbeanspruchung. mit cinem Oberflächenglanz und guter Verarbeitbarkeit geeignet
sind, könncn wcgen mangelnder Vertrliglichkeit nicht allcin dadurch erhalten werden,
daß der vernetzte Acrylsäureesterelastomeranteil A mit anderen thermoplastischen
Polymerharzen gemischt wird. Gemäß dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, die
im wesentlichen aus 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Elastomerpolymerisat- oder Mischpolymerisatanteils
A, 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, eines Mischpolymerisatanteils
B und als Rest aus einem Polymerisat- oder Mischpolymerisatanteil C besteht. dadurch
hergoslellt, daß eine Mischung von 10 bis 60 Cewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis
60 Gewichtsprozent, wenigstens eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
besitzl, von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichisprozent wenigstens
eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatonme besitzt, und
von 0 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines mischpolymerisierbaren Vinyl- oder
Vinylidenmonomers in Anwcsenheit des Anteils A polymerisiert wird und danach eine
Mischung aus 60 bis 100 Gewichisprozent, vorzugsweise 85 bis 100 Gewichtsprozent
wenigstens eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
besitzt, und von 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 15 Gewichtsprozent
wenigstens eines mischpolymerisierbaren monofunktionellen Vinyl- oder Vinylidenmonomers
in Anwesenheit der beiden Komponenten A und B polymerisiert wird.
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Es ist nicht erwünscht, in den Polymerisationsstufen zum Herstellen
der Komponenten B und C frische Polymerteilchen zu erzeugen. Deshalb ist der Zusatz
cines limulgiermittels nicht erwüncht. Ein Initiator kann jedoch zugesctzi werden.
Öllösliche Initiatoren sind bevorzugt. Um die Polymerisation bei einer mittleren
Temperatur durchzuführen. können Rcdoxkatalysatoren wie Cumolwasscrstoffperoxid-Natriummetabisullit
(Na2S2OS), t-Butylperacetat-Natriumdithionat (Na2S2O6), Cumolwaserstoffperoxid-Natriumformaldchydsulfoxylat
u, dgl. verwendet werden.
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Wasserlösliche Initiatoren können verwendet werden.
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obwohl ihnen nieht der Vorzug zu geben ist.
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In den Herstellungsstufen der Anteile B und oder C kann @m Keltenlibertingungsmittel
in Mengen zwi-@hen 0.01 lqa 2,0@ iewichislenen. l@zogen and 100 Ge-Wichlsteile der
Monomermischung. verwendet werden. Die Verwendung eines Kettenübertagungsmittels
bedingt einige im folgenden aufgefübertragungsmittels bedingt einige im folgenden
aufgeführte Vorteile. Die Verwendung macht es möglich, die Katalysatormenge w ,-,
zu verringern. Es werden hierdurc erstens Folien mit verbesserter Wetterbeständigkeit
erhalten, da die geringere Restmenge an Katalysator zu einer geringeren Verminderung
der Wetterbeständigkeit führt: zweitens wird die Produktivität verbessert, da das
Monomergemisch dem Reaktionssystem innerhalb einer kurzen Zeitdauer zugesetzt werden
kann. Drittens gibt das erhaltene Harz beim Verformungsprozeß z. 13. zu Folien keinen
offensiven Geruch ab.
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Geeignete Kettenübertragungsmittel sind z. B. Alkylmercaptan mit
einer Alkylgruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Mercaptoester wie Alkylthioglykolat
mit einer Alkylgruppe von 2 vis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylmercaptopropionat
mit einer Alkylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; Mercaptosäuren wie Thioglykolsäure
und 2-Mereaptopropionsäure; Benzolmercaptan;Thiophenolu. dgl. Am besten eingnet
sich hiervon Alkylmercaptan mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Zur 11 erstellung der Komponenten B und C eignet sich am besten ein
Polymerisationsverfahren mit kontinuierlicher Zutührung der Substanzen, d.h. bei
dem über eine lange Zeitdauer hinweg dem Reaktionsgemisch das Monomer oder die Monomermischung
kontinuierlieh zugesetzt wird.
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Hinsichtlich des Anteils C soll bemerkt werden, daß dieser Anteil
einen Übergang in den glasigne Zustand bei einer Temperatur von nicht weniger als
50°C aufweisen muß. Dies ist wesentlich, um Folien oder Schichten zu erhalten, die
beim Gebrauch keinerlei Ncigullg zuin Zusammenkleben bzw. Zusammcnbackcn haben.
| OfEcnsichReh ISt C3 nlcht kritisch, in welcher bo |
| sondern Weise die anmeldungsgemäßcn Pfropfpoly |
| merisate zu I:licn. Schichten od. dgl. verformt wl |
| I>ie Masse kann auf übliche Weise zu Iransparcen |
| Folien oder Schichten, z B. mittels einer T- üse, |
| mittels eines Blasvcrfahrens oder durch Kalan rieren |
| verformt werden. Gegebenenfalls können in d Masse |
| Farbstoffe oder Pigmente, Stabilisiennitte oder an- |
| dccc 7usätze, z B. zilill Verbessern der V,drarb itbal- |
| keit, cingehllclll werden. Nach dem Ve orineii kön- |
| nen die Folien oder Schichten mit rgendwelchen |
| Mustern, z. B. für dekorative Zwecke it einem Muster |
| eines holzlnaserungswihnlichen Aussehens, bedruckt |
| werden. |
| Da die aus den Massen hergdstellten Folien oder |
| Seh icliteii eine hcr hervorragend Welterbest ,;iiid igkeit, |
| eille große ltestiilidi?,.keit ge .eiül'er z Stoßbeaiist'ru- |
| ChllNg Und einen 11r;ll;111lCI1 berll,;iehellglanz besitzen, |
| sind sie universell anwensH ar. Zum Beispiel können |
| die Folien oder Schiel Cli iiiit anderen ihnlichen |
| l:oficn oder Scllichlell/hesehiclllel werden. Mit den |
| l:(>IiCIi oder Schielite oder dcli crheltcncn Schicht- |
| stoffen kann allell 11 lz otlcr Metall iiiittels lruckwal- |
| zell otlcr andrer geeigneler Mittel gegebenenalls |
| unter Verwendu g von Klebstoffen beschichtet wer- |
| den. Die Folie der Schicht bildet dann den äußeren |
| Belag verschi dener Gegenstände, insbesondere sol- |
| eher, von dyf en eine große Wetterbestiindigkeit ge- |
| fordert wir . Is wird durch sie sowohl ein dekorativer |
| als auch . liützender Ellekt erzielt. Als Verfahren zum |
| 1 lerstell Ii tIer Ie;lnnlcn l:olicn oder Seliichtstoll.e |
| eigliell cli dIe üblichen Vcrl'al)rcn wicein gleichzeitiges |
| Alls1 essen, cin lt herziehen mittels eines Auspreßvor- |
| ga 5, ein Bcschichten mittels eines Auspreßvorgangs, |
| c Beschichten mittels einer heißen Schmelze, ein |
| oder treckenes IClob, ein tSberzlehcn- |
< Herstellung der erfindungsgemäßen Harzverbindung und für ale
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen harzförmigen Verbindung werden in die Acrylharzzusammensetzung,
bezogen auf deren Gewicht, 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Vinylidenfluoridpolymere eingelagert.
Die erhaltene harzförmige Zusammensetzung hat den Vorteil, daß sie folien oder anders
geformte Gegenstände ergibt, die eine verbesserte Stoßfestigkeit, Wetterbeständigkeit
und ein besseres Aussehen verglichen mit den Erzeugnissen haben, die nur aus der
Acrylharzzusammensetzung hergestellt sind.
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Als Vinylidenfluoridpolymere are>den Homopolymere bevorzugt, es
können j jedoch auch Vin5Jlidenfluoridmischpolymere in die Acrylharzzusammensetzung
eingebracht werden, die geringe Mengen, z.B.
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10 Gewichtsprozent oder weniger, eines mischpolymerisierbaren Monomers
enthalten. Derartige mischpolymerisierbare Monomere umfassen z.B. Syn-Dichlorfluoräthylen,
1,1,2-Trifluor-2-Chloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid und
andere Athylenhalogene.
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Das Mlschverhältnis zwischen den Vinylidenfluoridpolymeren und der
Acrylharzzusammensetzung ist kritisch, d.h. es sollte im Bereich zwischen 0,1 und
40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Acrylharzzusammensetzung, liegen,
um Erzeugnisse der gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Vorzugsweise liegt der
Anteil zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent. In der harzförmigen Zusammensetzung sollte
nur eine sehr kleine Menge, z.B.
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0,1 Gewichtsprozent des Vinylidenfluoridpolymers, vorhanden sein,
um die Stoßfestigkeit und Wetterbeständigkeit wenigstens geringfügig zu verbessern.
Andererseits hat eine Uberschreitung der oberen Grenze Gegenstände eines verschlechterten
Aussehens, einer schlechten Bearbeitbarkeit oder mit Klebeeigenschaften zur Folge.
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Offensichtlich ist es nicht kritisch, in welcher Weise Vinylidenfluoridpolymere
in das Acrylharz eingelagert werden. Vorzugsweise werden Vinylidenfluoridpolymere
mit dem Acrylharz vermischt, während beide Substanzen zusammen bis über ihren Erweichungspunkt,
vorzugsweise auf Temperaturen von 150C bis 26000, erhitzt werden. Z.B. werden sie
miteinander durch Kneten zwischen erhitzten Walzen, wie sie bei der Fabrikation
von Gummimaterialien verwendet werden, vermischt oder durch Schneckenextruder, in
dem die Scher- und Druckkräfte gleichzeitig auf die Mischung einwirken, oder durch
andere geeignete mechanische Mischer, z.B. einen "Bumbury"-Mischer.
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Da die aus der erfindungsgemaßen Harzverbindung hergestellten Folien
oder Schichten eine hervorragende Wetterbeständigkeit, eine große Beständigkeit
gegenüber Stoßbeanspruchung und einen brillanten Oberflächenglanz besitzen, sind
sie universell anwendbar. Zum Beispiel können die Folien oder Schichten mit anderen
ähnlichen Folien oder Schichten beschichtet werden. Mit den Folien oder Schichten
oder den erhaltenen Schichtstoffen
kann auch Holz oder Metall mittels
Druckwalzen oder anderer geeigneter Mittel gegebenenfalls unter Verwendung von Klebstoffen
beschichtet werden. Die Folie oder Schicht bildet dann den äußeren Belag verschiedener
Gegenstände, insbesondere solcher, von denen eine große Wetterbeständigkeit gefordert
wird. Es wird durch sie sowohl ein dekorativer als auch schützender Effekt erzielt.
Als Verfahren zum Herstellen der genannten Folien oder Schichtstoffe eignen sich
die üblichen Verfahren, wie ein gleichzeitiges Auspressen, ein Uberziehen mittels
eines Auspreßvorgangs, ein Beschichten mittels eines Auspreßvorgangs, ein Beschichten
mittels einer heißen Schmelze, ein nasses oder trockenes Klebverfahren, ein Uberziehen
mittels einer Emulsion oder dergleichen anstelle des Aufbringens mittels Druckwalzen.
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Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert, in denen zeilen
und tt* jeweils auf das Gewicht bezogen sind.
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Beispiel 1 Nach ausreichendem Durchblasen mit Stickstoff wurde kontinuierlich
über einen Zeitraum von 2 Stunden 200 Teilen einer wässerigen 0,15 Teile (NH4)2S2O8
enthaltenden Lösung, die auf einer Temperatur von 7O°C gehalten wurde, eine Mischung
aus 9O Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Pelex OUP und
vorgegebene Mengen eines polyfunktionellen Monomers, wie es als Vernetzungsmittel
in Tabelle I angegeben ist, zugesetzt. Nach Beendigung der ugabe wurde 30 Minuten
lang polymerisiert. Der erhaltene Mischpolymerisatanteil A wies bei einer Umwandlung
von mehr als 97 % die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.
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Es wurden 600 Teile deionisierten Wassers, welches ausreichend mit
Stickstoff durchblasen worden war, dem Nischpolymerisatanteil A-Latex hinzugefügt.
Daraufhin wurden dem Reaktionssystem 0,30 Teile Rongalit in 10 Teilen Wasser zugesetzt,
während es auf einer Temperatur von 85°C gehalten wurde. Dann wurde nach und nach
über einen Zeitraum von einer Stunde ein Lösungsgemisch aus 0,60 Teilen Percumyl
P, 40 Teilen Butylacrylat und 60 Teilen Methylmethacrylat hinzugefügt. Nach Beendigung
der Zugabe wurde 30 Minute@ lang ungerührt.
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Ferner wurden dem Reaktionssystem 0,2 Teile Rongalit in 10 Teilen
Wasser zugesetzt. Während das Reaktionssystem auf einer Temperatur von 85°C gehalten
wurde, wurde nach und nach während
eines Zeitraums von 2 Stunden
ein Lösungsgemisch aus 0,80 Teilen Percumyl P, 10 Teilen Butylacrylat, 190 Teilen
Methylmethacrylat und 0,50 Teilen Octylmercaptan hinzugefügt. Die Reaktion wurde
bei einer Temperatur von 85°C etwa eine Stunde lang durchgeführt, um die Polymerisation
im wesentlichen zu vollenden. Der so erhaltene Latex wurde auf übliche Weise koaguliert,
um ein Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde gefiltert, gewaschen und dann
vollständig getrocknet.
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400 Teile des Polymerisats und 20 Teile Polyvinylidenfluorid Kynar
500 (Pennsalt Chemical Corp.) wurden mittels eines Henschel-Mischers vermischt.
Danach wurde das Gemisch durch einen Schneckenextruder zu Pellets ausgepreßt. Die
Pellets wurden durch ein Blasverfahren extrudiert, um Folien einer Dicke von 80
µm zu bilden. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
| Eigen- Eigenschaften der Folien |
| schaften |
| der Poly- ** * |
| meranteile |
| Ver- A Zug- toß- eibe- |
| netzgs- r --- festig- festig- haltene |
| Probe mittel GC keit Dehnungkeit Trübung Dehnung |
| Nr. (Teile) DS (%) (kg/cm2) (%) (g) (%) (%) |
| 11-1 TAC 0,5 10,0 94,0 300 140 650 6,5 90 |
| 11-2 DAP 0,5 9,8 94,2 290 120 600 5,2 90 |
| 11-3 AMA 1,0 10,0 93,5 289 130 620 5,3 90 |
| 11-4 TEDMA |
| 15 8,7 93,1 290 150 662 5,0 90 |
| *** |
| 11-5 TAC 0,5 10,0 94,0 225 130 221 10,0 83 |
| @ --- O 242 ~ 77,6 520 70,0 81 |
* Unter beibehaltener Dehnung wird die Dehnung verstanden, die
bezogen auf die ursprüngliche Dehnung, die Folie noch hat, nachdem sie einer Behandlung
von 1.000 Stunden in einem Bewetterungsgerät ausgesetzt worden ist ** Stoßfestigkeit
bestimmt nach ASTM D1709-2T mittels eines frei fallenden spitzigen Prüfkörpers ***
Polyvinylidenfluorid wurde nicht in das Polymerisat eingebracht. Aus der Tabelle
ist offensichtlich, daß die Folie 11-5 im Vergleich zu denen, die Polyvinylidenfluorid
enthalten, einen geringen Widerstand gegenüber Stoß aufweist.
-
**** Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Verfahren nach Beispiel 11
unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 11 wiederholt wurde, wobei jedoch
in der Herstellungsstufe des Polymerisatanteils A kein Vernetzungsmittel verwendet
wurde.
-
Es ist offensichtlich, daß ein Mischpolymeri s at anteil A, welcher
keine Vernetzung besitzt, Folien mit beträchtlich vergrößerter Trübung zur Folge
hat.
-
Beispiel 2 Unter Verwendung von Triallylcyanurat als Vernetzungsmittel
in einer Menge von 1,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Mischpolymerisatanteils
A, wurde das Verfahren des Beispiels 1 unter
Beibehaltung der übrigen
Bedingungen wiederholt. Das erhaltene Acrylmischpolymerisat wurde mit Eynar-500
vermischt, wobei die vermischten Mengen, bezogen auf 100 Teile des Mischpolymerisats,
gemäß Tabelle II variiert wurden. Sodann wurden Folien einer Dicke von 80 µ m ausgepreßt.
Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| * |
| Zug- ßtoß- beibe- |
| Eynar- festig- festig- haltene |
| Probe 500 keit 2 Dehnung keit Trübung@ Dehnung |
| r. (Teile) (kg/cm2) (%) (g) (%) (%) |
| 12-1 5 292 140 610 5,4 91 |
| 12-2 10 300 151 620 4,8 91 |
| 12-3 15 307 153 610 5,1 92 |
| 12-4 20 310 170 700 5,0 93 |
* Unter beibehaltener Dehnung wird die Dehnung verstanden, die bezogen auf die ursprüngliche
Dehnung, die Folie noch hat, nachdem sie einer Behandlung von 1.000 Stunden in einem
Bewetterungsgerät ausgesetzt worden ist.
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2 Ansprüche